专利名称：一种水溶性红曲黄色素的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性红曲黄色素的制备方法。
背景技术：
红曲色素是以粮食为原料，通过红曲菌培养过程，得到的代谢产物。其基本原料充 足，可以满足大规模生产需要。公知的红曲色素是一类醇溶性色素，其主要成分为红斑素和红曲红素，其分子结 构为
其中，红斑素=R=C7H15，红曲红素R=C5Hn。该成分呈红色，难溶于水。日本专利(73 44880)公开了一种水溶性红曲色素的专利申请，利用红曲红素和红 斑素与水溶性蛋白质、多肽和氨基酸作用，形成具有水分散性的复合物，其制备过程复杂， 有可能引入过量的杂质。美国环球油品公司在中国申请了 “由红曲红素和红斑素得到的水溶性色素作为食 品着色剂”的专利，公开号CN1058519A，公开了红曲红素和红斑素通过与带伯胺官能基有机 物反应，可转化成高纯度的水溶性红色色素，随后将环羰基还原成羟基，可转化成为高纯度 的黄色水溶性物质。这种水溶性色素在制备过程中，采用硼氢化钠作为还原剂，生产成本 高，且可能引入有害物质。中国发明专利ZL96122279. 4公开了 一种水溶性红曲红色素和黄色素的制备方 法，由红曲霉产生的橙红色醇溶性红色素红曲红素和红斑素，通过碱解使其分子中的内酯 键打开，生成羧酸盐，转化成水溶性红色素；通过与含氧硫化物反应，将环羰基还原成羧基， 转化成黄色水溶性色素。
发明内容
为了增加红曲色素的亲和性，开拓红曲色素的用途，本发明提供了一种成本低、工 艺简单的水溶性红曲黄色素的制备方法。为解决上述技术问题，本发明按照以下技术方案实施
①原料以红曲菌代谢产生的醇溶性红曲红色素为原料，其主要成分为红斑素和红曲 红素，其分子结构为
其中，红斑素=R=C7H15，红曲红素R=C5Hn。②磺化将上述醇溶性红曲红色素加入磺化剂中进行磺化反应，醇溶性红曲红色 素与磺化剂的摩尔比为1: 2 1:10，反应温度控制在15°C 90°C，反应时间为0. 5h 12h，所用的磺化剂包括硫酸、三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸中的一种或几种的混合物；
③沉淀、洗涤磺化结束后，将反应液加入水中，搅拌均勻，静置0.5h 3. 0h，经离心或 过滤，收集沉淀，用水洗涤至PH4 pH5，再经离心或过滤，脱去游离水分，得到沉淀物；
④碱解在步骤③得到的沉淀物中加入碱解剂进行碱解，沉淀物中色素干物质与碱解 剂的摩尔比为1:1. 2 1:10，反应温度控制在20°C 90°C，反应时间为0. 5h 12h，所用 的碱解剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种的混合物；
⑤中和碱解结束后，用lmol/L 6mol/L的可食用酸溶液调节溶液至pH4. 0 pH 6.0，所用的可食用酸包括盐酸、柠檬酸、醋酸、乳酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种的混合 物；
⑥干燥、粉碎将步骤⑤得到的溶液进行脱水、干燥和粉碎，得到的干燥粉末即为所制 备的水溶性红曲黄色素。通过化学修饰，在红曲红色素分子中引入磺酸基(-OSO2H)，增加其亲水性，同时改 变发色团的共轭体系，使其最大吸收波长发生紫移，得到水溶性红曲黄色素。本发明方法制备的水溶性红曲黄色素，易溶于水、30%以下乙醇溶液及50%以下 丙酮溶剂；具备良好的热稳定性，0°C 120°C环境下对色素无影响；色素在pH>3范围内具 有良好的稳定性，氧化剂和还原剂对色素没有不良影响，葡萄糖和蔗糖溶液对色素没有影 响，各种常见食品添加剂的使用基本不影响该色素的品质，且对金属离子稳定。本发明方法制备的水溶性红曲黄色素可以用于纺织工业、塑胶工业和印刷业的着 色；可以作为食品着色剂用于粮食、肉制品、水产品等行业加工的着色，可用于配制酒、碳酸 饮料、果汁(味)型饮料、果酱、糖果、糕点等；可以用于医药品和化妆品等行业的加工着色。与传统方法相比较，采用本发明的方法制备的水溶性黄色素，具有以下优点反应 原料易得，价格相对低廉。工艺简单，产物易分离，反应条件温和。过量的硫酸可通过循环 使用，达到绿色环保。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例1
称取1. Og醇溶性红曲红色素粉末，加入IOml的浓硫酸，搅拌均勻后，于15°C下常压反 应4小时，反应结束后，在反应液中加入适量水，搅拌均勻，静置0. 5h，离心，收集沉淀，沉淀用水洗涤至PH4 pH5，再经离心，脱去游离水分，得到沉淀物；沉淀物加入0. 25g氢氧化钠 进行碱解，反应温度20°C，反应时间为Ih ；碱解结束后，用lmol/L盐酸溶液调节溶液至pH 4. 0 pH 6. 0 ；浓缩、干燥和粉碎，得到的干燥粉末即为所制备的水溶性红曲黄色素。实施例2
称取l.Og醇溶性红曲红色素粉末，加入5ml的发烟硫酸，搅拌均勻后，于25°C下常压 反应2小时，反应结束后，在反应液中加入适量水，搅拌均勻，静置lh，离心，收集沉淀，沉淀 用水洗涤至PH4 pH5，再经离心，脱去游离水分，得到沉淀物；沉淀物加入0. 30g碳酸钠进 行碱解，反应温度30°C，反应时间为3h ；碱解结束后，用2mol/L柠檬酸溶液调节溶液至pH 4. 0 pH 6. 0 ；浓缩、干燥和粉碎，得到的干燥粉末即为所制备的水溶性红曲黄色素。实施例3
称取1. Og醇溶性红曲红色素粉末，加入IOml的氯磺酸，搅拌均勻后，于30°C下常压反 应0.5小时，反应结束后，在反应液中加入适量水，搅拌均勻，静置2h，离心，收集沉淀，沉淀 用水洗涤至PH4 pH5，再经离心，脱去游离水分，得到沉淀物；沉淀物加入0. 50g碳酸氢钠 进行碱解，反应温度40°C，反应时间为3h ；碱解结束后，用2mol/L醋酸溶液调节溶液至pH 4. 0 pH 6. 0 ；浓缩、干燥和粉碎，得到的干燥粉末即为所制备的水溶性红曲黄色素。实施例4
称取2. Og醇溶性红曲红色粉末，加入15ml浓硫酸，搅拌均勻后，于45°C下常压反应
0.5小时，反应结束后，在反应液中加入适量水，搅拌均勻，静置3h，离心，收集沉淀，沉淀用 水洗涤至PH4 pH5，再经离心，脱去游离水分，得到沉淀物；沉淀物加入0. 45g氢氧化钠 进行碱解，反应温度50°C，反应时间为5h ；碱解结束后，用3mol/L乳酸溶液调节溶液至pH 4. 0 pH 6. 0 ；浓缩、干燥和粉碎，得到的干燥粉末即为所制备的水溶性红曲黄色素。实施例5
称取2. Og醇溶性红曲红色素粉末，加入20ml浓硫酸，搅拌均勻后，于90°C下常压反应
1.5小时，反应结束后，在反应液中加入适量水，搅拌均勻，静置2. 5h，离心，收集沉淀，沉淀 用水洗涤至PH4 pH5，再经离心，脱去游离水分，得到沉淀物；沉淀物加入0. 6g氢氧化钾 进行碱解，反应温度60°C，反应时间为7h ；碱解结束后，用4mol/L酒石酸溶液调节溶液至 pH 4. 0 pH 6. 0 ；浓缩、干燥和粉碎，得到的干燥粉末即为所制备的水溶性红曲黄色素。实施例6
称取2. Og醇溶性红曲红色素粉末，加入IOml发烟硫酸，搅拌均勻后，于40°C下常压反 应45分钟，反应结束后，在反应液中加入适量水，搅拌均勻，静置2h，离心，收集沉淀，沉淀 用水洗涤至PH4 pH5，再经离心，脱去游离水分，得到沉淀物；沉淀物加入0. 75g碳酸钾进 行碱解，反应温度60°C，反应时间为8h ；碱解结束后，用4mol/L苹果酸溶液调节溶液至pH 4. 0 pH 6. 0 ；浓缩、干燥和粉碎，得到的干燥粉末即为所制备的水溶性红曲黄色素。实施例7
称取1. 5g醇溶性红曲红色素膏状物，加入12ml氯磺酸，搅拌均勻后，于80°C下常压反 应50分钟，反应结束后，在反应液中加入适量水，搅拌均勻，静置1. 5h，离心，收集沉淀，沉 淀用水洗涤至PH4 pH5，再经离心，脱去游离水分，得到沉淀物；沉淀物加入0. 2g氢氧化 钠和0. 2g碳酸钾进行碱解，反应温度70°C，反应时间为IOh ；碱解结束后，用6mol/L乳酸溶 液调节溶液至PH 4.0 pH 6.0;浓缩、干燥和粉碎，得到的干燥粉末即为所制备的水溶性红曲黄色素。实施例8
称取3. Og醇溶性红曲红色素粉末，加入35ml浓硫酸，搅拌均勻后，于35°C常压下反应 5小时，反应结束后，在反应液中加入适量水，搅拌均勻，静置1.5h，离心，收集沉淀，沉淀用 水洗涤至PH4 pH5，再经离心，脱去游离水分，得到沉淀物；沉淀物加入0. 3g氢氧化钾和
1.Og碳酸氢钠进行碱解，反应温度80°C，反应时间为12h ；碱解结束后，用3mol/L盐酸溶液 调节溶液至PH 4.0 pH 6.0;浓缩、干燥和粉碎，得到的干燥粉末即为所制备的水溶性红 曲黄色素。实施例9
称取3. Og醇溶性红曲红色素粉末，加入15ml发烟硫酸，搅拌均勻后，于45°C下常压反 应8小时，反映结束后，在反应液中加入适量水，搅拌均勻，静置lh，离心，收集沉淀，沉淀用 水洗涤至PH4 pH5，再经离心，脱去游离水分，得到沉淀物；沉淀物加入0. 65g氢氧化钠进 行碱解，反应温度90°C，反应时间为2h ；碱解结束后，用4mol/L柠檬酸溶液调节溶液至pH 4. 0 pH 6. 0 ；浓缩、干燥和粉碎，得到的干燥粉末即为所制备的水溶性红曲黄色素。实施例10
称取1. Og水溶性红曲红色素粉末，加入IOml的浓硫酸，搅拌均勻后，于70°C下常压反 应10小时，反应结束后，在反应液中加入适量水，搅拌均勻，静置lh，离心，收集沉淀，沉淀 用水洗涤至PH4 pH5，再经离心，脱去游离水分，得到沉淀物；沉淀物加入0. 25g氢氧化钠 进行碱解，反应温度40°C，反应时间为1. 5h ；碱解结束后，用3mol/L醋酸溶液调节溶液至 pH 4. 0 pH 6. 0 ；浓缩、干燥和粉碎，得到的干燥粉末即为所制备的水溶性红曲黄色素。实施例11
称取l.Og水溶性红曲红色素粉末，加入5ml的发烟硫酸，搅拌均勻后，于25°C下常压反 应12小时，反应结束后，在反应液中加入适量水，搅拌均勻，静置0. 5h，离心，收集沉淀，沉 淀用水洗涤至PH4 pH5，再经离心，脱去游离水分，得到沉淀物；沉淀物加入0. 25g氢氧化 钠进行碱解，反应温度35°C，反应时间为5h ；碱解结束后，用2mol/L酒石酸溶液调节溶液至 pH 4. 0 pH 6. 0 ；浓缩、干燥和粉碎，得到的干燥粉末即为所制备的水溶性红曲黄色素。实施例12
称取2. Og水溶性红曲红色素粉末，加入20ml浓硫酸，搅拌均勻后，于25°C下常压反应
2.5小时，反应结束后，在反应液中加入适量水，搅拌均勻，静置0. 5h，离心，收集沉淀，沉淀 用水洗涤至PH4 pH5，再经离心，脱去游离水分，得到沉淀物；沉淀物加入0. 5g氢氧化钠 进行碱解，反应温度25°C，反应时间为3h ；碱解结束后，用5mol/L乳酸溶液调节溶液至pH 4. 0 pH 6. 0 ；浓缩、干燥和粉碎，得到的干燥粉末即为所制备的水溶性红曲黄色素。实施例13
称取3. Og水溶性红曲红色素粉末，加入15ml发烟硫酸，搅拌均勻后，于45°C下常压反 应1小时，反映结束后，在反应液中加入适量水，搅拌均勻，静置2h，离心，收集沉淀，沉淀用 水洗涤至PH4 pH5，再经离心，脱去游离水分，得到沉淀物；沉淀物加入0. 65g氢氧化钠进 行碱解，反应温度20°C，反应时间为6h ；碱解结束后，用2mol/L苹果酸溶液调节溶液至pH 4. 0 pH 6. 0 ；浓缩、干燥和粉碎，得到的干燥粉末即为所制备的水溶性红曲黄色素。采用本发明方法制备的水溶性红曲黄色素，其最大吸收波长为425nm，色价
6E425nm1%lcffl高于100，最终产物的得率可达90%以上。
权利要求
一种水溶性红曲黄色素的制备方法，其特征在于以红曲菌代谢产生的醇溶性红曲红色素为原料，通过磺化反应，经离心或过滤，沉淀洗涤、碱解、中和、干燥、粉碎，即制得水溶性红曲黄色素。
2.根据权利要求1所述的水溶性红曲黄色素的制备方法，其特征在于，所述方法的具 体步骤如下①原料以红曲菌代谢产生的醇溶性红曲红色素为原料，其主要成分为红斑素和红曲 红素，其分子结构为 其中，红斑素=R=C7H15，红曲红素=R=C5H11 ；②磺化将上述醇溶性红曲红色素加入磺化剂中进行磺化反应，醇溶性红曲红色素与 磺化剂的摩尔比为1:1. 2 1:10，反应温度控制在15°C 90°C，反应时间为0. 5h 12h ；③沉淀、洗涤磺化结束后，将反应液加入水中，搅拌均勻，静置0.5h 3. 0h，经离心或 过滤，收集沉淀，沉淀用水洗涤至PH4 pH5，再经离心或过滤，脱去游离水分，得到沉淀物；④碱解在步骤③得到的沉淀物中加入碱解剂进行碱解，沉淀物中色素干物质与碱解 剂的摩尔比为1: 2 1:10，反应温度控制在201 901，反应时间为0.511 12h ；⑤中和碱解结束后，用lmol/L 6mol/L的可食用酸溶液调节溶液至pH4. 0 pH6. 0 ；⑥干燥、粉碎将步骤⑤得到的溶液进行脱水、干燥和粉碎，得到的干燥粉末即为所制 备的水溶性红曲黄色素。
3.根据权利要求2所述的水溶性红曲黄色素的制备方法，其特征在于步骤②所述的 磺化剂包括硫酸、三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的水溶性红曲黄色素的制备方法，其特征在于步骤④所述的 碱解剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的水溶性红曲黄色素的制备方法，其特征在于步骤⑤所用的 可食用酸包括盐酸、柠檬酸、醋酸、乳酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明提供了一种水溶性红曲黄色素的制备方法。该方法以红曲菌代谢产生的醇溶性红曲红色素为原料，通过磺化反应，经离心或过滤，沉淀洗涤、碱解、中和、干燥、粉碎，即制得水溶性红曲黄色素。与传统方法相比较，采用本发明的方法制备的水溶性黄色素，具有以下优点反应原料易得，价格相对低廉。工艺简单，产物易分离，反应条件温和。过量的硫酸可通过循环使用，达到绿色环保。
文档编号C09B61/00GK101880469SQ20101022748
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月15日 优先权日2010年7月15日
发明者甘纯玑, 谢苗, 陈启鸣 申请人:福建农林大学