专利名称：一种掺杂金属颗粒的铟酸盐基荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及荧光粉领域，尤其涉及一种场发射显示用、含有金属粒子的稀土离子掺杂铟酸盐基荧光粉及其制备方法。
背景技术：
近年来，场发射显示由于其运行电压低，功耗小，不需偏转线圈，无X-射线辐射， 抗辐射和磁场干扰等优点而备受关注。然而，适合低压的荧光粉却比较少，主要有ZnS:Ag， Cl、SrGa2S4:Ceλ SrGa2S4:EuΛ Y2O2S:EuΛ Y2Si05:Ce、ZnGa2O4:MnΛ Y2Si05:Tb、Y3Al5O12:Tb 禾口 103:EU等。这些荧光粉在高压电子束的作用下才具有高的发光效率(一般要求的电压普遍在3kV以上)，但是在低压下发光效率并不高。其中，对于硫化物荧光粉来讲，在电子束的轰击下，不稳定，容易分解发出气体，不仅毒化阴极，而且降低荧光粉的发光效率，缩短寿命。氧化物的稳定性好，但导电性不高，电压发光效率也不高。因此，制备稳定性好、发光效率高，具有导电性的低电压(3kV以下)荧光粉对于研发优良性能场发射显示器件具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性好、发光效率高，且具有导电性的低电压铟酸盐基荧光粉。本发明的另一目的在于提供一种铟酸盐基荧光粉的制备方法。本发明的技术方案如下一种掺杂金属颗粒的铟酸盐基荧光粉，其通用化学式为Re' ^x Re" h03:yM;其 Φ,Re'为钇(Y)、镧(La)、钪(Sc) 一种或者两种；Re"为铥(Tm)、铽(Tb)、铕(Eu)、钐(Sm)、 钆(Gd)、镝(Dy)、铈(Ce)中的一种或者两种；M为银(Ag)、金(Au)、钼(Pt)、钯(Pd)纳米粒子中的一种或两种；χ为0. 001 0. 2，y为5 X IO"5 1Χ1(Γ2。—种掺杂金属颗粒的铟酸盐基荧光粉的制备方法，包括如下步骤按照通用化学式Re' hRe" yM中各元素的化学计量比，称取M的纳米粒子、 Re'的源化合物、Re"的源化合物以及铟(In)的源化合物；其中，Re'为Y、La、& 一种或者两种；Re"为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce中的一种或者两种；M为Ag、Au、Pt、Pd中的一种或两种；χ 为 0. 001 0. 2，y 为 5Χ1(Γ5 1Χ1(Γ2 ；将称取的Re'的源化合物、Re"的源化合物以及的源化合物溶于醇水溶液中， 得混合溶液；将所述M的纳米粒子添加到含表面处理剂的水溶液中，得到表面处理过的M的纳米粒子；将表面处理过的M的纳米粒子加入上述混合溶液中，搅拌，接着依次加入一水合柠檬酸和聚乙二醇，然后水浴下搅拌反应，得到Re' hRe" h03:yM前驱体溶胶；将所述前驱体溶胶干燥处理、研磨，接着经过恒温预烧处理，冷却，研磨后再置于还原气氛或空气气氛中进行煅烧处理，自然冷却，研磨后即得通用化学式为 Re' ^Re" h03:yM的铟酸盐基荧光粉。其中，源化合物准备步骤中，所述M的纳米粒子是采用还原法制得的，其制备步骤如下将M的盐溶液、助剂和还原剂搅拌混合并反应，制得M的纳米粒子胶体；其中，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂在M的纳米粒子胶体中的含量为1 X 10_4g/mL 5X 10_2g/mL ； 所述还原剂为水合胼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂的添加量与M的摩尔比为3. 6 1 18 1。其中，源化合物准备步骤中，所述Re'的源化合物为Re'的硝酸盐；所述Re"的源化合物为Re"的硝酸盐；所述h的源化合物为h的硝酸盐或h的氯化物。其中，在配置混合溶液步骤中，所述醇水溶液中的醇为乙醇；其中，水与乙醇的体积比为1 1 1 4。其中，M的纳米粒子表面处理步骤中，所述表面处理剂的水溶液浓度为0. 005g/ mL 0. lg/mL ；所述表面处理剂为聚乙烯砒咯烷酮。其中，在前躯体溶胶制备步骤中，所述络合剂为一水合柠檬酸；所述稳定剂为分子量为10000的聚乙二醇；所述一水合柠檬酸的添加量与M的摩尔比为1 1 4 1;所述聚乙二醇在的所述前躯体溶胶中的浓度为0. 01 0. 10g/ml ；所述水浴温度为75 95°C， 所述搅拌反应时间为2 他。其中，在前驱体溶胶干燥、煅烧、研磨步骤中，所述干燥处理的条件为80 150°C 的鼓风干燥4 Mh ；所述恒温预烧处理的温度为300 600°C，恒温时间为2 IOh ；所述煅烧处理的温度700 1000°C，煅烧时间为1 他；所述还原气氛为氮气和氢气的混合还原气氛、一氧化碳还原气氛或氢气还原气氛中的一种；且所述氮气和氢气的混合还原气氛中，氮气和氢气的体积比为95 5或90 10。与现有技术相比，本发明具有以下优点1、将金属纳米粒子引入到铟酸盐基荧光粉中，通过金属表面产生的表面等离子体共振效应，大幅度地提高其发光强度，提高幅度可达40% ；2、本发明的荧光粉在低压(0. 5 3kV)激发下，具有发光性能好、内量子效率高、 化学稳定性高、稳定性好等优点，可应用于场发射显示器件中；3、本发明操作简单，无污染，工艺简单，易于制备，设备要求低，利于工业化生产， 可广泛应用于荧光粉的制备领域中。
图1是本发明实施例9制备的荧光粉在加速电压为0. 5kV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线a是添加金属纳米粒子Ag的Laa 995TmaciciJnO3荧光粉的发光光谱；曲线b是未加金属纳米粒子Ag的Laa 995Tmacic^nO3荧光粉的发光光谱；曲线1是 LaGaO3ITm3+荧光粉的发光光谱；图2是本发明实施例9制备的荧光粉在加速电压为1. 5kV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线c是添加金属纳米粒子Ag的Laa 995TmaciciJnO3荧光粉的发光光谱；曲线d是未加金属纳米粒子Ag的Laa 995Tmacic^nO3荧光粉的发光光谱；曲线2是 LaGaO3ITm3+荧光粉的发光光谱；图3是本发明实施例9制备的荧光粉在加速电压为3kV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线e是添加金属纳米粒子Ag的Laa 995TmacicJnO3荧光粉的发光光谱； 曲线f是未加金属纳米粒子Ag的IAl 995Tmacic^nO3荧光粉的发光光谱；图4为本发明铟酸盐基荧光粉的制备工艺流程图。
具体实施例方式本发明提供的一种掺杂金属颗粒的铟酸盐基荧光粉，其通用化学式为Re' h Re" InO3: yM ；其中，Re'为 Y、Lajc —种或者两种；Re 〃 为 Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce 中的一种或者两种；M为Ag、Au、Pt、Pd纳米粒子中的一种或两种；χ为0. 001 0. 2，y为5 X 10_5 1Χ1(Γ2。一种掺杂金属颗粒的铟酸盐基荧光粉的制备方法，如图4所示，包括如下步骤Si、按照通用化学式Re' ^x Re" In03:yM中各元素的化学计量比，称取M的纳米粒子、Re'的源化合物、Re"的源化合物以及铟的源化合物；其中，Re'为Y、La、& 一种或者两种；Re"为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce中的一种或者两种；M为Ag、Au、Pt、Pd中的一种或两种；χ 为 0. 001 0. 2，y 为 5Χ1(Γ5 1Χ1(Γ2 ；S2、将称取的Re'的源化合物、Re"的源化合物以及的源化合物溶于醇水溶液
中，得混合溶液；S3、将所述M的纳米粒子添加到含表面处理剂的水溶液中，得到表面处理过的M的纳米粒子；S4、将表面处理过的M的纳米粒子加入步骤S2的混合溶液中，搅拌，接着依次加入一水合柠檬酸和聚乙二醇，然后水浴下搅拌反应，得到Re' hRe" h03:yM前驱体溶胶；S5、将所述前驱体溶胶干燥处理、研磨，接着经过恒温预烧处理，冷却，研磨后再置于还原气氛或空气气氛中进行煅烧处理，自然冷却，研磨后即得通用化学式为Re' h Re" LO3:yM的铟酸盐基荧光粉。步骤Sl中，所述M的纳米粒子是采用还原法制得的，其制备步骤如下将M的盐溶液、助剂和还原剂搅拌混合并反应，制得M的纳米粒子胶体；其中，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂在M的纳米粒子胶体中的含量为1 X 10_4g/mL 5X 10_2g/mL ； 所述还原剂为水合胼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂的添加量与M的摩尔比为3. 6 1 18 1。步骤Sl中，源化合物准备步骤中，所述Re'的源化合物为Re'的硝酸盐；所述 Re"的源化合物为Re"的硝酸盐；所述h的源化合物为h的硝酸盐或h的氯化物。步骤S2中，所述醇水溶液中的醇为乙醇；其中，水与乙醇的体积比为1 1 1 4。步骤S3中，所述表面处理剂的水溶液浓度为0. 005g/mL 0. lg/mL ；所述表面处理剂为聚乙烯砒咯烷酮(PVP，下同)。步骤S4中，所述络合剂为一水合柠檬酸；所述稳定剂为分子量为10000的聚乙二醇；所述一水合柠檬酸的添加量与M的摩尔比为1 1 4 1 ；所述聚乙二醇的分子量为 10000，所述聚乙二醇在的所述前躯体溶胶中的浓度为0. 01 0. 10g/ml ；所述水浴温度为 75 95°C，所述搅拌反应时间为2 他。 步骤S5中，所述干燥处理的条件为80 150°C的鼓风干燥4 24h ；所述恒温预烧处理的温度为300 600°C，恒温时间为2 IOh ；所述煅烧处理的温度700 1000°C，煅烧时间为1 他；所述还原气氛为氮气和氢气的混合还原气氛、一氧化碳还原气氛或氢气还原气氛中的一种；且所述氮气和氢气的混合还原气氛中，氮气和氢气的体积比为95 5 或 90 10。下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。实施例1溶胶-凝胶法制备Ytl. 999Tm0.001ln03 5 X KT4Pt称取5. 2mg氯钼酸溶解到17mL的乙醇中，待完全溶解后，边在搅拌边加入8mg柠檬酸钠和1. 2mg十二烷基磺酸钠，然后缓慢滴入用0. ^ig硼氢化钠溶到IOmL乙醇中得到的 1 X 10_3mol/L的硼氢化钠醇溶液0. 4mL,反应5min后，再加入1 X 10_2mol/L的水合胼溶液 2. 6mL,反应40min后得到30mlPt含量为5 X ΙθΛιοΙ/L的Pt纳米粒子溶胶。称量0. 15gPVP 加入到Pt纳米颗粒溶胶，并磁力搅拌12h，得经表面处理后的Pt纳米颗粒。0.01molY。.999Tm。。。Jn03:5Xl(T4Pt 的制备量取 IOml lmol/L Y(NO3)3Uml 0. 01mol/L Tm(NO3)3和IOml lmol/L In(NO3)3溶液置于烧杯中，加入9ml水和30ml乙醇混合溶液以及IOml上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入4. 2028g—水合柠檬酸，柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为1 1，再加入0.6g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为 10000)的浓度为0. 01g/ml，在75°C水浴中，搅拌他，得到均勻透明的前驱体溶胶；将溶胶在 80°C的鼓风干燥箱中干燥Mh，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，300°C，恒温预烧10h，冷却，研磨后再将其置于箱式高温炉中，在1000°C下，空气气氛中煅烧lh，自然冷却，取出研磨后即得所需荧光粉。实施例2溶胶-凝胶法制备Iai. 995Sm0.005ln03 1 X KT3Au称取7. 6mg硼氢化钠溶解到IOmL乙醇中，得到IOmL浓度为0. 02mol/L的硼氢化钠醇溶液备用。称取16. 4mg氯金酸溶解到7. 5mL的乙醇中，待完全溶解后，在搅拌下加入 56mg柠檬酸钠和十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下，往该混合溶液中加入上述配制的硼氢化钠醇溶液2. 5mL,继续反应30min，即得IOmlAu含量为4X 10_3mOl/L的Au纳米粒子溶胶。称取Ig PVP加入到Au纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌他，得经表面处理后的Au 纳米颗粒。0. OlmlLii0 995Sm0 005InO3: IX KT3Au 的制备量取 9. 95ml lmol/L LaCl3、 ImlO. 05mol/L Sm(NO3)3 禾口 10ml lmol/L In (NO3) 3 溶液置于烧杯中，加入 0. 05ml 水和 30ml 乙醇混合溶液以及2. 5ml上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入8. 4056g 一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2 1，再加入5. 25g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG， 分子量为10000)的浓度为0. lg/ml，在85°C水浴中，搅拌4h，得到均勻透明的前驱体溶胶； 将溶胶在100°C的鼓风干燥箱中干燥他，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，6000C，恒温预烧池，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在800°C下，空气气氛中煅烧8h，自然冷却，取出研磨后即得所需荧光粉。实施例3溶胶-凝胶法制备Iai. 985Tb0.01Sm0.0051η03 2 X KT4Ag称取硝酸银3. ^ig和柠檬酸钠35. 28mg，溶解于18. 4mL的去离子水中，搅拌 1. 5min，然后缓慢滴入用3. 8mg硼氢化钠溶到IOmL乙醇中得到的0. 01mol/L的硼氢化钠醇溶液1. 6mL,继续搅拌反应aiiin后得到20ml 1 X 10^mol/L的Ag纳米粒子溶胶。称取Ig PVP 加入到Ag纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌他，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。0. 01molLa0 985Tb0 01Sm0 005In03:2X KT4Ag 的制备量取 9. 85ml Imo 1/LLa(NO3)3、 Iml 0. lmol/L Tb(NO3)3Uml 0. 05mol/L SmCl3 禾口 5ml 2mol/LIn(NO3)3 溶液置于烧杯中， 加入3. 15ml水和60ml乙醇混合溶液以及2ml上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入 8. 4056g—水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2 1，再加入4. Ig聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.05g/ml，在80°C水浴中，搅拌他，得到均勻透明的前驱体溶胶；将溶胶在120°C的鼓风干燥箱中干燥12h，挥发溶剂得到干凝胶； 将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，5000C，恒温预烧4. 5h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在800°C下，还原气氛中(氮气和氢气的混合气，其体积比为 95 5)煅烧3h，自然冷却，取出研磨后即得所需荧光粉。实施例4溶胶-凝胶法制备Leiq. 98Eu0. 02ln03 1 X 10_2Pd称取0. 43g氯化钯溶解到15mL的去离子水中，完全溶解后，边在搅拌边加入1. Ig 柠檬酸钠和0. 4g十二烷基硫酸钠，然后缓慢滴入0. lmol/L的抗坏血酸醇溶液5mL，反应 20min后得到20ml Pd含量为5X 10_3mol/L的Pd纳米粒子溶胶。称取0. 3g PVP加入到Pd 纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌4h，得经表面处理后的Pd纳米颗粒。0. OlmolLa0 98Eu0 0JnO3: IX KT2Pd 的制备量取 4.9ml 2mol/L La(NO3)3Uml 0. 2mol/L Eu(NO3)3和5ml 2mol/L InCl3溶液置于烧杯中，加入0. Iml水和44ml乙醇混合溶液以及20ml上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入16. 8112g 一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为4 1，再加入3. 75g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0. 05g/ml，在95°C水浴中，搅拌池，得到均勻透明的前驱体溶胶；将溶胶在150°C的鼓风干燥箱中干燥4h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，400 0C，恒温预烧5h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在 700°C下，空气气氛中煅烧4h，自然冷却，取出研磨后即得所需荧光粉。实施例5溶胶-凝胶法制备Iai. 98Y0. Q15DyQ. 005ln03 5 X 10_5Pt/AuPt/Au纳米颗粒溶胶的制备称取10. 7mg氯金酸(AuCl3 · HNO3 · 4H20)和13. 56mg 氯钼酸(H2PtCl6 · 6H20)溶解到^mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和 20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的5. 7mg硼氢化钠溶到IOmL去离子水中，得到IOmL浓度为1. 5X 10_2mOl/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入4mLl. 5X 10_2mOl/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min,即得30mL总金属浓度为1. 7 X 10_3mol/L的Pt/Au纳米颗粒溶胶；往Pt/Au纳米颗粒溶胶中加入0. 3gPVP，并磁力搅拌他，得经表面处理后的Pt/Au纳米颗粒。
0. OlmolLaa98Yc1c115Dyc1c1c15InO^SX l(T5Pt/Au 的制备量取 4. 9ml 2mo 1/LLa(NO3)3、 0.3ml 0. 05mol/L Y(NO3)3Uml 0. 05mol/L Dy (NO3) 3 禾口 5ml 2mol/LIn (NO3) 3 溶液置于烧杯中，加入1. 8ml水和36ml乙醇混合溶液以及0. 85ml上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入8. 4056g—水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2 1，再加入 2.4425g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0. 05g/ml，在80°C水浴中，搅拌证，得到均勻透明的前驱体溶胶；将溶胶在130°C的鼓风干燥箱中干燥他，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，500°C，恒温预烧证，冷却，研磨， 得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在700°C下，空气气氛中煅烧4h，自然冷却，取出研磨后即得所需荧光粉。实施例6溶胶-凝胶法制备Iai. 97Sc0. C126Tba 004Ιηθ3 1 X KT3Ag分别称取AgNO3O. 0429g,柠檬酸钠0. 0733g、PVP 0. 05g分别配制成IOmL 0. 025mol/L的AgNO3水溶液、IOmL 0. 025mol/L的柠檬酸钠水溶液和IOmL 5mg/mL的PVP水溶液。取2mL AgNO3水溶液加入到30mL去离子水中，同时加入上述PVP水溶液4mL搅拌， 加热至100°C，然后逐滴加入4mL柠檬酸钠水溶液，反应15min后，得到40ml lX10^mol/L 的Ag纳米粒子溶胶。称取0.4g PVP加入到Ag纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌他，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。0. OlmolLa0.97Sc0.026Tb0.Q04InO3: IX IO^3Ag 的制备量取 4. 85ml 2mo 1/LLa(NO3)3、 1.3ml 0. 2mol/L Sc (NO3) 3、0· 8ml 0. 05mol/L Tb (NO3) 3 禾口 5ml 2mol/LIn (NO3) 3 溶液置于烧杯中，加入0. 05ml水和36ml乙醇混合溶液以及IOml上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌； 加入8. 4056g—水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2 1，再加入0.58g 聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.01g/ml，在80°C水浴中，搅拌釙，得到均勻透明的前驱体溶胶；将溶胶在130°C的鼓风干燥箱中干燥他，挥发溶剂得到干凝胶； 将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，5000C，恒温预烧证，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在800°C下，还原气氛中(一氧化碳)煅烧4h，自然冷却，取出研磨后即得所需荧光粉。实施例7溶胶-凝胶法制备Iai. 97Ce0.03ln03 1 X KT4Ag分别称取AgNO3 0. 0429g,柠檬酸钠0. 0733g、PVP 0. 05g分别配制成IOmL 0. 025mol/L的AgNO3水溶液、IOmL 0. 025mol/L的柠檬酸钠水溶液和IOmL 5mg/mL PVP的水溶液。取2mL AgNO3水溶液加入到30mL去离子水中，同时加入上述PVP水溶液4mL搅拌，加热至100°C，然后逐滴加入4mL柠檬酸钠水溶液，反应15min后，得到40ml 1 X 10^mol/L的 Ag纳米粒子溶。称取0.2g PVP加入到Ag纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌他，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。0. OlmolLa0 97Ce0 03InO3: IX KT4Ag 的制备量取 4. 85ml 2mol/L La(NO3) 3>6ml 0. 05mol/L Ce (NO3) 3 禾口 5ml 2mol/L In (NO3) 3 溶液置于烧杯中，加入 4. 15ml 水和 40ml 乙醇混合溶液以及Iml上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入8. 4056g 一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2 1，再加入1.22g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0. 02g/ml，在80°C水浴中，搅拌证，得到均勻透明的前驱体溶胶；将溶胶在130°C的鼓风干燥箱中干燥他，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，5000C，恒温预烧5h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在 800°C下，还原气氛中(氮气和氢气的混合气，其体积比为90 10)煅烧4h，自然冷却，取出研磨后即得所需荧光粉。实施例8溶胶-凝胶法制备Iai. 85Gd0. Jb0.05InO3 5 X 10_5Au称取4. 12mg氯金酸(AuCl3 · HNO3 · 4H20)溶解到8. 4mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取Hmg —水合柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取1. 9mg硼氢化钠和17. 6mg抗坏血酸分别溶解到IOmL去离子水中，得到IOmL浓度为5X10_3mol/L的硼氢化钠水溶液和IOmL浓度为lX10_2mol/L 的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入0. 04mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入1. 56mLlX 10_2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得IOmLAu含量为1 X 10_3mol/L的Au纳米颗粒溶胶；称取0. IgPVP加入到Au纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌他，得经表面处理后的Au纳米颗粒。0. OlmolLa0.85Gd0. Jb0.05ln03 5 X IO-5Au 的制备量取 4. 25ml 2mo 1/LLa (NO3) 3、 Iml 5mol/L Gd(NO3)3Uml 0. 5mol/L Gd(NO3)3 禾口 5ml 2mol/LIn(NO3)3 溶液置于烧杯中，加入0. 75ml水和36ml乙醇混合溶液以及0. 5ml上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入 8. 4056g—水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2 1，再加入2g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.04g/ml，在80°C水浴中，搅拌证，得到均勻透明的前驱体溶胶；将溶胶在130°C的鼓风干燥箱中干燥他，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，5000C，恒温预烧证，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在800°C下，还原气氛中(氮气和氢气的混合气，其体积比为95 5) 煅烧4h，自然冷却，取出研磨后即得所需荧光粉。实施例9溶胶-凝胶法制备Iai. 995Tm0.005ln03 2 X KT4Ag称取硝酸银3. ^ig和柠檬酸钠35. 28mg，溶解于18. 4mL的去离子水中，搅拌 1. 5min，然后缓慢滴入用3. 8mg硼氢化钠溶到IOmL乙醇中得到的0. 01mol/L的硼氢化钠醇溶液1. 6mL,继续搅拌反应aiiin后得到20ml 1 X 10^mol/L的Ag纳米粒子溶胶。称取Ig PVP 加入到Ag纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌他，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。0. OlmolLa0.995Tm0.005ln032X IO^4Ag 的制备量取 9. 95ml lmol/LLa(NO3)3、0. 5ml 0. lmol/L Tm(NO3)3和5ml 2mol/L In(NO3)3溶液置于烧杯中，加入4. 55ml水和30ml乙醇混合溶液以及2ml上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入8. 4056g —水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2 1，再加入2. 08g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为 10000)的浓度为0. 04g/ml，在80°C水浴中，搅拌他，得到均勻透明的前驱体溶胶；将溶胶在120°C的鼓风干燥箱中干燥12h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，5000C，恒温预烧4. 5h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于箱式炉中， 在900°C下，空气气氛中(煅烧3h，自然冷却，取出研磨后即得所需荧光粉。同样条件制备 La0.ggsTmo.O05InO3 荧光粉。图1是本发明实施例9制备的荧光粉在加速电压为0. 5kV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线a是添加金属纳米粒子Ag的Laa 995TmaciciJnO3荧光粉的发光光谱；曲线b是未加金属纳米粒子Ag的Laa 995Tmacic^nO3荧光粉的发光光谱；曲线1是 LaGaO3 = Tm3+荧光粉的发光光谱。对比后发现，曲线a相对于曲线b和1发光强度分别提高 7 43%和 24%。图2是本发明实施例9制备的荧光粉在加速电压为1. 5kV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线c是添加金属纳米粒子Ag的Laa 995TmaciciJnO3荧光粉的发光光谱；曲线d是未加金属纳米粒子Ag的Laa 995Tmacic^nO3荧光粉的发光光谱；曲线2是 LaGaO3ITm3+荧光粉的发光光谱。对比后发现，曲线c相对于曲线d和2发光强度分别提高 7 56%和 10%。图3是本发明实施例9制备的荧光粉在加速电压为3kV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线e是添加金属纳米粒子Ag的Laa 995TmacicJnO3荧光粉的发光光谱； 曲线f是未加金属纳米粒子Ag的Liia 995Tmacic^nO3荧光粉的发光光谱；对比后发现，曲线e 相对于曲线f发光强度提高了 44%。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种掺杂金属纳米粒子的铟酸盐基荧光粉，其特征在于，该铟酸盐基荧光粉通用化学式为=Re' h Re" InO3IyM ；其中，Re'为Y、La、Sc中的一种或者两种；Re"为Tm、Tb、 Eu、Sm、Gd、Dy、Ce中的一种或者两种；M为Ag、Au、Pt、Pd纳米粒子中的一种或两种；χ为 0. 001 0. 2，y 为 5Χ1(Γ5 1Χ1(Γ2。
2.一种掺杂金属纳米粒子的铟酸盐基荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤按照通用化学式Re' h Re" h03:yM中各元素的化学计量比，提供M的纳米粒子胶体、Re'的源化合物、Re"的源化合物以及h的源化合物；其中，Re'为Y、La、k中的一种或者两种；Re"为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce中的一种或者两种；M为Ag、Au、Pt、Pd中的一种或两种；χ 为 0. 001 0. 2，y 为 5Χ1(Γ5 1Χ1(Γ2 ；将称取的Re'的源化合物、Re"的源化合物以及^!的源化合物溶于醇水溶液中，得混合溶液；将所述M的纳米粒子胶体添加到含表面处理剂的水溶液中，得到表面处理过的M的纳米粒子；将表面处理过的M的纳米粒子加入上述混合溶液中，搅拌，接着依次加入络合剂和稳定剂，然后水浴下搅拌反应，得到Re' h Re" h03:yM前驱体溶胶；将所述前驱体溶胶经干燥、研磨、恒温预烧处理、冷却，研磨后再次置于还原气氛或空气气氛中进行煅烧处理，自然冷却，研磨后即得通用化学式为Re' h Re" hO^yM的铟酸盐基荧光粉。
3.根据权利要求2所述的铟酸盐基荧光粉的制备方法，其特征在于，源化合物准备步骤中，所述M的纳米粒子胶体是采用还原法制得的，其制备步骤如下将M的盐溶液、助剂和还原剂搅拌混合并反应，制得M的纳米粒子胶体。
4.根据权利要求3所述的铟酸盐基荧光粉的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂在M的纳米粒子胶体中的含量为lX10_4g/mL 5Xl(T2g/mL ；所述还原剂为水合胼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂的添加量与M的纳米粒子胶体的摩尔比为3. 6 1 18 1。
5.根据权利要求2所述的铟酸盐基荧光粉的制备方法，其特征在于，源化合物准备步骤中，所述Re'的源化合物为Re'的硝酸盐；所述Re"的源化合物为Re"的硝酸盐；所述 In的源化合物为h的硝酸盐或h的氯化物。
6.根据权利要求2所述的铟酸盐基荧光粉的制备方法，其特征在于，在配置混合溶液步骤中，所述醇水溶液中的醇为乙醇；其中，水与乙醇的体积比为1 1 1 4。
7.根据权利要求2所述的铟酸盐基荧光粉的制备方法，其特征在于，M的纳米粒子表面处理步骤中，所述表面处理剂的水溶液浓度为0. 005g/mL 0. lg/mL ；所述表面处理剂为聚乙烯砒咯烷酮。
8.根据权利要求2所述的铟酸盐基荧光粉的制备方法，其特征在于，前躯体溶胶制备步骤中，所述络合剂为一水合柠檬酸；所述稳定剂为分子量为10000的聚乙二醇；所述一水合柠檬酸的添加量与M的摩尔比为1 1 4 1 ；所述聚乙二醇在所述前躯体溶胶中的浓度为0. 01 0. 10g/ml ； 所述水浴温度为75 95°C，所述搅拌反应时间为2 他。
9.根据权利要求2所述的铟酸盐基荧光粉的制备方法，其特征在于，前驱体溶胶干燥、 煅烧、研磨步骤中，所述干燥处理的条件为80 150°C的鼓风干燥4 Mh ； 所述恒温预烧处理的温度为300 600°C，恒温时间为2 IOh ； 所述煅烧处理的温度700 1000°C，煅烧时间为1 他；所述还原气氛为氮气和氢气的混合还原气氛、一氧化碳还原气氛或氢气还原气氛中的一种。
10.根据权利要求9所述的铟酸盐基荧光粉的制备方法，其特征在于，所述氮气和氢气的混合还原气氛中，氮气和氢气体积比为95 5或90 10。
全文摘要
本发明属于发光材料领域，其公开了一种掺杂金属颗粒的铟酸盐基荧光粉及其制备方法；该铟酸盐基荧光粉通用化学式为Re′1-xRe″InO3:yM；其中，Re′为Y、La、Sc一种或者两种；Re″为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce中的一种或者两种；M为Ag、Au、Pt、Pd纳米粒子中的一种或两种；x为0.001～0.2，y为5×10-5～1×10-2。本发明将金属纳米粒子引入到铟酸盐基荧光粉中，通过金属表面产生的表面等离子体共振效应，大幅度地提高其发光强度，提高幅度可达40％；同时，该荧光粉低压(0.5～3kV)激发下，具有发光性能好、内量子效率高、化学稳定性高、稳定性好等优点。
文档编号C09K11/78GK102337128SQ20101023348
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月21日 优先权日2010年7月21日
发明者刘军, 周明杰, 马文波 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司