专利名称：小颗粒黄色稀土荧光粉及其制备方法和显现潜手印的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种小颗粒黄色稀土荧光粉及其制备方法和显现潜手印的用途， 属于材料科学领域，也属于法庭科学领域。
背景技术：
手印显现技术作为法庭科学的重要分支，经过上百年的发展，已发展成为一 种集物理、化学、生物、光学为一体的科学。虽然手印显现技术日趋成熟，但仍 存在一系列的问题有待解决。首先，许多客观条件不理想的指纹样品的显现方法 尚有待完善；其次，已有的显现试剂和显现方法仍存在安全隐患，如采取刷显法 时悬浮于空气中的粉尘、某些有致癌作用的荧光染料以及用熏显法时物质分解反 应产生的有毒有害气体，它们均对专业技术人员的身体健康造成严重危害。除此 之外，某些有色试剂的使用会破坏物证的原始状态；某些显现试剂(如DFO等)由 于成本较高而无法在实际工作中广泛推广；某些本身残缺不全的潜在指纹在显现 之后仍然需要保持指纹印痕的生物活性，以便进行深入的DNA检验等，这些都成 为法庭科学工作人员必须面对的问题。
针对以上问题，具有高灵敏度的小颗粒稀土荧光粉粉末法和安全的光学检验 法得到.了进一步发展。小颗粒稀土荧光粉原料易得，且易制备，其中稀土黄色荧 光粉具有光稳定性好、荧光强度高、激发光安全等光学特征，利用小颗粒稀土发 光材料显现潜在手印，是--种简便、无毒、无损的显现方法，能够解决潜手印显 现技术发展的瓶颈，并开拓了稀土荧光粉应用的新领域。
但目前尚未出现关于小颗粒黄色稀土荧光粉Y3.x.yCexGdyAl50,2及其制备方法 和将其用于显现潜手印的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种小颗粒黄色稀土荧光粉及 其制备方法和显现潜手印的用途，该荧光粉颗粒细小均匀，粒径为1.5 3pm，其 激发波长为460^480nm在刑事侦查常用光源范围内，El寸波长为520~570nm，便于现场 潜手印显现，并且该荧光粉具有较高的荧光强度，显现手印后可剔除客体背景干扰，能 够成功显现常见渗透性客体和非渗透性客体表面....匕遗留的手印。
实现本发明目的的技术方案是 一种小颗粒黄色稀土荧光粉，该荧光粉的结构通式为Y3-x.yCexGdyAl5012,其中，0.1《x《0.4， 0,l《y《0.4，粒径为1.5 3pm。
所述小颗粒黄色稀土荧光粉的激发波长为460 480nm，发射波长为 520 570nm。
本发明所述的小颗粒黄色稀土荧光粉的制备方法是
(1) 按Y3-x-yCexGdyAl5Ol2中金属元素的化学计量比，其中，0.1《x《0.4' 0.1 《y《0.4，称取A1203、 Y203、 CeOjGd203，将称好的A1203、 Y203、 Ce。2禾口
Gd203充分研磨并混合均匀；
(2) 将混匀后的样品放入高温还原炉中，在通氢气或者以碳粉还原的条件下，
于1200 150(TC烧结1~5小时，将烧结得到的粉体随炉冷却至室温；
(3) 将冷却后的粉体研磨，过300-400目筛，得到初选粉体；
(4) 将初选粉体用质量百分比浓度为1~5%的硝酸溶液浸泡除杂后，超声分散、静 置、除去上层清液、水洗，重复此超声分散-静置-除去上层清液-水洗歩骤数次， 直至超声分散后得到的分散体系呈电中性，再静置除去上层清液，将剩余的沉淀 物于90 11(TC千燥即得到小颗粒黄色稀土荧光粉。
上述歩骤(l)中是称取A1203、 Y203、 Ce02和Gd203后，再称取BaF2或H3B03 或BaF2与H3BCb按1: 1~15的质量比混合的混合物作助熔剂，助熔剂的重量为 A1203、 Y203、 Ce02和Gd203总重量的0.5~3%。
本发明所述的小颗粒黄色稀土荧光粉用于显现潜手印，显现方法包括以下歩
骤
(1) 将小颗粒黄色稀土荧光粉Y3-x.yCexGdyAl5012， 0.1《x《0.4' 0.1《y《0.4，
分散于以醇和水的混合溶液为溶剂的Y-氨丙基三乙氧基硅烷水解液中，其中，醇 和水的体积比为1:8 10， Y3.x.yCexGdyAl5Ol2与广氨丙基三乙氧基硅垸的质量比为 1: 0.03 0.06，然后在70 90r水浴条件下振荡使反应充分，水洗、干燥，得到氨 基功能化的Y3.x.yCexGdyAl5012;
(2) 将还原铁粉过300~400目筛，然后将氨基功能化的Y3-x—yCexGdyAlsCh2与过 筛得到的铁粉按质量比为1:8~10的比例混合均匀；
(3) 将氨基功能化的Y3,CexGdyAl5012与铁粉的混合物刷显客体上遗留的潜手印。
上述歩骤(l)中所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。 上述歩骤(1)中是在70 9(TC条件下水浴振荡1~2小时。上述步骤(1)中是在8(TC条件下水浴振荡1.5小时。
上述步骤(3)中是将氨基功能化的Y3、x-yCexGdyAl5012与铁粉的混合物采用磁性 刷刷显法刷显客体上遗留的潜手印。
刷显潜手印后，观察显现手印清晰度，采集指印图像，即可进行对比鉴定。 本发明利用高温固相法结合超声波分散技术得到了小颗粒黄色稀土荧光粉 Y3-x.yCexGdyAl5Ol2 (0.1《x《0.4， 0.1《y《0.4)，然后根据显现潜手印要求对该粉体 进行了优化后处理。本发明的荧光粉颗粒细小均匀，粒径为1.5 3,，其激发波长为 460nm一80nm (蓝光)在刑事侦查常用光源范围内，发射波长为520^570nm，便于现场 潜手印显现；具有较高的荧光强度，显现手印后可剔除客体背景干扰；能够成功显现打 印纸、本色木、塑料、玻璃片、瓷砖或陶瓷等常见渗透性客体和非渗透性客体表面上遗 留的汗潜手印和油脂手印；利用磁性刷刷显法来显现潜手印，可以避免细小粉体悬浮于 空气中污染环境和危害人员健康。本发明拓展了稀土荧光粉应用在潜手印显现领域的范 围，建立了一种高效、无毒、无损、简便的手印显现技术。
图1为本发明小颗粒黄色稀土荧光粉的制备及显现潜手印的流程图2为实施例1、 2、 3所得小颗粒黄色稀土荧光粉的XRD图3为实施例1小颗粒黄色稀土荧光粉的紫外可见吸收光谱；
图4为实施例1小颗粒黄色稀土荧光粉的激发光谱；
图5为实施例1小颗粒黄色稀土荧光粉的，光谱；
图6为实施例1小颗粒黄色稀土荧光粉的SEM图7实施例1小颗粒黄色稀土荧光粉氨基化前后的红外光谱图8为本发明小颗粒黄色稀土荧光粉刷显玻璃片上遗留3天的汗潜手印图9为本发明小颗粒黄色稀土荧光粉刷显玻璃片上遗留30天的油脂手印图10为本发明小颗粒黄色稀土荧光粉刷显油漆木上遗留1天的汗潜手印图。
为了更好地理解本发明，以下结合具体实施例进一歩阐明本发明的内容，但 本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 实施例1
(1)按Y3-x.yCexGdyAl5Ch2中金属元素的化学计量比(其中xi.2， y=0.2)，即按Y: Ce: Gd: Al的物质的量之比为2.6: 0.2: 0.2: 5的比例，称取A1203、 Y203、 Ce02和Gd203，
6然后称取相当于Al203、 Y203、 Ce02和Gd203总重量2。/。的BaF2作助熔剂，将称量好的 试剂放在玛瑙石脚中研磨时间20^0min使其研磨均匀，将其混合均匀后，装入刚玉坩埚 中；
(2)将装有试剂的刚玉坩埚放入高温还原炉中，在氢气还原气氛(或以碳粉还原)条 件下，于140(TC烧结4小时，然后待样品随炉冷却至室温后取出； (3辦烧结得到的粉体研磨，过300目筛，得到初选粉体；
⑨将初选粉体用质量百分比浓度为3%的硝酸浸泡 --段时间除杂，然后超声分散5min (超声分散使粉体分散均匀即可， 一般为5 15min)，静置分层后除去上层清液，再加入 蒸馏ZK进行搅拌清洗，超声分散5min，静置待溶液分层，去除上层清液，如此重复数次， 直到超声分散后的分散体系呈电中性，滤去上层清液，将乘U余的沉淀物放A^红外干燥 箱中，在9(TC下干燥3h，得到产品。经XRD分析(对照国际标准卡片70-1677 — 致)，证实该产品为目标产物Y2.6Cea2Gda2Al5012，见图2中曲线1。该黄色稀土 荧光粉的紫外可见吸收光谱、激发光谱、发射光谱和SEM图分别如图3、 4、 5和6所 示。
(5) 取Y2.6CeQ2Gda2Al50,2样品，分散于以乙醇和水的混合溶液(其中乙醇和水 的体积比为1:9)为溶剂的r-氨丙基三乙氧基硅烷(即硅烷偶联剂KH550)水解液 中，使Y3+yCexGdyAl50!2样品与Y-氨丙基三乙氧基硅垸的质量比为1: 0.03，然后 于70'C水浴条件下振荡1 2小时使反应充分，再水洗、干燥，得到氨基功能化的 Y2.6Ceo.2Gda2Al5012，装样备用；
该荧光粉氨基化前后的红外光谱图如图7所示，其中曲线A为氨基化前样品 的红外光谱，曲线B为氨基化后样品的红外光谱。
(6) 将市售还原铁粉过300目筛，然后将氨基功能化的丫2.60().20(10.2八15012与 过筛得到的铁粉按质量比为1:8的比例混合均匀；
(7诉歩骤(6)所得混合物分别刷显打印纸、油漆木、塑料、玻璃片和瓷砖上遗留的 潜手印；
(8)用警光I型物证采集光源观察显现手印清晰度，用美国CIS公司的NUANCE420 多光谱分析系纟棘對旨印图像，即可对比鉴定。 实施例2
(1难Y3-x-yCexGdyAlA2中金属元素的化学计量比(其中x^.1， y=0.1)，即按Y: Ce: Gd: Al的物质的量之比为2.8: 0.1: 0.1: 5的比例，称取A1203、 Y203、 Ce02和Gd203，然后称取相当于A1203、 Y203、 Ce02和Gd203总重量0.5%的H3B03作助熔剂，将称量好 的试剂放在玛瑙研钵中研磨时间2(K60min使其研磨均匀，将其混合均匀后，装入刚玉坩 埚中；
(2) 将装有试剂的刚玉坩埚放入高温还原炉中，在氢气还原气氛(或以碳粉还原)条 件下，于1500'C烧结2小时，然后待样品随炉冷却至室温后取出；
(3) 将烧结得到的粉体研磨，过360目筛，得到初选粉体；
(4) 将初选粉体用质量百分比浓度为1%的硝酸浸泡一段时间除杂，然后超声分散 10min，静置分层后除去上层清液，再加入蒸馏水进行搅拌清洗，超声分散10min，静置 待溶液分层，去除上层清液，如此重复数次，直到超声分散后的分散体系呈电中性，滤 去上层清液，将乘i涂的沉淀物放入远红夕卜干燥箱中，在100。C下干燥2h,得到产品。按 与实施例1相同的方法对产品进行XRD分析(对照国际标准卡片70-1677 —致)， 证实该产品为目标产物Y2.8CeaiGdaiAl5012，见图2中曲线2。
(5) 取Y2.8Ceo.,Gd(uAl50,2样品，分散于以正丙醇和水的混合溶液(其中正丙醇 和水的体积比为1:8)为溶剂的Y-氨丙基三乙氧基硅烷(即硅烷偶联剂KH550)水 解液中，使Y3-"CexGdyAl50,2样品与Y-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1: 0.05， 然后于8(TC水浴条件下振荡1.5小时使反应充分，再水洗、干燥，得到氨基功能 化的Y2.sCeaiGdaiAl5012，装样备用；
(6) 将市售还原铁粉过300目筛，然后将氨基功能化的Y2.8Ce(uGdo.,Al50,2与 过筛得到的铁粉按质量比为1:9的比例混合均匀；
(7诉步骤(6)所得混合物刷显打印纸、油漆木、塑料、玻璃片、瓷砖上遗留的潜手
印；
(8)用警光I型物证采集光源观察显现手印清晰度，用美国CIS公司的NUANCE420
多光谱分析系纟f汰集指印图像，即可对比鉴定。 实施例3
(1) 按Y3.x.yCexGdyAl50,2中金属元素的化学计量比(其中x-0.4， y=0.4)，即按 Y: Ce: Gd: Al的物质的量之比为2.2: 0.4: 0.4: 5白勺比例，称取八1203、 Y203、 Ce02 和Gd203,然后称取相当于A1203、 Y203、 CeCh和Gd203总重量3%的BaF^与H3B03 的混合物(其中BaF2与H3B03质量比为1:1 15)作助熔剂，将称量好的试剂放在 玛瑙研钵中研磨20 60min使其研磨均匀，将其混合均匀后，装入刚玉坩埚中；
(2) 将装有试剂的刚玉坩埚放入高温还原炉中，在氢气还原气氛(或以碳粉还原)条件下，于120(TC烧结5小时，然后待样品随炉冷却至室纟显后取出；
(3) 将烧结得到的粉体研磨，过360目筛，得到初选粉体；
(4) 将初选粉体用质量百分比浓度为5%的硝酸浸泡一段时间除杂，然后超声分散 15min，静置分层后除去上层清液，再加入蒸馏7k进行搅拌清洗，超声分散15min，静置 待溶液分层，去除上层清液，如此重复数次，直到超声分散后的分散体系呈电中性，滤 去上层清液，餘刺余的沉淀物放入远红外干燥箱中，在ll(TC下干燥2h，得到产品。按 与实施例1相同的方法对产品进行XRD分析(对照国际标准卡片70-1677 —致)， 证实该产品为目标产物Y2.2Ce04Gda4Al5Ol2，见图2中曲线3。
(5) 取Y2.2Ceo.4Gda4Al5012样品，分散于以正丁醇和水的混合溶液(其中正丁醇 和水的体积比为1:10)为溶剂的Y-氨丙基三乙氧基硅烷(即硅垸偶联剂KH550) 水解液中，使Y3.x—yCexGdyAl5Ch2样品与Y-氨丙基三乙氧基硅垸的质量比为1: 0.06， 然后于9(TC水浴条件下振荡1 2小时使反应充分，再水洗、干燥，得到氨基功能 化的Y2.2Cea4Gdo.4Al5012，装样备用；
(6) 将市售还原铁粉过400目筛，然后将氨基功能化的Y2,2Ceo.4Gdo.4Al5Ch2与 过筛得到的铁粉按质量比为1:9的比例混合均匀；
(7) 采用磁性刷刷显法用歩骤(6)所得混合物刷显打印纸、油漆木、塑料、玻璃片、 瓷砖上遗留的潜手印；
(8诉警光I型物证采集光源观察显现手印清晰度，用美国CIS公司的NUANCE420 多光谱分析系统采集指印图像，即可对比鉴定。
图8、9和10分别为本发明的小颗粒黄色稀土荧光粉刷显玻璃片上遗留3天的汗潜 手印图、玻璃片上遗留30天的油脂手印图和油漆木上遗留1天的汗潜手印图。
权利要求
1.一种小颗粒黄色稀土荧光粉，其特征在于该荧光粉的结构通式为Y3-x-yCexGdyAl5O12，其中，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4，粒径为1.5～3μm。
2. 根据权利要求l所述的小颗粒黄色稀土荧光粉，其特征在于该荧光粉的激发波长为460~480nm，发射波长为520~570nm。
3. —种权利要求1所述的小颗粒黄色稀土荧光粉的制备方法，其特征在于包括以 下步骤-(1) 按Y3-"CexGdyAl50,2中金属元素的化学计量比，其中，0.1《x《0.4， 0.1《y 《0.4，称取A1203、 Y203、 CeCb禾卩Gd203,将称好的A1203、 Y203、 Ce02禾口 Gd203充分研磨并混合均匀；(2) 将混匀后的样品放入高温还原炉中，在通氢气或者以碳粉还原的条件下，于 1200 150(TC烧结1 5小时，将烧结得到的粉体随炉冷却至室温；(3) 将冷却后的粉体研磨，过300 400目筛，得到初选粉体；(4) 将初选粉体用质量百分比浓度为1~5%的硝酸溶液浸泡除杂后，超声分散、静 置、除去上层清液、水洗，重复此超声分散-静置-除去上层清液-水洗步骤数次， 直至超声分散后得到的分散体系呈电中性，再静置除去上层清液，将剩余的沉 淀物于90 11(TC干燥即得到小颗粒黄色稀土荧光粉。
4. 根据权利要求3所述的小颗粒黄色稀土荧光粉的制备方法，其特征在于步骤 (l)中是称取A1203、 Y203、 Ce02和Gd203后，再称取BaF2或H3B03或BaF2 与H3B03按1:1 15的质量比混合的混合物作助熔剂，助熔剂的重量为A1203、 Y203、 Ce02和Gcb03总重量的0.5 3%。
5. 如权利要求1所述的小颗粒黄色稀土荧光粉用于显现潜手印的用途。
6. 根据权利要求5所述的小颗粒黄色稀土荧光粉用于显现潜手印的用途，其特征在于 所述小颗粒黄色稀土荧光粉用于显现潜手印的具体步骤为(1) 将小颗粒黄色稀土荧光粉Y3-x.yCexGdyAl50u， 0.1《x《0.4, 0.1《y《0.4，分散于以醇和水的混合溶液为溶剂的Y-氨丙基三乙氧基硅烷水解液中，其中，醇 和水的体积比为1:8~10， Y3.x-yCexGdyAl50『gY-氨丙基三乙氧基硅垸的质量比 为1: 0.03-0.06，然后在70 卯。C水浴条件下振荡使反应充分，水洗、干燥， 得到氨基功能化的Y3.x.yCexGdyAl5012;(2) 将还原铁粉过300 400目筛，然后将氨基功能化的Y3刊,CexGdyAl50,2与过筛得到的铁粉按质量比为1:8~10的比例混合均匀；(3)用氨基功能化的Y3—x-yCexGdyAl5012与铁粉的混合物刷显客体上遗留的潜手 印。
7. 根据权利要求6所述的小颗粒黄色稀土荧光粉用于显现潜手印的用途，其特征在于: 步骤(l)中所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
8. 根据权禾腰求6所述的小颗粒黄色稀土荧光粉用于显现潜手印的用途，其特征在于: 歩骤(1)中是在70 90。C条件下水浴振荡1 2小时。
9. 根据权利要求8所述的小颗粒黄色稀土荧光粉用于显现潜手印的用途，其特征在 于歩骤(1)中是在8(TC条件下水浴振荡1.5小时'。
10. 根据权利要求6所述的小颗粒黄色稀土荧光粉用于显现潜手印的用途，其特征在 于歩骤(3)中是将氨基功能化的Y3-x.yCexGdyAl5012与铁粉的混合物采用磁性刷 刷显法刷显客体上遗留的潜手印。
全文摘要
本发明公开了一种小颗粒黄色稀土荧光粉及其制备方法和显现潜手印的用途。该荧光粉的结构通式为Y<sub>3-x-y</sub>Ce<sub>x</sub>Gd<sub>y</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub>，其中，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4，粒径为1.5～3μm。其制备方法是按结构式中化学计量比称取原料并研磨、混匀，再采用高温固相法烧结得到粉体，将粉体过300～400目筛后，采用超声波分散技术得到小颗粒黄色稀土荧光粉。用γ-氨丙基三乙氧基硅烷将荧光粉氨基功能化，然后与过筛后的还原铁粉按比例混合，即可用于刷显潜手印。本发明荧光粉颗粒均匀细小，荧光强度高，激发波长为460～480nm在刑事侦查常用光源范围内，发射波长为520～570nm，便于现场潜手印显现，剔除客体背景干扰，对于建立高效、无毒、无损、简便的手印显现方法具有重要作用。
文档编号A61B5/117GK101565619SQ200910062278
公开日2009年10月28日 申请日期2009年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者剑 张, 柳 李, 熊晓波, 峰 王, 王娟娟, 袁曦明, 安 谢 申请人:中国地质大学(武汉)