专利名称：一种高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯是通用塑料中用量增长最快的一种，我国目前每年的用量接近一千万吨， 它具有质轻、价廉、良好的机械力学性能、热稳定性好、耐溶剂等优点，广泛应用于汽车、家电、包装等工业领域，在很多情形下聚丙烯的共混物和复合材料用来代替更加昂贵的工程塑料。但与尼龙和聚酯等工程塑料相比，聚丙烯的刚性不足。高等规度(>95%)的均聚聚丙烯的弯曲模量在1400MPa左右，而尼龙6和尼龙66的弯曲模量在2500MPa以上。同时均聚聚丙烯在有缺口存在时表现出相当大的脆性，尤其是在低温时，这与聚碳酸酯和ABS 相比是一个很大的缺陷。通过丙烯与乙烯或其它烯烃的共聚以及均聚聚丙烯与弹性体的共混是增加聚丙烯韧性的常用方法，但这会进一步降低聚丙烯的刚性，例如共聚聚丙烯的弯曲模量下降到接近800MPa。除了与其它工程塑料的共混外，工业上增加聚丙烯刚性的方法是添加无机粉体，例如滑石、云母和硅灰石，但这会降低材料的韧性，同时使密度增加。总之，对于聚丙烯而言，经常需要平衡刚性和韧性，兼具高刚性和高韧性的聚丙烯材料对扩展聚丙烯的使用范围有重要的意义。与丙烯的共聚相比，在得到所需特定韧性的材料上，聚丙烯与弹性体的共混具有更大的灵活性而应用广泛，例如中国发明专利ZL97111916公开了聚烯烃热塑性弹性体 (POE)增韧的聚丙烯材料。但当均聚聚丙烯与弹性体共混时，由于两者间的相互作用很弱， 为了得到较高的冲击强度，往往需要大量的弹性体(例如20%以上)，这使材料的刚性大幅下降，同时由于弹性体较高的价格而增加了成本。反应挤出被认为是改善聚丙烯与弹性体之间相容性的有效途径，即通过过氧化物引发的自由基反应增强界面的作用力，但事实上并不总是成功，因为弹性体分散相的粒径很大，界面两侧的分子链所占总的分子链的体积分数很小，自由基反应更多的发生在基体相和分散相的内部，对聚丙烯而言这会造成相当程度的降解而使性能劣化。当以聚烯烃弹性体为主相，聚丙烯为分散相时，反应挤出经常被称为动态硫化。多功能团的丙烯酸酯单体可以用于抑制聚丙烯自由基反应过程中的降解， 如中国发明专利公开号CN1014;34681中所示。近来Charles L Beatty等发现(Polymer Engineeringand Science, 2008, p2098)，当多官能团的丙烯酸酯与苯乙烯一起用于聚丙烯与乙烯弹性体的反应挤出时，所得共混物的缺口冲击强度数倍于二者的机械共混物，尤其是当乙烯弹性体的用量在15%以下时，同时刚性也要更高。这种方法的缺陷在于要添加大量(> 2% )的苯乙烯，而苯乙烯的毒性和挥发性使其难以在工业的反应挤出中被接受。以纳米尺度分散于聚丙烯基体的层状硅酸盐(如蒙脱土)可以显著改善聚丙烯的刚性和耐热性，只是对材料的韧性并不一定有利，经常观察到缺口冲击强度或多或少的下降。这是由于片层及其聚集体比球形粒子更易于引起应力的集中。但对于添加纳米蒙脱土的弹性体增韧的聚丙烯体系，蒙脱土的存在可以使韧性增加，例如Paul等人(Polymer， vol. 46, 2005, pll673)观察到，当乙烯弹性体的含量达到30%时，蒙脱土的引入使冲击强度增加50%以上，这是由于分散性粒子的形态受蒙脱土的影响而改变。不过，以这种方法制备聚丙烯/粘土纳米复合材料时所需要的较低分子量的相容剂对材料的性能是有损害的。 傅强等(Polymer，vol. 47,6-11,2006)在研究PPS/PA66/蒙脱土体系时也发现了这种影响。
发明内容
本发明在借鉴上述方法优点的基础上，克服其局限，以反应挤出的方法得到了一种兼有高韧性和高刚性的聚丙烯纳米复合材料。本发明目的的实现，其特征在于先将聚丙烯、有机过氧化物引发剂、多官能团丙烯酸酯单体、弹性体、共插层有机化层状硅酸盐预先混合，再将混合物一起喂入螺杆挤出机中，在控制的温度、转速及喂料速率条件下，进行熔融挤出并造粒，制备成高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料。本发明方法的制备机理特征为有机过氧化物引发剂在高温下分解产生自由基， 它从聚丙烯和弹性体的分子链上脱去氢原子，产生大分子自由基，多官能团单体丙烯酸酯的多个双键可分别与这两类大分子自由基反应，增强二者的界面相互作用，同时它可以插入到共插层有机化层状硅酸盐片层之间，其反应热可以把硅酸盐片层进一步撑开并剥离， 形成插层型的纳米结构，硅酸盐片层也会对在层间进行的丙烯酸酯的接枝和偶联反应产生影响，并稳定弹性体分散相在剪切过程中的形态。层状硅酸盐在聚丙烯中的原位接枝插层机理已有文献报道，如刘晓辉等，高分子学报，2000, 5，p594，只是在本发明中丙烯酸酯单体所起的作用更加复杂。本发明中的共插层有机化层状硅酸盐使插层过程更容易进行，同时增强增刚的效果刚加显著。本发明中的一种高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于原料的配比组成是(按重量份计)聚丙烯100
有机过氧化物引发剂0.001-5
多官能团单体0. 02-10
弹性体0. 5-30
共插层有机化层状硅酸盐0. 3-10
其中，当有机过氧化物引发剂的用量和多官能团单体的用量低于上述的下限值
时，所产生的自由基不足以引发插层所需要的充分的接枝反应和在聚丙烯与弹性体界面的反应，当过氧化物的用量高于上述的上限值时，会导致聚丙烯基体的严重降解而使性能劣化，当多官能团单体用量高于上述的上限值时，会产生明显的凝胶；当弹性体的用量低于上述的下限值时，不足以产生显著的增韧效果，当弹性体的用量高于上述的上限值时，会使刚性严重下降；当共插层有机化层状硅酸盐的用量低于上述的下限值时，不足以产生显著的对分散相的稳定细化和增刚效果，当共插层有机化层状硅酸盐的用量高于上述的上限值时，它会在聚丙烯基体中团聚而影响韧性。在本发明中，有机过氧化物引发剂的用量优选0. 05-0. 5份；多官能团单体的用量优选0. 2-2份；弹性体的用量优选5-15份；共插层有机化层状硅酸盐的用量优选0. 5-5份。本发明所述的一种高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的聚丙烯是聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物或两者的混合物。本发明所述的一种高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的有机过氧化物引发剂包括过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧基己烷、、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二乙酸、过氧化二碳酸酯、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、双(3，5，5—三甲基己酰)过氧化物、过氧化二苯甲酰、2，5_ 二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2， 5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔。本发明所述的一种高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的多官能团单体为三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。本发明所述的一种高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的弹性体为苯乙烯系热塑性弹性体或聚烯烃弹性体。所述的苯乙烯系热塑性弹性体(又称为苯乙烯系嵌段共聚物Myreneic Block Copolymers)包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIQ、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBQ、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPQ。所述的聚烯烃弹性体包括三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)或乙烯与其它高级α烯烃的共聚物。本发明所述的一种高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的共插层有机化层状硅酸盐材料中的无机层状硅酸盐是指具有片层状晶体结构的材料，单个片层厚度在0. 5纳米至2纳米之间，片层长度及宽度在10纳米至1000纳米之间，包括蒙脱土、 绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、锂皂石、皂石、锌皂石、斯皂石、斑脱石、伊利石、高岭土、蒙脱土与伊利石的复合物如累脱石，除了以上天然矿物外，人工水热合成的蒙脱土及皂石也包括在本发明所指的无机层状硅酸盐之中。本发明所述的一种高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的有机阳离子铵盐具有如下结构=NH3I1或M^R2R3或NH+RJ5Ii6或N+R7I^9Rltl,其中R1至Rltl均为有机官能基团，可以是芳香基或烷基，彼此间可以相同也可以不同，最适于本发明的有机阳离子铵盐具有第四种结构，即N+R7Ii8R9Rici,如十六烷基三甲基溴化铵。利用离子交换反应有机阳离子铵盐可以将Na+、Ca2+、Mg2+等交换出来，从而将队至Rltl等有机官能基团插入无机片层之间，使片层间距增大，并使片层表面亲有机化。本发明所述的一种高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的环氧化合物包括有机单体、低聚物及高聚物，其分子链上至少含有一个环氧基团。最适于本发明的环氧化合物为一个分子链上至少有两个环氧基团的环氧树脂。本发明所述的一种高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的共插层有机化层状硅酸盐制备方法如下先将0.1-100份的无机层状硅酸盐在1-1000份的水中高速搅拌，形成稳定悬浮体系；然后将0. 1-50份的有机阳离子铵盐加入到悬浮液中继续搅拌，利用离子交换反应使铵盐插入硅酸盐片层间而使硅酸盐片层表面有机化；待交换反应完成后，静置使硅酸盐材料充分沉淀，除去上层清液得到淤泥状混合物，然后将0. 1-50 份的环氧化合物加入到淤泥状混合物中继续充分搅拌；最后将其脱水干燥并将产物破碎至 200-400目粒径，此最终产物即为功能性共插层有机化层状硅酸盐材料。
本发明所述的一种高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米复合材料按照下述步骤制备将聚丙烯、有机过氧化物引发剂、多官能团单体、弹性体、共插层有机化层状硅酸盐预先混合均勻，然后喂入双螺杆挤出机中，在控制的温度、转速及喂料速率条件下，进行熔融挤出并造粒，制备成高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料。
具体实施例方式实施例1共插层有机化层状硅酸盐的制备先将100份的钠基蒙脱土，在1000份的水中高速搅拌2小时，然后将30份的十六烷基三甲基溴化铵加入到悬浮液中继续搅拌2小时。待离子交换反应完成后，静置M小时使悬浮液充分沉淀，除去上层清液得到淤泥状混合物， 然后将40份双酚A型环氧树脂ARALDITE GY240 (CIBA-GEIGY公司制造，分子量；340_380，环氧值0.52-0. 56)加入到淤泥状混合物中充分搅拌2小时。最后将其脱水干燥并将产物破碎至200-400目粒径，即获得共插层有机化蒙脱土原材料组分组分(A)为100份均聚聚丙烯，大庆石化公司生产，牌号为T30S ；组分(B)为过氧化二异丙苯0. 05份(市售)；组分(C)为1，6-己二醇二丙烯酸酯1. 2份(市售)；组分⑶乙烯-辛烯共聚物弹性体，牌号为8150，10份(美国陶氏公司)；组分E为上述的共插层有机化蒙脱土 3份。双螺杆挤出机结构及功能所采用的挤出机为同向旋转积木式啮合型双螺杆挤出机，螺杆直径为30mm，长径比为40，变频调速，采用七段加热控温，在挤出机的第六段进行
真空排气。高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料的制备用高速混合机，将上述所有组分混合均勻，然后在双螺杆挤出机中进行反应挤出造粒即制得本发明产品。控制挤出机转速 250转/分钟，从喂料口到机头各段温度控制为1600C、1850C、195°C >200°C、195°C、190°C、 185 "C。对比实施例1-1除不含组分B、C、E外，其它组分条件与实施例1相同。对比实施例1-2除不含组分E外，其它组分条件与实施例1相同。对比实施例1-3除把组分E替换为仅用十六烷基三甲基溴化铵插层的蒙脱土外，其它组分条件与实施例1相同。上述实施例所得材料的力学性能见表1，最后一列为T30S的力学性能。表1实施例1及其对比实施例所得材料的力学性能(按相应的ASTM标准测试)
权利要求
1. 一种高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的纳米复合材料按重量份包括如下组分和含量聚丙烯100有机过氧化物引发剂0.001-5多官能团单体0. 02-10弹性体0. 5-30共插层有机化层状硅酸盐0.3-10其中所述的共插层有机化层状硅酸盐，是通过对无机层状硅酸盐进行有机阳离子铵盐及环氧化合物共插层有机化处理而得到。
2.一种高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的聚丙烯是聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物或两者的共混物。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的有机过氧化物引发剂包括过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧基己烷、、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二乙酸、过氧化二碳酸酯、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、双(3，5，5—三甲基己酰)过氧化物、过氧化二苯甲酰、2，5_ 二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，5_ 二甲基-2， 5- 二叔丁基过氧基-3-己炔。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的多官能团单体为三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的弹性体为苯乙烯系热塑性弹性体或聚烯烃弹性体。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的苯乙烯系热塑性弹性体(又称为苯乙烯系嵌段共聚物Myreneic Block Copolymers)包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBQ、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)。
7.根据权利要求5所述的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的聚烯烃弹性体包括三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)或乙烯与其它高级α烯烃的共聚物。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯纳米复合材料，其中所述的共插层有机化层状硅酸盐材料中的无机层状硅酸盐是指具有片层状晶体结构的材料，单个片层厚度在0. 5纳米至2 纳米之间，片层长度及宽度在10纳米至1000纳米之间，包括蒙脱土、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、锂皂石、皂石、锌皂石、斯皂石、斑脱石、伊利石、高岭土、蒙脱土与伊利石的复合物如累脱石，除了以上天然矿物外，人工水热合成的蒙脱土及皂石也包括在本发明所指的无机层状硅酸盐之中。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯纳米复合材料，其中所述的有机阳离子铵盐具有如下结构=NH3I1或NH2+R2R3或NH+R4KK或N+R7I 8iy 1(1，其中队至Rltl均为有机官能基团，可以是芳香基或烷基，彼此间可以相同也可以不同。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯纳米复合材料，所述的环氧化合物包括有机单体、低聚物及高聚物，其分子链上至少含有一个环氧基团。
11.根据权利要求1所述的聚丙烯纳米复合材料，其中所述的共插层有机化层状硅酸盐制备方法如下先将0.1-100份的无机层状硅酸盐在1-1000份的水中高速搅拌，形成稳定悬浮体系；然后将0. 1-50份的有机阳离子铵盐加入到悬浮液中继续搅拌，利用离子交换反应使铵盐插入硅酸盐片层间而使硅酸盐片层表面有机化；待交换反应完成后，静置使硅酸盐材料充分沉淀，除去上层清液得到淤泥状混合物，然后将0. 1-50份的环氧化合物加入到淤泥状混合物中继续充分搅拌；最后将其脱水干燥并将产物破碎至200-400目粒径，此最终产物即为功能性共插层有机化层状硅酸盐材料。
12.由权利要求1所述的一种高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米复合材料按照下述步骤制备将聚丙烯、有机过氧化物引发剂、多官能团单体、弹性体、共插层有机化层状硅酸盐预先混合均勻，喂入双螺杆挤出机中，在控制的温度、转速及喂料速率下进行熔融挤出并造粒，制备成高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种以反应挤出共混的方法制备高韧性高刚性的聚丙烯纳米复合材料。多官能团单体在反应中通过对聚丙烯和弹性体大分子自由基的偶合作用增强二者的界面作用从而改善相容性及韧性，同时，多官能团单体插入到层状硅酸盐中间发生原位的接枝插层反应促使其在聚丙烯中的分散剥离，硅酸盐片层进而影响界面的反应并对弹性体分散相起到稳定和细化作用。本发明采用了共插层的有机化层状硅酸盐，它起到显著的增刚和增韧效果。本发明的聚丙烯纳米复合材料兼有高的韧性和刚性。
文档编号C09C3/10GK102372889SQ20101025261
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者刘晓辉, 吴勇, 张俊美, 梁勇, 熊萌, 范家起 申请人:十堰飞纳科科技有限公司