一种表面疏水改性TiO₂催化剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种表面疏水改性TiO₂催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面疏水改性TiO2催化剂及其制备方法和在热固性涂料体系分 散中的应用。
背景技术：
由于具有高粘着力、高硬度、良好的光泽度以及优异的稳定性，热固性聚酯涂料被 广泛应用于室外金属表面涂层，诸如汽车、门窗、室外广告牌以及高速公路的保护栏等等。 但是，在大气灰尘、汽车尾气、雨水中的有机物等共同作用下，热固性聚酯涂料表面极易受 到污染。因而，使涂层表面保持清洁以减少涂料粉刷次数成为此领域亟待解决的难题。近 年来，基于光催化氧化还原反应的自清洁技术已经被广泛研究且有望解决涂料表面污染问 题。自从 1976年 John H Carey (Carey J H, Lawrence J,Tosine H Μ. Bull. Environ. Contam. Toxicol. ,1976,16 697)将TiO2光催化技术应用于多氯联苯的脱氯，光催化降解有机物 的作用被人们所注意。2003年日本学者M. Anpo (Yamashita H, Nakao H, Takeuchi M, et al. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2003,206 898) ffi^M^ 科研小组将少量TiO2光催化剂应用于多孔聚四氟乙烯膜上使其达到了自清洁效果，在膜表 面的污染物罗丹明B得到降解而使聚四氟乙烯表面恢复超疏水性。2005年，Bozzi A(Bozzi A, Yuranova T, Kiwi J. Journal of Photochemistry and PhotobiologyA Chemistry, 2005,172:27)禾口 Meilert K T(MeiIert K T，Laub D, KiwiJ. Journal of Molecular Catalysis A =Chemical, 2005, 237 10)将TiO2应用于羊毛和棉花表面的自清洁，并收到了 很好的效果。随后，Qi K(Qi K,Xin J H,Daoud WA,et al. Int J Appl Ceram Technol,2007, 4(6) 554)禾口 Carneiro J 0 (Carneiro J 0, Teixeira V, Portinha A, et al. Materials Science and Engineering B，2007，138 :144)运用TiO2使得聚酯纤维和塑料具有了自清 洁活性。这些成果使得TiO2在材料表面自清洁方面的应用成为人们所关注的焦点。然而， 光催化剂的引入，使得涂料的自身粉化速度加剧，涂料表层容易脱落，因此光催化剂在涂层 中的均勻分散是使涂层长久保持光催化自清洁活性的保证。由于有机/无机界面的表面能 差异，无机颗粒在有机体系的分布呈表面富集或内部富集趋势。近年来，超疏水表面修饰 被证明是在有机体系中增加无机催化剂颗粒分散度的有效途径之一(Li Z W, ZhuY F. Acta Chim Sinica，2003，61(9)，1484 ；Posthumus W, Magusion P C M Μ, Brokken-Zijp J C Μ, et al. J. Colloid Interface Sci,2004, 269,109 ；Liu J C,Jean J H,Li C C. J Am Ceram Soc,2006,89(3), 882 ；Zhou S,Garnweitner G,Niederberger M, et al. Langmuir, 2007, 23, 9178)。

发明内容
本发明的目的是为了提供一种表面疏水改性的TiO2催化剂，本发明的另一目的是 提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂在热固性涂料体系分散 中的应用，以此制备无机颗粒掺入的多功能涂料。
3
本发明的技术方案由于钛酸酯类化合物与TiO2表面羟基接触时会发生缩合反 应，使得钛酸酯分子通过化学键与TiO2结合，覆盖在TiO2表面，由于钛酸酯类化合物表面以 酯基为主，通过选择酯基的大小可以调节其表面能，使之接近或等于聚酯涂料的表面能，达 到使TiO2在聚酯涂料中均勻分散的目的。本发明能根据不同涂料体系选择相应的有机钛 化合物溶胶达到控制分散的目的，能解决大部分有机体系的金属氧化物颗粒分散问题。同 时除C、H、0元素外，本方法未引入其他杂原子，对TiO2的性质影响很小。且通过选择具有 相同中心原子的酯类化合物可以实现其他氧化物的有机体系分散控制。本发明的具体技术方案为一种表面疏水改性TiO2催化剂，其特征在于所述的催 化剂为淡黄色或黄色粉末，TiO2颗粒表面存在钛酸酯基，且催化剂中钛酸酯基的质量百分 含量0. 05% 10% ；酯基与TiO2间以物理吸附为主。本发明还提供了上述表面疏水改性TiO2催化剂的制备方法，其具体步骤如下1)将有机钛化合物、稀释剂与稳定剂均勻混合，静置得到有机钛化合物溶胶；其 中机钛化合物、稀释剂与稳定剂占有机钛化合物溶胶的体积百分比分别为5 99%，0 89. 99%,0. 01 20% ；(2)在有机钛化合物溶胶中加入TiO2粉末，其中TiO2粉末的颗粒粒径为0. 1 10 微米，使之分散均勻，保持搅拌1 24小时；得悬浊液；(3)分离步骤(2)中的悬浊液中固体，并在20°C 100°C下干燥，得到表面疏水改 性TiO2催化剂。优选本发明所涉及的有机钛化合物的结构式为Ti-(0-CnH2n+1)4，其中n = 2、3或4; 稀释剂至少为乙醇、丙醇或丁醇中的一种；稳定剂至少为为冰醋酸或二乙醇胺中的一种。优选步骤(1)中机钛化合物、稀释剂与稳定剂占有机钛化合物溶胶的体积百分比 分别为 10% 90%，10 60%，0. 01% 10%。本发明还提供了上述的表面疏水改性TiO2催化剂在热固性涂料体系分散中的应 用。其中改性TiO2催化剂与热固性涂料的质量比0.01 10 100 ；热固性涂料至少为热 固性环氧粉末涂料、热固性环氧/聚酯型粉末涂料、热固性聚酯型粉末涂料、热固性聚氨酯 型粉末涂料的一种。有益效果此表面改性的TiO2催化剂在热固性涂料中的分散经实验结果验证可以达到均勻 分布。本发明可通过改变有机钛化合物种类达到适应不同分散体系的要求。通过调节有机 钛化合物在溶胶中的百分含量可以控制TiO2在热固性涂料中的分散度。本催化剂在不引 入无机杂离子前提下，快速地完成对TiO2在热固性涂料体系的分散控制。操作简单，并且 所需条件宽松，易于实行。


图1为钛酸丁酯溶胶修饰的TiO2催化剂的TG曲线图，其中，A为未改性的催化剂， B为钛酸丁酯溶胶(酞酸丁酯体积分数90% )改性的催化剂，C为钛酸丁酯溶胶(酞酸丁 酯体积分数50% )改性的催化剂，C为钛酸丁酯溶胶(酞酸丁酯体积分数10% )改性的催 化剂，由图中可以看出随着钛酸丁酯浓度的增加，TiO2表面吸附的钛酸丁酯越多；其中横坐 标为温度，纵坐标为质量百分比，实验气氛为氧气氮气1 ？卜/力，温度升速为川！/!^!!;
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图2为钛酸乙酯溶胶修饰的TiO2催化剂的紫外漫反射吸收光谱图，其中，A为未改 性的催化剂，B为钛酸乙酯溶胶(酞酸丁酯体积分数90% )改性的催化剂，C为钛酸乙酯溶 胶(酞酸丁酯体积分数50% )改性的催化剂，C为钛酸乙酯溶胶(酞酸丁酯体积分数10% ) 改性的催化剂，由图中可以看出钛酸乙酯吸附增加了 TiO2的紫外可见光谱吸收；其中横坐 标为吸收波长，纵坐标为吸光度。
具体实施例方式对比例(1)未经处理的TiO2催化剂(平均粒径5微米)性质见图1与图2中的曲线A。 图IA可以看出此样品在所有样品中热重质量损失最少，即其中有机物含量最少，理论上此 催化剂的表面能最大。(2)催化剂与聚酯涂料按1 10(w/w)比例均勻混合并平铺于玻璃片上，厚度约为 0.5mm。涂层在100°C下保温30min固化。(3)所得涂膜表面的Ti元素含量与标准含量如表1所示。表1为钛酸丁酯、钛酸乙 酯溶胶修饰的TiO2掺杂的热固性粉末涂料固化薄膜表面的中的Ti元素含量及均勻分散时 的理论含量。涂料表面的催化剂含量比平均分布理论表面含量少11.60%。催化剂在涂料 中的分布越接近平均分布，在光催化自清洁效果与光催化性能耐久性之间越接近最优值。表1
实例_Weight expenmental /% Weight theoretical* /% 偏差* * %
4.80 5.43 11.60 4.50 4.91 8.35 5.20 5.37 3.17 5.05 5.41 6.65 4.68 5.18 9.65 0.55 0.58 5.17 0.055_0￡6_8.33* 理论 Ti 含量由下式计算得到:ffeighttheoretical/%= W*47. 87/(79. 87*11)，W 由 TG计算的剩余质量(％)。** 偏差 ％ = |ffeightexperimental/% -Weight
theoretical/ y^ I /W 土ght^heoretical/ y^实施例1(1)处理溶胶为钛酸丁酯和冰醋酸以体积比90 10均勻混合得到。(2)在步骤⑴中的溶胶中加入TiO2 (粒径为0.2um)，并使之分散均勻。搅拌1小 时。(3)分离步骤(2)中悬浊液中固体，并在80°C下干燥得黄色粉末；(4)所得粉末性质见图1中曲线B。可以看出此实例所得样品含有机物最多。(5)催化剂与聚酯涂料按1 10(w/w)比例均勻混合并平铺于玻璃片上，厚度约为
对比实例 实施例1 实施例2 实施例3
实施例4
实施例5
实施例60.5mm。涂层在100°C下保温30min固化。(6)所得涂膜表面的Ti元素含量与标准含量如表1所示。涂料表面的催化剂含量 比平均分布理论表面含量少8. 35%。实施例2(1)处理溶胶为钛酸丁酯、冰醋酸和无水乙醇以体积比50 1 49均勻混合得 到。(2)在步骤(1)中的溶胶中加入TiO2 (粒径为0.3um)，并使之分散均勻。搅拌10 小时。(3)分离步骤(2)中悬浊液中固体，并在80°C下干燥得淡黄色粉末。(4)所得粉末性质见图1中曲线C。可以看出此实例所得样品含有机物较实例1 减少了。(5)催化剂与聚酯涂料按1 10(w/w)比例均勻混合并平铺于玻璃片上，厚度约为 0.5mm。涂层在100°C下保温30min固化。(6)所得涂膜表面的Ti元素含量与标准含量如表1所示。涂料表面的催化剂含量 比平均分布理论表面含量少3. 17%。实施例3(1)处理溶胶为钛酸丁酯、冰醋酸和无水乙醇以体积比10 1 89均勻混合得 到。(2)在步骤⑴中的溶胶中加入TiO2 (粒径为3um)，并使之分散均勻。搅拌24小 时。(3)分离步骤(2)中悬浊液中固体，并在80°C下干燥得淡黄色粉末。(4)所得粉末性质见图1中曲线D。可以看出此实例所得样品含有机物较实例2 更少。(5)催化剂与聚酯涂料按1 10(w/w)比例均勻混合并平铺于玻璃片上，厚度约为 0.5mm。涂层在100°C下保温30min固化。(6)所得涂膜表面的Ti元素含量与标准含量如表1所示。涂料表面的催化剂含量 比平均分布理论表面含量少6. 65%实施例4(1)处理溶胶为钛酸乙酯和二乙醇胺以体积比90 10均勻混合得到。(2)在步骤⑴中的溶胶中加入Ti02(粒径为5um)，并使之分散均勻。搅拌1小 时。(3)分离步骤(2)中悬浊液中固体，并在80°C下干燥得黄色粉末。(4)所得粉末性质见图2中曲线B。可以看出此实例所得样品对可见光的吸收最 大。(5)催化剂与环氧粉末涂料按1 10(w/w)比例均勻混合并平铺于玻璃片上，厚度 约为0. 5_。涂层在100°C下保温30min固化。(6)所得涂膜表面的Ti元素含量与标准含量如表1所示。涂料表面的催化剂含量 比平均分布理论表面含量少9. 65%。实施例5
(1)处理溶胶为钛酸乙酯、二乙醇胺和无水丁醇以体积比50 0.05 49. 95均勻
混合得到。(2)在步骤(1)中的溶胶中加入TiO2 (粒径为3um)，并使之分散均勻。搅拌24小 时。(3)分离步骤(2)中悬浊液中固体，并在80°C下干燥得淡黄色粉末。(4)所得粉末性质见图2中曲线C。此实例所得样品在可见光区的吸收较大，紫外 光区吸收接近实例4。(5)催化剂与环氧粉末涂料按1 100 (w/w)比例均勻混合并平铺于玻璃片上，厚 度约为0. 5mm。涂层在100°C下保温30min固化。(6)所得涂膜表面的Ti元素含量与标准含量如表1所示。涂料表面的催化剂含量 比平均分布理论表面含量少5. 17%实施例6(1)处理溶胶为钛酸乙酯、二乙醇胺和无水丁醇以体积比10 0.05 89. 95均勻
混合得到。(2)在步骤(1)中的溶胶中加入TiO2 (粒径为5um)，并使之分散均勻。搅拌24小 时。(3)分离步骤(2)中悬浊液中固体，并在80°C下干燥得淡黄色粉末。(4)所得粉末性质见图2中曲线D。本实例所得样品的紫外可见光区的吸收接近 未改性的催化剂。(5)催化剂与环氧粉末涂料按1 1000 (w/w)比例均勻混合并平铺于玻璃片上，厚 度约为0. 5mm。涂层在100°C下保温30min固化。(6)所得涂膜表面的Ti元素含量与标准含量如表1所示。涂料表面的催化剂含量 比平均分布理论表面含量少8. 33%。
权利要求
一种表面疏水改性TiO2催化剂，其特征在于所述的催化剂为淡黄色或黄色粉末，TiO2颗粒表面存在钛酸酯基，且催化剂中钛酸酯基的质量百分含量0.05％～10％。
2.一种制备如权利要求1所述的表面疏水改性TiO2催化剂的方法，其具体步骤如下(1)将有机钛化合物、稀释剂与稳定剂均勻混合，静置得到有机钛化合物溶胶；其中 机钛化合物、稀释剂与稳定剂占有机钛化合物溶胶的体积百分比分别为5 99%，0 89. 99%,0. 01 20% ；(2)在有机钛化合物溶胶中加入TiO2粉末，其中TiO2粉末的颗粒粒径为0.1 10微 米，使之分散均勻，保持搅拌1 24小时；得悬浊液；(3)分离步骤(2)中的悬浊液中固体，并在20°C 100°C下干燥，得到表面疏水改性 TiO2催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中机钛化合物、稀释剂与稳定剂占 有机钛化合物溶胶的体积百分比分别为10% 90%，10 60%，0.01% 10%。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于有机钛化合物的结构式为Ti-(0-CnH2n+1)4， 其中η = 2、3或4 ；稀释剂至少为乙醇、丙醇或丁醇中的一种；稳定剂至少为为冰醋酸或二 乙醇胺中的一种。
5.一种如权利要求1所述的表面疏水改性TiO2催化剂在热固性涂料体系分散中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于改性TiO2催化剂与热固性涂料的质量比 0.01 10 100;热固性涂料至少为热固性环氧粉末涂料、热固性环氧/聚酯型粉末涂料、 热固性聚酯型粉末涂料或热固性聚氨酯型粉末涂料的一种。
全文摘要
本发明涉及一种表面疏水改性TiO2催化剂及其制备方法和在热固性涂料体系分散中的应用。有机钛化合物与稀释剂、稳定剂构成的溶胶用于处理TiO2颗粒。处理后的TiO2在20℃～100℃下烘干。此表面改性的TiO2在热固性涂料中的分散经实验结果验证可以达到均匀分布。此种方法可通过改变有机钛化合物种类达到适应不同分散体系的要求。通过调节有机钛化合物在溶胶中的百分含量可以控制TiO2在热固性涂料中的分散度。本催化剂在不引入无机杂离子前提下，快速地完成对TiO2在热固性涂料体系的分散控制。操作简单，并且所需条件宽松，易于实行。
文档编号C09D5/03GK101972671SQ20101029103
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者徐南平, 田世伟, 董学良, 金万勤 申请人:南京工业大学