用于强化由石灰石或白云石地层的油采收的含水置换流体注入的制作方法

专利名称：用于强化由石灰石或白云石地层的油采收的含水置换流体注入的制作方法
用于强化由石灰石或白云石地层的油采收的含水置换流体
注入
背景技术：
本发明涉及一种通过向多孔地下地层中注入含水置换流体而强化油采收(EOR) 的方法，在所述地下地层的孔隙中包含原油和原生水。这种方法由国际专利申请W02008/(^91M和W02008/(^9131已知。国际专利申请W02008/(^9124公开了在包含砂石岩和具有负ζ电势的矿物质如粘土的地层中，含水置换流体的总溶解固体(TDQ含量应该在200-10，OOOppm的范围内，和含水置换流体的多价阳离子总含量与原生水的多价阳离子总含量的比应该小于1。国际专利申请W02008/(^9131公开了注入含水介质，所述含水介质包括含有至少一个氧和/或氮原子的水溶性化合物，和其中所述介质的游离二阶阳离子含量与地层中原生水的游离二阶阳离子含量的比小于1。描述了含水置换流体中的盐和其它化学品与岩石矿物和/或原油相互作用并因此与强化油采收(EOR)方法有关的其它现有技术参考文献列于如下1. Appelo, C. A. J. and Postma D.，1993，Geochemistry, Groundwater and Pollution，A. A. Balkema，Rotterdam/Brookfield.2.Anderson, W. G.，October 1986，Wettability Literature Survey-Part 1 Rock/Oil/Brine Interactions and the Effects of Core Handling on Wettability, J. of Petr. Techn.，pp. 1125—1144.3. Anderson, W. G.，December 1987，Wettability Literature Survey-Part 6 The Effects of Wettability on Waterflooding, J. of Petr. Techn. , pp.1605-1622.4. Austad，T.，Strand，S.，Hognesen，E. 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Zhang, Y. and Morrow, N. R.，2006，Comparison of Secondary and Tertiary Recovery with Change in Injection Brine composition for Crude Oil/Sandstone
5Combinations, SPE paper 99757.权利要求1 的前序部分的方法由 SPE paper 93000〃 Seawater as IOR fluid in Fractured Chalk"已知，该文章由Τ. Austad等于2005年2月2-4日在美国德州Houston 白勺 2005 International Symposium International Symposium on Oilfield Chemistry 上提出。该SPE文章局限于在断裂白垩中应用所描述的IOR流体，并且该SPE文章的教导不能扩展至与断裂白垩地层不同的其它地层，这是因为该文章的序言指出断裂碳酸盐贮层通过水驱油提高油采收通常是不成功的。参考文献36还教导了离子Ca2+、Mg2+和S042_单独通过海水自吸入白垩中而对润湿性改变和提高油采收率(IOR)有影响。本发明的目的是提供进一步改进的强化油采收(EOR)方法，其中将含水置换流体注入到在孔隙中含有原油和原生水的多孔石灰石或白云石地层中。

发明内容
按照本发明，提供一种强化由多孔地下地层的原油采收的方法，在所述地下地层的孔隙中含有原油和原生水，其中所述原生水包含SO42-和Ca2+离子，所述方法包括确定原生水中的S042_/Ca2+摩尔比(Mol/Mol)；和向所述孔隙中注入S042_/Ca2+摩尔比(Mol/Mol)高于1且S042_/Ca2+摩尔比(Mol/ Mol)比原生水高的含水置换流体；特征在于所述多孔地下地层为石灰石或白云石地层。所述方法可用于调整石灰石或白云石地层的润湿性，从而使它们的油润湿性降低和水润湿性增加。图17表明只有盐水LS2和LS3在润湿性调整方面有效。在表5中已经给出它们的S042_/Ca2+摩尔比(Mol/Mol)高于1且S042_/Ca2+摩尔比(Mol/Mol)比原生水高。任选地，将含水置换流体在温度高于50°C下且作为0. 2-0. 8PV的段塞注入到所述孔隙中，和所述方法还包括在向孔隙中注入S0427Ca2+摩尔比(Mol/Mol)比原生水高的含水置换流体段塞之后，注入未处理的含水置换流体。含水置换流体可以包括来自江河、淡水含水土层、湖泊、海洋或大洋的水，处理所述水使其转化为S0427Ca2+摩尔比(Mol/Mol)比孔隙中原生水高的含水置换流体。本发明方法的这些和其它特征、实施方案和优点在所附的权利要求、摘要和随后的由所述附图和表格描述的非限定性实施方案的详细描述中进行了描述，在所述描述中使用了参考标记，这些参考标记指在附图和表格中描述的对应参考标记。


表1给出了在55°C下Berea离心实验的实验数据和未稀释的盐水组成。表2给出了 Berea内部实验的实验数据和未稀释的盐水组成Dagang 类盐水(Ref. 32，Tang et al，2002)及 Berea 禾口 BrentBravo 的油性能。表3给出了在Berea实验中未稀释的纯NaCl、CaCl2和MgCl2盐水的组成。表4给出了对中东砂石岩心进行实验的实验数据和盐水。重要的盐水特征用粗体表示。表5给出了在中东石灰石岩心样品中进行自吸实验所应用的盐水的组成。
表6给出了地层盐水的组成实例。在表1-6中，可能重要的盐水性能均用粗体表示。图1给出(a)润湿性的现象定义；和(b)粘土和油之间的连接机理。图2给出了油相对渗透性随着油润湿性增加而降低。图3给出了在高盐度和低盐度盐水环境中粘土表面和油之间连接的示意图。Ca2+离子代表盐水中作为粘土和油颗粒之间的桥的多价阳离子。图4给出了内部贮层地层水的总盐度水平TDS与二阶阳离子浓度(Ca2++Mg2+)之间的关联。灰色的数据点表示Brent海水。图5给出了润湿性指数W与总盐度水平之间的关系。所有图线描述了不同油润湿性水平。图6给出了水分相流量随着盐度水平降低而降低。图7给出了高盐度水驱油和淡水驱油时的水饱和度分布。图8给出了对于一维流动而言，盐水驱油(深灰色线)和淡水驱油(浅灰色线) 的产量分布的对比。虚线表示含水率。图9给出了在淡水驱油期间的特征压力分布。图10给出了在55°C下未稀释和稀释盐水对于Berea岩心塞的离心吸取毛细管压力分布。图IlA-C给出了在60°C下二价阳离子对Berea的作用的内部实验验证结果。NMR 润湿性测定表明更换为一价阳离子导致岩石矿物质对重烃的吸附减少。图12给出了在环境条件下对Berea岩心材料的自吸实验。验证了在切换为淡水后采油量的恢复。图13证实了在环境条件下通过向Berea岩心材料注入CaCl2盐水而抑制采油量。图14给出了中东岩心样品的SEM图。在孔壁上的污染物可能是分散的高岭土颗粒。图15证实了在切换为淡水注入(环境条件下)后在降低的压差下恢复的采油量。图16给出了在环境条件下应用不同的注入盐水组合物时在五个连续时段内对中东岩心材料的实验时段A 地层水注入。时段 B 注入 MOOOOmg/1 NaCl。时段 C 注入 2000mg/l NaCl。时段 D 注入 2000mg/l NaCl+10mg/l Ca2+。时段 E 注入 2000mg/l NaCl+100mg/l Ca2+。图17给出了在60°C下对中东石灰石岩心材料的自吸实验结果。图18给出了在中东砂石贮层中在生产井中在观察到的含水率反转中可能的淡水效果。图19给出了在中东砂石贮层中在生产井中在采油速率方面可能的淡水效果。
图20给出了对于不同的具有分子量M和一定水解度的增粘聚丙烯酰胺聚合物而言，固有粘度对盐水离子强度的依赖关系。图22给出了在具有表6所示组成的地层盐水中可商购的水解后聚丙烯酰胺的增粘能力。图23给出了对于90mPa. s粘度的聚合物浓度数据范围和基于固有粘度的现行估计值。
具体实施例方式Ref. 4 (SPE JCM93000"Seawater as IOR fluid in Fractured Chalk", ^Austad 等人提出)公开了对于白垩露头材料来说，海水中可能的决定性离子如Ca2+、Mg2+和SO/—的类型和相对浓度有可能使露头材料的润湿性改变为更易水润湿状态，这会提高油采收。白垩是由浮游生物形成的生物合成材料。它具有反应性表面。当被海水浸泡时， 在地质时间规模上，它重结晶成为石灰石或白云石，例如在中东发生的那样。石灰石和白云石均是无机材料，比白垩反应性差并且在热力学上更稳定。因此，进行实验研究获得了本发明的改进EOR方法，所述方法包括确定原生水中的SO4VCa2+摩尔比(Mol/Mol)；和向孔隙中注入S0427Ca2+摩尔比比原生水高的含水置换流体。本发明方法基于的认识是由于盐水组成深深影响贮层润湿性和因此影响微观驱扫，仔细设计注入盐水是提高现有及未来水驱油项目采油量的部分策略，在砂石和碳酸盐贮层中及与随后的EOR项目组合中均是如此。按照本发明，发现了如下结果(1)具有高盐度水平的地层水与较高的多价阳离子含量相关联。这使得(砂石) 贮层润湿性更易油润湿；(2)在具有高盐度地层水的中东砂石贮层中注入淡河水的穿透期间，现场观察到的含水率的暂时降低被解释为由领先淡水段塞的油带所造成；(3)所述油带源于通过润湿性调整至更易水润湿状态而改进的驱扫。这一解释得到了实验室结果的确认；
(4)如果在侵入盐水中硫酸根离子的含量远超过钙离子的含量，则在石灰石岩心塞中的实验证实了类似的润湿性调整。根据这些结果，可以得到如下结论(1)淡水注入可以使最终油采收率增加至少几个百分点；(2)通过向淡水段塞中加入低浓度聚合物稳定驱扫前端可以进一步在一定范围内提高采油量；(3)如果计划将来的EOR项目，建议用淡水预先冲洗，从而得到更有利的油去饱和分布并节约聚合物成本；(4)当将海水注入到淡地层水贮层时，应该考虑从海水中脱除多价阳离子，从而避免所述贮层变得更易油润湿导致驱扫降低的潜在危险。控制水组成的策略可以扩展至碳酸盐贮层。在本发明方法的描述和所附的权利要求、表格和附图中，应用了如下缩写和命名
8
CECEdEvolI
阳离子交换能力置换(微观)驱扫效率体积驱扫效率
I
离子强度(Mol/1)，其中Ci为摩尔浓度(Mol/1)和Zi为具体WWM 盐水
离子的价态，和I总计了溶液中的全部阴离子和阳离子。IFT界面张力(N/m)M水/油流动性比N溶液当量浓度(meq/1)PV孔体积SEM扫描电子显微镜Sorw实际残油饱和S0,remain 剩余油饱和TDS总溶解固体量
润湿性指数w = 0为水润湿；W = 1为油润湿。 润湿性调整盐水
在过去十年间，在砂石和碳酸盐贮层中注入具有选定离子组成的盐水已经发展成为新兴的IOR技术，目的是提高微观驱扫效率，结果使剩余油饱和度降低(Ref. 29-31, Tang and Morrow, 1997,1999,2002 ；Ref. 19, Maas et al,2001 ；Ref. 35, Webb et al，2003，禾口 Ref. 20, McGuire et al，2005)。最近，公开了一些来自历史现场数据的淡水驱油的有益影响的一些证据(Robertson，2007)。对这一课题的内部研究涵盖多个学科，包括岩心流动和Amott自吸实验、胶体化学和石油工程。在下面关于岩石润湿性和采油机理的详细描述中，提供了研究结果并指出这一技术在何处应用最有利。图1表明贮层岩石的润湿性可以在现象上定义为被所吸附的烃包覆的岩石表面的分数。用于表征的方便参数是润湿性指数W。W = O时，多孔介质为完全水润湿(零烃包覆)，和W= l·时，多孔介质为完全油润湿(完全烃包覆)。图2给出了润湿性指数W和相对渗透性之间的现象关联导致在大的饱和度范围内，随着油润湿性增加，油的相对渗透性降低和水的相对渗透性增加。这表明在油润湿性增加时，相对于水来说，油更喜欢粘附到岩石上而不易流动。这一结果使微观驱扫效率不够有效。接近实际残油饱和度s。 (该值为在避免由粘性剥离引起的去饱和时不管所应用的压差如何都不能进一步降低的油饱和度水平(Ref. 3，Anderson, 1987)时，油相对渗透性曲线可能会有交叉。在油润湿状态增加时，油膜流动增加，这由于岩石表面的连续油包覆而成为可能。该油膜流动允许缓慢排油至低饱和度(Ref. 2，Anders0n，1986)。该过程在定义为更易水润湿的岩石表面更清洁的多孔介质中可能不够有效。如果在注入水侵入后由于浮力结果在贮层区内后期排油对油采收有明显的贡献， 则该油膜流动过程是相关的。对于其中油采收主要源于在扩散流条件下所述流体前端的正常横向运动的水驱油过程来说，则其重要性要差一些。图2表明在那种情况下，在例如95%的含水率水平下油田或井被放弃，油的相对渗透性将达到通常1/1000-1/100的低水平，和在油田中留下的剩余油饱和度将远高于实际残油饱和度S。 。然后，朝向更易水润湿状态的润湿性调整可能会将通过水驱油可以获得的水饱和度水平增大几个孔体积(PV)百分数，并类似地降低剩余油饱和度。因此，在放弃前可以开采的最终油量也可以增加几个PV百分数。微观驱扫效率的提高可以由分相流动理论来评价(Ref. 23，Pope, 1980 ；Ref. 14，Jerauld et al，2006)。在以下部分中将描述砂石贮层中盐水化学与润湿性之间的关系。在砂石贮层中通常遇到的pH范围内，二氧化硅表面(Ref. 2，Anderson, 1986)和原油(Ref. 7，Buckley, 1989)均带有负电荷，人们将预期烃完全不会包覆二氧化硅岩石，即人们将预期二氧化硅将保持完全水润湿(Ref. 11，Dubey et al，1993)。但通常存在一些污染物，特别是排布在孔壁上的分散的带电粘土颗粒。这些颗粒极易反应并具有高的比表面积(Ref. 8，Clementz, 1976).粘土矿物质的行为象胶体微粒，并且在贮层中遇到的pH范围内，它们通常由于晶格的不完美而带负电(Ref. 34，Van Olphen, 1963 ；Ref. 1, Appelo, 1993)。据认为盐水中的多价金属阳离子如Ca2+和Mg2+作为带负电的油与粘土矿物质之间的桥(Ref. 2, Anderson, 1986 ；Ref. 15 & 16, Lager et al，2006，2007)。图3表明在足够高的盐度水平存在下，可获得足够的正价阳离子来屏蔽掉它们的负电荷，结果是抑制了静电排斥力。这使得在带电表面和盐水溶液之间的滑移面处负电势 (所谓的ζ电势)水平较低。在滑移面处的ζ电势被认为是Mern层上的(Mern)电势的良好近似。所述Mern层被定义为胶体壁与等于离子半径的距离之间的空隙，不带电荷 (Ref. 26, Shaw, 1966 ；Ref. 22, Mysels, 1967) 在足够高盐度的环境中，油可以与这些粘土颗粒反应形成有机金属络合物(Ref. 25，Rueslatten，1994)。这使得粘土表面极度憎水和造成局部油润湿(Ref. 9，Clementz, 1982)。图4表明根据内部的贮层数据分析，具有较高盐度水平的地层盐水显示出较高的二价/多价阳离子浓度。对于具有特定油润湿性能(表征为浙青质含量、酸值和碱值)的给定原油，具有较高盐度水平并因而具有较高多价阳离子浓度的地层盐水预期会产生更易油润湿状态。图5给出这一点如何得到内部贮层数据确认。在以下部分中将描述在砂石贮层中淡水驱油的润湿性调整机理。通过降低盐水溶液中的总盐度水平和特别是降低多价阳离子而降低电解质含量 (即降低离子强度I = 1/2. Σ Ci. Zi2，其中Ci为离子物种i的摩尔浓度，Zi为其价态，并总计盐水中所有的阳离子和阴离子)，将降低阳离子的屏蔽电势。这造成围绕粘土和油颗粒的扩散双电层膨胀，并增大了 ζ电势的绝对水平。图3给出了这一点如何相应增加了粘土颗粒和油之间的静电排斥。目前相信的是一旦排斥力超过多价阳离子桥的连接力，则油颗粒可能从粘土表面脱附。这将使已被油包覆的岩石表面分数降低，并且这又意味着润湿状态朝向增加水润湿转变。上述机理特别会发生在壅积的高盐度地层水和侵入的淡水段塞之间的界面处。如果电解质浓度进一步降低，粘土矿物质内部相互间的静电排斥力开始超过连接力，这导致粘土解絮凝和发生地层损害。^iang等人2006等对淡水驱油的岩心流动实验可能是在地层损害的条件下实施的，其结果是增加了岩心上的压差。这将通过从孔壁上剥离载油的粘土细颗粒而使润湿性调整朝向增加的水润湿性(Ref. 30，Tang and Morrow,1999)。但建议应用淡水驱油，以在地层损害区域以外保持有限的盐度水平，据认为其中所吸附的烃被从粘土中驱除，但粘土保持完整。在以下部分中将描述砂石贮层中的阳离子交换过程。当在地层中淡水驱油时，水的阳离子电解质含量通常要小于地层的阳离子交换能力(CEC)。在这种情况下，在注入水和地层水之间紧接着驱油前端之后的区域(所谓的盐度前端)中，然后由孔隙中粘土矿物质上的阳离子组成确定注入盐水的阳离子组成。根据质量作用定律，在盐度前端之后的盐水中Na+浓度降低因子α >1，这伴随着二阶阳离子浓度(Ca2+、Mg2+)降低因子α 2 (Ref. 1，Appelo, 1993)。这一效果可以使所述盐度前端之后的区域中二价阳离子的浓度比地层水和注入水都低。这种从注入的低盐度盐水中提取二价阳离子实际上已经在盐度前端穿透之后观察到了(Ref. 33，Valocchi，1981 ；Ref. 17,Lager et al，2008)。通过提取降低盐水的多价阳离子含量将降低溶液的离子强度，并有可能对双电层膨胀和润湿性调整有作用。但预期阳离子提取过程对实现润湿性调整并不关键。另外在没有任何阳离子提取下，预期具有足够低溶液离子强度的盐水能够明显调整润湿性。这一点由随后描述的岩心流动实验所肯定。在以下部分中将描述在砂石贮层中高盐度驱油的效果。设想向具有低盐度地层水(具有低的多价阳离子浓度)的油贮层的油柱中注入具有高的多价阳离子浓度的含盐盐水如海水，可能将该贮层的润湿性由相对水润湿状态改变至更易油润湿状态。这可能是由驱油前端处油和粘土颗粒以及注入盐水中的多价阳离子之间的化学反应所造成，结果使岩石表面的烃覆层增加。这导致更易油润湿状态，和最终结果可能在不存在有效的水/油重力排油过程时增大剩余油饱和度和降低最终油采收率。在以下部分中将描述碳酸盐贮层中润湿性和油采收之间的关系。当pH低于例如9. 5时，碳酸盐表面带正电(Ref. 2，Anderson, 1986 ；Ref. 1， Apello，1993)。它们的粘土含量通常足够小以致被忽略。在贮层pH条件下，带负电的油颗粒将通过静电吸引吸附到带正电的碳酸盐岩石表面上。因此，预期所述碳酸盐为混合润滑至油润湿。由于碳酸盐带正电，它具有阴离子交换能力和决定电势的阴离子如S042_可以吸附到它上面。已知含硫酸根的流体如海水可以将碳酸盐的润湿性改变为更易水润湿状态 (Ref. 4-5，Austad，2005，2008)。针对该机理可能的假设已经由Zhang等人描述(Ref. 36， Zhang, 2007)。简言之，据信是硫酸根吸附与碳酸盐表面附近过量钙结合的结果，后者允许硫酸根代替吸附的烃。在较高温度下，镁可能有助于这一代替过程。这是一种阴离子交换过程。可知碳酸盐表面的润湿性调整机理与砂石完全不同其中不需要通过双电层膨胀而增加静电排斥力，和因此不需要低的电解质含量。在以下部分中将描述在不存在水/油重力排油下润湿性与驱扫效率之间的关系。在均质多孔介质中置换(微观)驱扫效率如下所述。在不存在水/油重力排油时，在均质多孔介质中在扩散流条件下的油/水置换过程可以由分相流动理论来描述 (Ref. 23，Pope,1980 ；Ref. 14，Jerauld,2006)。图6-8给出了混合润湿地层的典型实例计算。该实例证实了在通过注入润湿性调整(WM)盐水的润湿性调整后水分相流量降低，由WM盐水段塞置换地层水，导致在WM段塞之前的地层水壅积，并增加了最终采收率，和因此增加了在95%含水率的放弃水平下的置换(微观)驱扫效率&。&定义为油饱和度分数，这部分油将从与水接触或被水驱扫的那部分贮层中置换出来。当从水驱油的第一天应用时这种方法是最有效的，这是因为可能受益于改进驱扫的油量为其最大值。对油置换方法的全面评价不仅需要评价饱和度分布，还需要评价所得相的压力分布。按照冲击前端速度比标准(Ref. 13，Hag00rt，1974)，如果置换流体的压力梯度低于被置换流体的压力梯度，则作为粘性指进的结果，可能存在不稳定的置换。几个计算实例表明 由于饱和效应，在注入段塞和在先壅积的地层盐水之间的冲击处WM-驱油可能不稳定。图9表明由于在注入剂侵入区中相对高的水饱和度(目的是改进置换驱扫)，尽管水的相对渗透性由于润湿性调整而降低，但该段塞的流动性可能比在先地层水带更高。淡水段塞的流动性由于在一定程度上降低的盐水粘度而进一步增加。通过加入一些低浓度聚合物使WM盐水段塞稍微更粘可以避免粘度的不稳定性。特别是在淡水驱油的情况下，当应用聚合物如水解后的聚丙烯酰胺(这种聚合物在低盐度盐水中在粘度增加和吸附降低方面特别有效)时，相关的化学品费用可能相对较低。在以下部分中将描述小尺寸低渗透性点对置换驱扫效率的附加贡献。在层内，地层将显示出宽的渗透性水平变化，包括低渗透性点，在高盐度水驱油过程中它们可能主要保持旁通。如果地层为混合润湿至油润湿，则由于毛细管驱动的逆流吸取可能几乎没有任何采油量来自这些旁通点。但如果这些点尺寸足够小(例如几厘米)，则 WM盐水将能够通过分子扩散侵入这些点(Ref. 28 Jtoll et al，2008)。对于分子扩散的时间规模，它可以是几年，这些小尺寸点可以通过逆流吸取而产生更多的油，这是润湿性调整的结果，所述润湿性调整由于分子扩散而成为可能并对置换驱扫的增加有贡献。在以下部分中将描述强化油采收方法的体积驱扫效率。对在砂石贮层中应用淡水驱油的全部潜在益处的评价不仅需要评价置换驱扫效率，而且需要评价体积驱扫效率民…Eto1被定义为将与注入水接触的贮层体积分数。它由垂直驱扫效率Ev和面积驱扫效率Ea的乘积组成。决定Eto1的水驱油的单个最重要的特征为水/油流动性比M，其按照在贮层中在两个不同且分开的点处在驱油中涉及的置换流体和被置换流体的有效渗透性和粘度来定义，水的相对渗透性在置换前端之后在平均水饱和度下进行估算(Ref. 10，Craig，1971)。可由放大的针对模式驱油的实验室实验获得的关联表明，面积驱扫效率Ea随着M增加而降低。没有Dykstra和Parsons错流的线性层流贮层模型(Ref. 12,1950)表明，垂直驱扫效率Ev随着M增加类似地降低。错流导致这一趋势进一步增加(Ref. 10，Craig, 1971)。正如前面所解释的，WM段塞可能经历流动性增加。除了前面所提到的可能的粘度不稳定，这也有可能导致流动性比M的一些增大，以及因此导致体积驱扫效率的一些损失。 因此，向WM盐水中加入一些低浓度聚合物可能是有用的，这不仅避免粘度不稳定性，而且补偿一些可能的体积驱扫效率损失。在以下部分中将描述润湿性调整预冲洗与EOR的协同作用。据信在最优设计中，用于聚合物驱油的补充水应该符合WM盐水设计标准。然后， 已经由于吸附而耗尽其化学品的段塞前端部分可能部分用作润湿性调整的预冲洗液。随后碱性表面活性剂聚合物段塞(实际上导致剧烈降低但仍然非零的界面张力)可能得益于可能更为有利的油去饱和分布(Ref. 6，Baviere, 1991)。在以下部分中将描述内部实验室实验的实验验证。通过清洁和老化仔细恢复润湿性之后，对岩心样品进行两类实验，以验证由于WM 盐水侵入而朝向更易水润湿状态的润湿性调整1. Amott自吸实验。将用原油和地层盐水清洁和老化(Ref. 2，Anderson，1986)的岩心放入玻璃管中，并用相同的地层盐水浸泡。通过自吸进行采油，直到达到毛细管平衡。 随后，用WM盐水置换浸泡用的地层盐水。恢复采油证实在岩心内产生了正的毛细管压力。 只有当岩心内部的盐水组成由于分子扩散而改变并且已经使岩石表面上吸附烃量降低，这才有可能。2.低速岩心驱油实验。为了避免地层损害，在实验中应用的丽盐水具有足够高的盐度水平。地层损害可以由在岩心流动实验期间压差的逐渐增大而观察到，并且应该避免以防止在解释实验时由于所谓的毛细管终端效果导致的不必要的复杂化。岩心流动实验的典型结果如下在地层水的注入时段结束时，建立起稳态，其中采油已经停止，和水相压差为稳定水平。在这种情况下，岩心中的水饱和度分布使得除了在垂直取向岩心中小的浮力外，在岩心上负的毛细管压力正好与水相压力相平衡，这是由于水流动造成的固定粘性压降的结果。在切换至WM盐水后，可以在相同或甚至稍微更低的岩心上水相压差下恢复采油。这只有在岩心上的毛细管压力水平降低时才有可能。然后，岩心中的水饱和度增加(和因此增加一些采油量)，直到所述岩心上的毛细管压力水平再次增加到与水相压力平衡。由于采油，所述岩心中的水相流动性增加，造成岩心上一些附加的压差降低。在切换至WM盐水注入后，附加的采油量本身并不唯一地证实已经发生了朝向更易水润湿状态的润湿性调整。油/水界面张力降低将会产生类似的结果。上面已经很清楚地交代为了适当解释实验结果，对于高和低盐度盐水的油/水界面张力的附加测量是必须的。接下来的内部实验室工作已经证明在实验误差范围内，没有证据表明水/油界面张力依赖于盐度水平。如果人们仍试着去发现一些趋势，至少对于我们研究的系统来说，在稀释后界面张力趋向于增加而不是降低。另外，需要进行流体粘度和密度测量、NMR润湿性确定及原位饱和度分布和数字模拟，从而例如对相对渗透性曲线的可能改变给出更精确的结论，所述相对渗透性曲线改变是润湿性调整的标志并且与在贮层规模上提高采油量相关。可知岩心流动实验的结论总是要借助模拟模型及一些不可避免的假设才能得出， 而实验结果的误差域将会使结论不够强。因此，为了获得有关润湿性调整的强有力的证据， 使岩心驱油伴随着Amott自吸实验进行。尽管存在已经提到的困难，但岩心流动实验(包括监测压差分布和原位饱和度分布)对于在润湿性调整之前和之后获得相对渗透性曲线的信息是必要的，这接下来对针对油田规模估计其可能益处也是必要的。图10给出了通过利用Berea砂石岩心塞的实验室实验获得的一系列吸取毛细管压力分布，它们在55°C下离心测量。所用的油为CS原油，获自Wyoming大学(Ref. 32, Tang et al，2002)。在这些实验中，用于老化和油置换的盐水组成相同。表1提供了所得实验数据的列表。这些数据清楚地表明用稀释100倍的稀盐水在较低的离子强度I = 0. 0025MO1/1下的实验获得了毛细管压力分布，这比利用I = 0. 25M01/1的未稀释盐水的那些更能代表相对更易水润湿状态。
图11给出了对于Berea砂石岩心塞在60°C下的Amott自吸测试的一系列结果。 另外，在这些实验中，通过盐水侵入用于老化和油置换的盐水组成相同。所应用的油为 Brent Bravo原油，和未稀释的盐水组合物之一以Dagang盐水为基准(Ref. 32，Tang et al， 2002)，其主要由Na+和K+并添加一些Ca2+和Mg2+组成。对纯NaCl、CaCl2和MgCl2盐水也进行了测试。表2和表3提供了实验细节的列表，并列出了未稀释的盐水组成。所发现的趋势是对纯MgCl2和尤其是纯CaCl2盐水而言，自吸不如纯NaCl和 Dagang盐水有效。因此，实验结果表明盐水中的多价阳离子使贮层岩石更不易水润湿。这一发现由确定NMR润湿性指数而得到支持(Ref. 18, Looyestijn, 2006)，后者表明改变为单价阳离子将导致重质烃对岩石矿物质的吸附降低。Morrow et al (Ref. 21,1996)报导了类似的结果。除了这些实验外，已经证实的是在已经用MOOO J400和和M0mg/1纯NaCl盐水老化且达到毛细管平衡后，当用100倍稀释的Dagang盐水替代纯NaCl盐水时，Berea样品没有表现出任何的采油量恢复。这肯定了纯NaCl盐水使样品保持水润湿状态。这一发现与Lager等报导的结果O006) —致。图12表明在环境条件下在Amott自吸实验中，对于用未稀释的Dagang盐水作为原生水和Brent Bravo原油老化的Berea砂石岩心塞来说，在未稀释的Dagang盐水的吸取作用之后，一旦采油停止，在切换至100倍稀释的Dagang盐水作为侵入盐水后，采油量将会恢复。这证实了淡盐水侵入将会使岩心材料更易水润湿。图13给出了在环境条件下在0. 32m/天下的低速岩心流动实验结果，实施所述实验是为了验证以下假设高盐度驱油可能使贮层岩石更易油润湿且危害驱扫。实验进行如下(1)用 Brent Bravo 原油和 2400mg/l NaCl 老化 Berea 砂石岩心材料；(2)注入45PV的M000mg/1 CaCl2盐水直到采油停止且压力稳定；(3)继续注入 M00mg/1 NaCl 盐水。在该实验中，观察到在注入约15PV的CaCl2盐水后，当已经或多或少达到稳态时， 水相压差开始逐渐增加。正如已经证实的，这种CaCl2盐水不会产生地层损害，水相压差增加表明水和油在样品上重新分配，和特别是降低了水饱和度和因此降低了所述岩心外面的水相对渗透性。 这意味着所述岩心逐渐变得更易油润湿。在切换至M00mg/1 NaCl盐水之后，在逐渐降低水相压差(部分原因是盐水粘度的降低)下采油量得到恢复。这表明在注入CaCl2盐水期间采油已经被抑制。如果在注入45PV的CaCl2盐水期间，所述岩心实际上已经逐渐变得更易油润湿，则该采油抑制在CaCl2盐水注入期间已经逐渐发生，也就是说，在第一 PV CaCl2 注入期间所采出的油很可能在接近初始润湿状态条件下就已经采出了，但在润湿状态逐渐朝向增加的油润湿性改变时，采油越来越受到抑制。CaCl2盐水产生不易水润湿状态的能力与图11所示的Amott自吸实验结果一致，并与Tang et al (Ref.四，1997)和McGuire et al (Ref. 20，2005)的结果一致。在以下部分中将描述利用中东砂石的实验。表4指出在环境条件下对中东岩心样品进行Amott吸取计量实验，尽管在低的初始水饱和度水平下，高盐度地层水也完全没有自吸发生。这表明所述样品是更接近油润湿的。图14给出了扫描电子显微镜(SEM)图像，其中描述了粘土作为细粒分散在整个孔隙内，尽管所述样品的粘土含量低，仅为岩石本体重量的几个百分点的高岭土。这可以解释它使吸附烃覆盖大部分岩石表面的能力。表4表明，在将侵入的地层盐水换为淡水后，采油量缓慢上升，最终油采收率为 24PV%。这表明了淡水将岩心润湿性改变至更易水润湿状态的能力。图15表明，在0. 32M/天下，在环境条件下，在低流速岩心流动实验中也验证了淡水将润湿性改变为更易水润湿状态的能力。在切换至淡水注入之后，由于盐水粘度降低，在较低的岩心压差下，采油得到恢复。这指出了降低(负的)吸取毛细管压力的方向。由于没有证据表明在由地层盐水切换至淡水时油/盐水的界面张力降低，因此，毛细管压力的降低必然归功于润湿性调整至更易水润湿状态。这一结论与Amott的实验结果一致。结合可获得的SCAL关联对实验结果的详细分析已经得出结论在注入淡盐水后润湿性由更接近油润湿改变为混合润湿。应用分相流动理论将实验结果放大至贮层规模表明，通过提高置换效率所采出的油量可能增加约10%。在理论争辩之前描述了淡水驱油的润湿性调整机理依赖于双电层膨胀。如下针对更接近油润湿的中东岩心材料的岩心流动实验支持这一结论。表4提供了该岩心流动实验的实验数据。图16给出了所述结论的生产结果。应用了如下实验阶段A-E A)时段A 注入超出50倍孔体积的约238000mg/l TDS的地层水，其中含有 84300mg/l Na+、6800mg/l Ca2+和1215mg/l Mg2+，直到达到不再有任何采油量的稳态。在这
一阶段，预期有一部分粘土颗粒被Ca2+和Mg2+占据。B)时段B 注入约30倍孔体积的M0000mg/1纯NaCl盐水，其中不含任何多价阳离子并且具有与地层水类似的离子强度。鉴于岩石具有低的阳离子交换能力(7. aiieq/Ι孔隙)和NaCl盐水具有相对高的阳离子含量或溶液当量浓度M4107meq/1)，我们预期在该注入时段结束时已经建立了新的化学平衡，其中全部Ca2+和Mg2+已经从粘土冲洗出来并被 Na+所替代。人们将预期通过纯阳离子连接而吸附到粘土上的烃将被脱除，结果使得润湿性调整朝向增加的水润湿状态。这一点被实验结果所肯定在大约相同的岩心压差水平下确实存在采油量的恢复，但只是相对少量。这表明仅仅通过明显降低离子强度从交换剂中冲洗掉多价阳离子而没有双电层膨胀，并不足以使润湿性明显改变至更易水润湿状态并得获得明显提高的采油量。这与狗油et al，2003的结果一致。C)时段C 注入2000mg/l纯NaCl盐水，其中不含任何多价阳离子并且离子强度降低至百分之一。由于目前粘土和溶液都仅含有Na+，预期不会发生阳离子交换或提取效应。 尽管如此，在甚至更低的压差水平下仍观察到采油速率明显增加，这表明进一步从粘土上脱除了所吸附的烃，并且变为更易水润湿状态。所剩下的实现这一点的唯一机理是由于双电层膨胀造成静电排斥力增加。继续注入该低盐度盐水，直到达到不再有任何采油量的稳态。D)时段D 注入2000mg/l NaCl盐水，其中含有10mg/l Ca2+。由于预期Ca2+减少双电层膨胀(Schulze-Hardy原理)并且促进烃吸附到粘土上，因此在这一阶段期间，预期采油速率不会明显增加。这一点被实验所肯定。E)时段E 注入2000mg/l NaCl盐水，其中含有100mg/l Ca2+，由于与针对时段D 所概述的相同理由，这一注入没有增大采油速率。由该实验获得的主要结论是阳离子交换过程可能部分地对润湿性调整至增加的水润湿性起作用(时段B)。但对这种润湿性调整的主要贡献应来自盐水离子强度的充分降低(时段C)。时段B和时段C的结果表明在不存在阳离子交换过程的情况下，具有足够低的溶液离子强度的盐水能够明显调整润湿性。在以下部分中将描述利用含蒙脱石或绿泥石粘土的岩心样品的实验结果。用淡盐水对富含粘土矿物质蒙脱石的岩心材料进行岩心流动实验，实验表明淡水注入具有一些益处，但缺点是由于地层损害导致岩心压差逐渐增加。由于淡水注入必须用于地层损害范围以外，因此，在这些类型的地层中，淡水注入可能局限于高盐度水平，使得针对采油的益处可能相对适中。Zhang et al (Ref. 37,2006)已经发现富含淡水不敏感性绿泥石粘土矿物质可能会降低淡水驱油的有效性。在以下部分中将描述利用中东石灰石的实验结果。虽然针对白垩材料已经形成通过阴离子交换过程进行润湿性调整的机理，但我们不能完全确定针对白垩的工作同样适用于例如在中东发现的微晶石灰石。事实上，Strand et al (2008)针对中东石灰石岩心材料的最初结果表明所述过程可能对中东石灰石同样适用。为了进一步验证，在60°C下对渗透性为约3mD和孔隙率为约的中东石灰石岩心样品进行了多个自吸测试。油粘度为4.4mPas。表5给出了盐水性能，包括以mg/1 TDS 表示的总盐度水平、以Mol/1表示的离子强度、以meq/Ι的溶液当量浓度、和溶解度积。所述地层盐水基于取自典型的中东石灰石贮层的组成，和所述润湿性调整盐水 LSl代表取自淡水含水土层水井的水。盐水LS2和LS3为通过增加硫酸根含量和降低钙含量从而避免超过临界溶解度常数并避免硫酸钙沉淀而获得的LSl变体。在利用地层水完成自吸之后，将一个岩心样品用盐水LSl浸泡，第二个用盐水LS2 浸泡，和第三个用盐水LS3浸泡。图17给出了这些实验的结果，盐水LS2和LS3产生响应， 表明润湿性调整朝向增加的水润湿状态。盐水LSl没有响应，这是由于它仍具有低的硫酸根与钙的比值。PH值在6. 6-7. 8之间变化。在后一阶段检测地层盐水与润湿性调整盐水按混合比1 1的混合性能，结果表明确实产生了一些CaSO4和CaCO3沉淀。可知在未来的实验工作中，要保证盐水没有沉淀， 因为这将降低润湿性调整盐水的钙和硫酸根含量。而这又会降低其润湿性调整能力。在以下部分中将描述针对在中东砂石贮层中淡水驱油的现场观察结果。(可能)已经在中东砂石贮层中在采油井中观察到淡水效果。据认为所述地层润湿性介于混合润湿与油润湿之间。油田含有粘度为0. 15mPa.s的轻油。从含水土层驱油而采油。但自从2000年3月开始，由注入井中的淡水注入获得了更多的支持。含水土层水的盐度通常为100000mg/l TDS，而淡水的盐度为约1000mg/l TDS0图18给出了约2003时观察到的含水率的暂时下降，这与淡水穿透相符。在假定淡水注入降低分相流量后，含水率发展的历史拟合得到了大幅改进。图19中给出了所观察
16到的采油速率，包括出现了与含水率暂时下降相符的小壅积。如果假定由淡水注入造成分相流量降低，则模拟的采油速率历史拟合明显改进。据估计当只有一半地层被驱油时，由于淡水注入已经使采油量增加了 4_5%。据认为含水率的暂时降低是淡水段塞前的集油带的结果，这是由于润湿性调整朝向更易水润湿状态而使置换效率得到改进(图18，开始)。这一解释得到了前面所描述的针对中东岩心样品的实验室结果的支持，所述样品代表了这一特定贮层。由前述本发明方法的多个实施方案的详细描述，可得到如下结论1.内部实验工作证明了在混合润湿/油润湿砂石中淡水驱油可以使润湿性调整朝向增加的水润湿状态。在不存在有效的水/油重力排油过程时，在贮层规模上应用可以使置换驱扫效率增加几个百分点。2.看起来可以在地层损害区域以外的盐度水平下应用淡水驱油，其中从粘土颗粒上驱除所吸附的烃，但粘土保持完整。3.对于驱油稳定化和补偿体积驱扫效率的一些可能损失而言，加入低浓度聚合物可能是有用的。4.内部实验工作表明，作为淡水驱油结果的阳离子交换过程可能部分地对润湿性调整朝向增加的水润湿起作用。但对这种润湿性调整的主要贡献来自于盐水离子强度的充分降低。因此，目前我们相信淡水驱油的机理主要依赖于双电层膨胀和在较小程度上依赖于阳离子交换过程。5.淡水驱油设计很可能经由溶液离子强度而以盐水特征为基础。6.可能地，粘土在岩石表面上的分布(颗粒包覆)而不是其总量决定了淡水驱油是否可以在特定的砂石贮层中有效地应用。7.淡水驱油在初始润湿性和粘土矿物学方面对砂石贮层提出了具体要求，比如， 应该不富含蒙脱石和绿泥石粘土。因此，并不是所有的油田均可采用。8.地层水中存在钙是使贮层变得更易油润湿的一个主要因素。因此，向贮层油柱中注入海水而不是注入淡地层水可能使这些贮层更易油润湿。而这又有可能抑制采油。9.在碳酸盐贮层中，通过控制盐水离子组成的润湿性调整有可能通过阴离子交换过程进行，并且对白垩材料而言已经是完善过程。内部实验工作表明这种方法也可能对例如在中东发现的微晶石灰石材料起作用。在本发明方法中应用的含水置换流体可以包含增粘聚合物，和根据如下实施例1 和2，可以解释为在利用相对高聚合物浓度如至少200ppmw的特定聚合物驱油中，通过注入水相增粘至粘度水平高于ImPa. s将改进流动性控制。这将导致如下两方面益处1.按照前面所概述的相同原则，与利用常规水源作为补充水的聚合物驱油相比， 利用用本发明的含水置换流体作为补充水，可通过润湿性调整提高采油量。2.与基于常规水源作为补充水的聚合物驱油相比，如果聚合物流体的补充水的离子强度低于0. 15Mol/l，优选低于0. IMol/l，则所需要的聚合物(kg)质量量降低至多约二分之一。基于如下实施例1和2进一步解释这些益处。实施例1
在该实施例中，针对聚合物增粘能力应用下式(1)-(5)。 表征特定聚合物溶液的固有粘度(m3/kg)定义如下
lim'1iC)为其中溶解了所
权利要求
1.一种强化由多孔地下地层的原油采收的方法，在所述地下地层的孔隙中含有原油和原生水，其中所述原生水包含SO42-和Ca2+离子，所述方法包括-确定原生水中的S042_/Ca2+摩尔比(Mol/Mol)；和-向所述孔隙中注入S042_/Ca2+摩尔比(Mol/Mol)高于1且S042_/Ca2+摩尔比(Mol/Mol) 比原生水高的含水置换流体；-特征在于所述多孔地下地层为石灰石或白云石地层。
2.权利要求1的方法，其中所述方法可用于调整石灰石或白云石地层的润湿性，从而使它们的油润湿性降低和水润湿性增加。
3.权利要求1或2的方法，其中将所述含水置换流体在温度高于50°C下注入到孔隙中。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中将S042_/Ca2+比(Mol/Mol)比原生水高的含水置换流体作为0. 2-0. 8PV(PV =地层孔隙的估计孔体积)的段塞注入到孔隙中。
5.权利要求4的方法，其中所述方法还包括在注入S0427Ca2+比(Mol/Mol)比原生水高的含水置换流体段塞之后注入未处理的含水置换流体。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述含水置换流体包括由江河、淡水含水土层、湖泊、海洋或大洋得来的水。
7.权利要求5的方法，其中处理所述水，从而使其转化为S042_/Ca2+比(Mol/Mol)比孔隙中原生水高的含水置换流体。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述含水置换流体包含增粘聚合物。
9.权利要求8的方法，其中所述含水置换流体的粘度水平高于ImPa.s，和包含至少 200ppmw的增粘聚合物。
10.权利要求8或9的方法，其中所述增粘聚合物包括水解后的聚丙烯酰胺。
全文摘要
一种由含有原油和原生水的石灰石或白云石地层强化油采收(EOR)的方法，所述方法包括确定原生水中的SO42-/Ca2+摩尔比(Mol/Mol)；和向所述地层孔隙中注入SO42-/Ca2+摩尔比(Mol/Mol)高于1且SO42-/Ca2+摩尔比(Mol/Mol)比原生水高的含水置换流体。所述方法调整石灰石或白云石地层的润湿性，从而使它们的油润湿性降低和水润湿性增加。图17表明只有盐水LS2和LS3在润湿性调整方面有效。在表5中已经给出这些盐水的SO42-/Ca2+摩尔比(Mol/Mol)高于1且SO42-/Ca2+摩尔比(Mol/Mol)比原生水高。
文档编号C09K8/58GK102356141SQ201080012339
公开日2012年2月15日 申请日期2010年2月11日 优先权日2009年2月13日
发明者D·J·利塞姆 申请人:国际壳牌研究有限公司