专利名称：可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂、使用该涂布剂的近红外屏蔽膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可在常温下固化的用于屏蔽近红外射线的涂布剂。另外，本发明涉及一种使用近红外屏蔽涂布剂得到的近红外屏蔽涂层，和一种用于制备近红外屏蔽涂层的方法。另外，本发明涉及一种其中在基质上形成以上近红外屏蔽涂层的制品，其中在近红外屏蔽涂层上形成光催化涂层的制品和其中在不同于其上形成近红外屏蔽涂层的表面的表面上形成光催化涂层的制品，和生产所述制品的方法。
背景技术：
建筑物的窗户、橱窗、遮阳蓬顶、屋顶、墙壁等，以及汽车、火车等的窗户和车体暴露在日光下，因此，特别是在夏季，内部温度提高，且舒适度变差。因此，提出其中将用于屏蔽日光，特别是近红外射线的材料应用于元件如建筑物的窗户上以屏蔽近红外射线，从而抑制内部温度提高和改善舒适度的措施。为将近红外屏蔽材料应用于元件如建筑物的窗户上，当生产或模塑玻璃、陶瓷或塑料时，将包含近红外屏蔽材料的涂布剂应用于为该元件的原料的玻璃、陶瓷或塑料的表面上。另外，将包含近红外屏蔽材料的涂布剂应用于窗户等上使用它的元件表面上。作为这种近红外屏蔽材料，氧化物材料如氧化锡、锑掺杂的氧化锡、氧化铟、锡掺杂的氧化铟、氧化锌、招掺杂的氧化锌、硼化镧、氧化铺、氧化钌和氧化鹤是已知的。另外，金属材料如银、铜和铝也是已知的。作为混入涂布剂中的基料组分，例如专利文献I描述了由Si (OR)mRn表示的烷氧基娃烧(其中m+n = 4,m = I至4,n = 0至3,且R = C1-C4烧基)，或其聚合物或部分水解产物，并描述了通过应用涂布剂，然后加热它而制备热反射涂层。另外，专利文献2描述了由平均组成式(CH3)mSi (0R)4_m表示的烷氧基硅烷的混合物，其中R为甲基或乙基，且m = 0. 2至0. 95，以上混合物的水解产物和以上混合物的缩聚物，并描述了将该组合物应用于玻璃基质的表面上，在200°C或更小的温度下将该组合物半固化，另外将包含聚硅氮烷化合物的组合物应用于其上，然后在400°C或更大且750V或更小的温度下进行热处理以生产具有红外线屏蔽涂层的玻璃。另外，专利文献3描述了通过使包含氨基的硅烷与硼化合物反应得到的聚合物物质，还描述了另外加入烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷或其缩聚物。另外，专利文献4描述了当使用通过将含环氧丙氧丙基的烧氧基娃烧和含氣基丙基的烧氧基娃烧混合并反应而得到的物质时，在常温下固化是可能的。引用列表专利文献专利文献I JP 5-70178A专利文献2 JP 2005-194169A专利文献3 JP 2008-111048A
专利文献4 :JP 2001-262064A发明概述技术问题以上专利文献I和2描述了使用四烧氧基娃烧的四官能娃化合物、烧基二烧氧基硅烷的三官能硅化合物、其混合物或其水解产物或其缩聚物作为基料。尽管涂层硬度高，但在常温下固化是困难的，因此需要加热。另外，问题是当进行热固化时，收缩提高，因此涂层表面破裂。另外，在专利文献3中，通过使包含氨基的硅烷化合物与硼化合物反应而得到的聚合物物质用作基料。当将这些化合物混合时，在数分钟至几十分钟内得到稠液体，然后固化。由于得到稠液体，它适于被加工成涂层等。但问题是稠液体不适于应用，且应用仅限于通过棍等应用。另外，在专利文献4中，通过使含环氧丙氧丙基的烧氧基娃烧和含氣基丙基
的烷氧基硅烷反应得到的物质用作基料。为使在常温下固化可行，需要使用固化催化剂进行混合和反应并使基料老化。另外，问题是对于老化，需要长时间。因此，本发明提供一种涂布剂，其中基料的制备是容易的，不需要在200°C或更大的温度下加热，基料可在约5-40°C的常温下固化，因此近红外屏蔽涂层可在常温下形成。另夕卜，本发明提供一种可在常温下制备，此外具有高涂层硬度且较少可能破裂的近红外屏蔽涂层，和制备该近红外屏蔽涂层的方法。另外，本发明提供其中以上近红外屏蔽涂层在基质上形成的制品，其中光催化涂层在近红外屏蔽涂层上形成的制品，以及其中光催化涂层在不同于形成近红外屏蔽涂层的表面的表面上形成的制品，和生产这些制品的方法。问题的解决方法本发明人已研究了各种可在常温下形成近红外屏蔽涂层的涂布剂，作为结果，发现当使用三种四官能硅类化合物、三官能硅类化合物和硅烷类偶联剂时，可形成具有高涂层硬度且较少可能破裂的所需近红外屏蔽涂层，并完成了本发明。具体而言，本发明为一种可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂，其包含(I)无机近红外吸收剂；(2)选自通式Si (ORl)4表示的四官能硅化合物、其水解产物及其缩聚物的至少一种，其中Rl相同或不同且为具有1-10个碳原子的烷基；(3)选自通式1 251(( 3)3表示的三官能硅化合物、其水解产物及其缩聚物的至少一种，其中R2和R3各自相同或不同且为具有1-10个碳原子的烷基；(4)选自通式Si (X)3-Y或R4Si (X)2-Y表示的硅烷偶联剂、其水解产物及其缩聚物的至少一种，其中X相同或不同且表示烷氧基、乙酰氧基或氯原子，R4为具有1-10个碳原子的烷基，且Y表示除烷基、烷氧基和乙酰氧基外的有机基团；和(5)溶齐U。另外，本发明为一种通过将可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂应用于基质的至少一个表面上而形成的近红外屏蔽涂层。另外，本发明为一种包含通过将近红外屏蔽涂布剂应用于基质的至少一个表面上而形成的近红外屏蔽涂层的制品，以及其中光催化涂层在至少一部分近红外屏蔽涂层上形成的一种制品，以及其中将近红外屏蔽涂布剂应用于基质的一个表面上以形成近红外屏蔽涂层，且光催化涂层在基质的另一表面上形成的一种制品。另外，本发明为一种生产近红外屏蔽涂层或制品的方法，其包括将近红外屏蔽涂布剂应用于基质的至少一个表面上并在常温下干燥近红外屏蔽涂布剂，以及一种生产制品的方法，其包括将近红外屏蔽涂布剂应用于基质的至少一个表面上，然后将包含光催化剂的涂布剂应用于其上，并干燥近红外屏蔽涂布剂和该涂布剂，以及一种生产制品的方法，其包括将近红外屏蔽涂布剂应用于基质的一个表面上，将包含光催化剂的涂布剂应用于基质的另一表面上，并干燥近红外屏蔽涂布剂和该涂布剂，等等。本发明有利效果用本发明近红外屏蔽涂布剂，可在约5_40°C的常温下制备近红外屏蔽涂层，也可将本发明近红外屏蔽涂布剂应用于易于加热的基质如塑料上。因此，可提供给所有基质的表面近红外屏蔽性能。
使用以上近红外屏蔽涂布剂制备的近红外屏蔽涂层具有高近红外屏蔽性能，此外具有高涂层硬度且较少可能破裂。另外，基料本身具有高可见光透射性，因此通过选择具有高透明度的无机近红外吸收剂，得到具有高透明度的近红外屏蔽涂层。除透明材料如玻璃和塑料外，这种透明近红外屏蔽涂层也可提供给不透明材料如钢和陶瓷、有色材料和具有图案的材料近红外屏蔽性能。另外，近红外屏蔽涂层可通过相对简单的方法，例如将以上近红外屏蔽涂布剂应用于基质上，然后在5-40°C的温度下形成涂层而生产。因此，可直接提供给加热操作困难的地方如建筑物的窗户、橱窗、遮阳蓬顶、屋顶、墙壁等，以及汽车、火车等的窗户和车体近红外屏蔽性能。另外，以上近红外屏蔽涂层可与光催化涂层结合，除近红外屏蔽性能外，可通过光催化性能提供给基质亲水性、防雾性能和防污染性能，并可分解恶臭材料、有害材料等。实施方案描述本发明可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂包含⑴无机近红外吸收剂；⑵选自通式Si (ORl)4表示的四官能硅化合物、其水解产物及其缩聚物的至少一种，其中Rl相同或不同且为具有1-10个碳原子的烷基；(3)选自通式R2Si (0R3)3表示的三官能硅化合物、其水解产物及其缩聚物的至少一种，其中R2和R3各自相同或不同且为具有1-10个碳原子的烷基；(4)通式Si (X)3-Y或R4Si (X)2-Y表示的硅烷偶联剂、其水解产物及其缩聚物的至少一种，其中X相同或不同且表示烷氧基、乙酰氧基或氯原子，R4为具有1-10个碳原子的烧基，且Y表不除烧基、烧氧基和乙酸氧基外的有机基团；和(5)溶剂。对于以上无机近红外吸收剂(I)，可使用众所周知的那些。具体而言，可使用氧化物材料如氧化锡、锑掺杂的氧化锡、氧化铟、锡掺杂的氧化铟、氧化锌、铝掺杂的氧化锌、硼化镧、氧化铈、氧化钌和氧化钨，和金属材料如银、铜和铝。近红外吸收剂优选为当涂层形成时提供高可见光透射性的一种。这种近红外吸收剂优选为包含选自氧化锡、氧化铟、氧化锌和硼化镧中的至少一种作为主要组分的细粒，更优选具有较高透射率的锑掺杂的氧化锡细粒。细粒的粒径优选为约0.01-0. 111111，更优选0.01-0.0311111。如果细粒的粒径大于
0.Ium,则透射率可降低。无机近红外吸收剂的含量相对于涂布剂的固体总量优选为40-90重量％，更优选60-80重量更优选70-80重量％。如果含量小于40重量％,则近红外屏蔽性能降低，这不是优选的。如果含量大于90重量％，则涂层硬度倾向于降低，这不是优选的。以上组分(2)为选自通式Si (0町)4表示的四官能硅化合物、其水解产物及其缩聚物(下文中有时称为四官能硅类化合物)的至少一种。在上式中，Rl为具有1-10个碳原子的烷基，且四个Rl可以为相同或不同的。Rl优选为具有1-5个碳原子的一种，其中可能发生水解和缩聚。四官能硅化合物的单体是优选的，但水解和缩聚可在涂布剂的储存期间进行。另外，以上组分(2)可以为通过预先将四官能硅化合物的单体水解而得到的产物如部分水解产物。另外，以上组分(2)可以为通过预先将四官能硅化合物的单体水解且缩聚而得到的产物，例如聚合度为约2-20的低聚物，优选聚合度约2-10的低聚物。这类化合物的具体实例包括单体如四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、四丙氧基娃烧和四丁氧基娃烧，及其水解产物和水解且缩聚产物。以上组分(3)为选自通式1 251(( 3)3表示的三官能硅化合物、其水解产物及其缩聚物(下文中有时称为三官能硅类化合物)的至少一种。在上式中，R2为具有1-10个碳原子的烷基，R3为具有1-10个碳原子的烷基，且三个R3可以为相同或不同的，并可与R2相同或不同。R3优选为具有1-5个碳原子的一种，其中可发生水解和缩聚。三官能硅化合物的单体是优选的，但水解和缩聚可在涂布剂的储存期间进行。另外，以上组分⑶可以为通
过预先将三官能硅化合物的单体水解而得到的产物如部分水解产物。另外，以上组分(3)可以为通过预先将三官能硅化合物的单体水解且缩聚而得到的产物，例如聚合度为约2-20的低聚物，优选聚合度约2-10的低聚物。这类化合物的具体实例包括单体如甲基三甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基二丙氧基娃烧、甲基二丁氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷和乙基三丁氧基硅烷，及其水解产物和水解且缩聚产物。以上四官能硅类化合物⑵与以上三官能硅类化合物⑶的相应组分的重量比优选为1:1-1: 10。在该范围内，可形成具有高涂层硬度且较少可能破裂的涂层。以上组分⑷为选自通式Si 3_Y或R4Si (X)2-Y表示的硅烷偶联剂、其水解产物及其缩聚物(下文中有时称为硅烷类偶联剂)的至少一种。在通式Si(X)3-Y的式中，X为烷氧基、乙酰氧基或氯原子，三个X可以为相同或不同的，且Y为除烷基、烷氧基和乙酰氧基外的有机基团。另外，在通式R4Si (X) 2-Y的式中，R4为具有1-10个碳原子的烷基，X为烷氧基、乙酰氧基或氯原子，两个X可以为相同或不同的，且Y为除烷基、烷氧基和乙酰氧基外的有机基团。以上X的烷氧基优选为具有1-10个碳原子的烷氧基。其实例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。另外，有机基团Y的实例包括具有乙稀基、环氧基、氣基、服基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硫化物基团、巯基、酮亚氨基、异氰酸酯基团、氯丙基、苯乙烯基等的那些。具有环氧基、氨基或脲基的有机基团为更优选的，因为可形成具有高涂层硬度且较少可能破裂的涂层。硅烷偶联剂的单体是优选的，但水解和缩聚可在涂布剂的储存期间进行。另外，以上组分(4)可以为通过预先将硅烷偶联剂的单体水解而得到的产物如部分水解产物。另外，以上组分(4)可以为通过将硅烷偶联剂的单体水解且缩聚而得到的产物，例如聚合度为约2-20的低聚物，优选聚合度约2-10的低聚物。具有乙烯基的娃烧偶联剂包括乙烯基三甲氧基娃烧(由Shin-EtsuChemicalCO.，LTD.生产的 KBM-1003 ;和由 TOKYO CHEMICALINDUSTRY CO.，LTD.生产的 Z-6300)，乙烯基三乙氧基硅烷(由Shin-EtsuChemical CO.，LTD.生产的KBE-1003 ;和由TOKYOCHEMICALINDUSTRY CO. , LTD.生产的 Z-6519)，乙烯基三异丙氧基硅烷(由 TOKYO CHEMICALINDUSTRY CO. ,LTD.生产的 Z-6550)，烯丙基三甲氧基硅烷(由 TOKYO CHEMICAL INDUSTRYCO. ,LTD.生产的 Z-6825)，乙烯基三乙酰氧基硅烷(由 TOKYO CHEMICAL INDUSTRYCO. ,LTD.生产的Z-6075)，和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(由T0KY0CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产的 Z-6172)。具有环氧基的娃烧偶联剂包括3_环氧丙氧丙基二甲氧基娃烧(由Shin-EtsuChemical CO.，LTD.生产的 KBM-403 ；和由 T0KY0CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产的Z-6040), 3-环氧丙氧丙基三乙氧基娃烧(由Shin-Etsu Chemical CO. , LTD.生产的KBE-403 ;和由 TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO. , LTD.生产的 Z-6041)，3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷(由 Shin-Etsu Chemical CO.，LTD.生产的 KBE-402 ;和由 TOKYO CHEMICALINDUSTRY CO.，LTD.生产的Z-6042)，3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷(由TOKYOCHEMICALINDUSTRY CO. , LTD.生产的Z-6044)和2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(由 TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.， LTD.生产的 Z-6043)。具有氨基的硅烷偶联剂的具体实例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(由Shin-EtsuChemical CO.，LTD.生产的 KBM-903 ;和由 T0KY0CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产的Z-6610)，3_ 氨基丙基三乙氧基硅烷(由 Shin-Etsu Chemical CO.，LTD.生产的 KBE-903 ；和由 T0KY0CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产的 Z-6011)，N_2_ (氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(由 Shin-Etsu Chemical CO.，LTD.生产的 KBM-603 ;和由 TOKYO CHEMICALINDUSTRY CO.，LTD.生产的Z-6020)，N_2_(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(由Shin-Etsu ChemicalCO.，LTD.生产的KBE-603)，N_2_(氨基乙基)_3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(由 Shin-Etsu Chemical CO. , LTD.生产的 KBM-602 ;和由 T0KY0CHEMICAL INDUSTRYCO. ,LTD.生产的Z-6023 ;)，和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(由Shin-Etsu ChemicalCO.，LTD.生产的 KBM-573 ;和由 TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产的 Z-6883)。具有脲基的硅烷偶联剂包括3-脲基丙基三乙氧基硅烷(由Shin-EtsuChemicalCO.，LTD.生产的 KBE-585 ;和由 TOKYO CHEMICALINDUSTRY CO.，LTD.生产的 Z-6675 和Z-6676)。聚甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂包括3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(由 Shin-Etsu Chemical CO. ,LTD.生产的 KBE-502 ;和由 T0KY0CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产的Z-6033)，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical CO.,LTD.生产的 KBM-503 ;和由 TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO. , LTD.生产的 Z-6030)，和 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(由TOKYO CHEMICAL INDUSTRYCO. , LTD.生产的Z-6036)。具有丙稀酸基的娃烧偶联剂包括3_丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧(由Shin-EtsuChemical CO.，LTD.生产的 KBM-5103 ;和由 T0KY0CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产的Z-6530)。以上硅烷类偶联剂(4)的含量相对于以上四官能硅类化合物(2)和以上三官能硅类化合物(3)的总量优选为1-30重量％。在该范围内，进行在约5-40°C的常温下固化，此外可形成具有高涂层硬度且较少可能破裂的涂层。如果含量小于I重量％，则较少可能进行在约5-40°C的常温下固化。如果含量大于30重量％，则涂层硬度倾向于降低，这不是优选的。可适当地选择以上溶剂(5)。例如极性溶剂如水、醇、腈、酰胺、酮和亚砜等是优选的。具有低沸点的那些是优选的，因为在低温下干燥是容易的。选自水和醇的至少一种是更优选的。醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。溶剂的量不受特别限制，并考虑应用条件、应用环境等适当地设置。
可将不同于以上组分，用于将以上四官能硅类化合物(2)、以上三官能硅类化合物
(3)或以上硅烷类偶联剂(4)水解或缩聚的催化剂加入本发明近红外屏蔽涂布剂中。催化剂的实例可包括酸或碱。可使用乙酸、乙酸钠等。另外，不同于以上组分，紫外线屏蔽剂可含在本发明可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂中。紫外线屏蔽剂应为屏蔽UV-A或UV-B的一种。其实例包括有机紫外线屏蔽剂(紫外线吸收剂)如二苯甲酮衍生物、对-氨基苯甲酸衍生物、对-甲氧基肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物和二苯甲酰甲烷衍生物，和无机紫外线屏蔽剂，例如金属氧化物如羟基氧化铁(针铁矿，FeOOH)、氧化铁、氧化铈、二氧化钛、氧化锌和氧化铋，使用两种或更多种以上金属氧化物的配合氧化物，磷酸化合物如磷酸铁、磷酸钛、磷酸铈和磷酸锌，和使用两种或更多种以上磷酸化合物的配合磷酸化合物。对于无机紫外线屏蔽剂，具有小粒径的细粒是优选的，平均粒径为200nm或更小的那些是更优选的，平均粒径为IOOnm或更小的那些是进一步优选的。优选细粒的原因是其中混入它们的涂层的透明度不会显著降低。另外，屏蔽波长为365nm的紫外线的紫外线屏蔽剂的使用是更优选的，因为可防止昆虫的进入。作为这类紫外线屏蔽剂，可使用Parsol A、羟基氧化铁、氧化
铁、二氧化钛、氧化锌、磷酸钛、磷酸铈等。所加入的催化剂和紫外线屏蔽剂的量根据目的适当地设置。另外，在不抑制本发明效果的范围内，可包含各种添加剂和填料如树脂基料、分散齐[J、表面调节剂(流平剂和润湿性改进剂)、PH调节剂、消泡剂、乳化剂、着色剂、增量剂、杀真菌剂、固化助剂和增稠剂作为第三组分。树脂基料的实例包括有机基料如醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氟树脂和改性有机硅树脂。分散剂的实例包括(I)表面活性剂((a)阴离子(羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐等)、(b)阳离子(烷基胺盐、烷基胺的季铵盐、芳族季铵盐、杂环季铵盐等)、(C)两性(甜菜碱类、氨基酸类、氧化烷基胺、含氮杂环类等)和(d)非离子(醚类、醚酯类、酯类、含氮类等))、(2)硅氧烷分散剂(烷基改性聚硅氧烷、聚氧化烯改性聚硅氧烷等)、(3)磷酸盐分散剂(磷酸钠、焦磷酸钠、正磷酸钠、偏磷酸钠、三聚磷酸钠等)和(4)链烷醇胺(氨基甲基丙醇、氨基甲基丙二醇等)。表面调节剂控制表面张力以防止缺陷如缩孔和弹坑。表面调节剂的实例包括丙烯酸系表面调节剂、乙烯系表面调节剂、硅氧烷表面调节剂和氟表面调节剂。所加入的量根据目的适当地设置。本发明近红外屏蔽涂布剂可通过将预定量的以上组分(1)-(5)混合而生产。在混合中可根据需要加入催化剂、紫外线屏蔽剂或以上第三组分。混合方法不受特别限制。对于无机近红外吸收剂的分散，可例如使用油漆调节器、胶体磨、球磨机、砂磨机或均质混合机。作为将以上近红外屏蔽涂布剂应用于基质上的方法，可使用常规方法。可使用一般方法如旋涂、喷涂、辊涂、浸涂、流涂、刀涂、静电涂覆、棒涂覆、压模涂覆、刷涂和海绵涂覆。对于浸涂，近红外屏蔽涂层可在基质的两个表面上制备。对于旋涂、喷涂、辊涂、流涂、刷涂、海绵涂覆等，近红外屏蔽涂层可在基质的一个表面上制备。当涂层厚度较厚时，可进行再涂覆。当将溶剂从应用的材料中除去时，形成近红外屏蔽涂层。涂层形成优选在5_40°C的常温下进行。可在涂层形成中供入暖空气或冷空气以促进涂层形成。另外，可根据需要进行加热。加热温度可根据基质的耐热性等适当地设置，具体而言为40-500°C，优选40-200°C。近红外屏蔽涂层的厚度可通过适当地选择应用方法而为任何厚度。例如，I-IOnm的厚度是优选的，因为可提高可见光透射性。厚度更优选为2-3nm。作为形成近红外屏蔽涂层的基质，可使用具有各种材料和各种形状的那些。例如，可使用具有各种材料如塑料、玻璃、陶瓷、金属、木和纤维的那些。除透明材料如玻璃和塑料夕卜，不透明材料如钢和陶瓷、有色材料和具有图案的材料也可用作基质。具体而言，玻璃板和塑料板可优选用作基质，且本发明近红外屏蔽涂层可形成于其上以用于建筑物的窗户、橱窗、遮阳蓬顶等以及汽车、火车等的窗户。另外，实际上使用的那些可用作基质。例如近红外屏蔽涂层可形成于建筑物窗户、橱窗、遮阳蓬顶、屋顶、墙壁等以及汽车、火车等的窗户和车体上。为改善近红外屏蔽涂层与基质之间的附着力、保护基质等，可预先在基质上形成底漆层。为保护近红外屏蔽涂层等，可在该涂层上形成面涂层。各种无机基料、有机基料等可用于形成底漆层和面涂层。当使用以上近红外屏蔽涂布剂并应用于基质的至少一个表面上时，可形成近红外屏蔽涂层。尽管以这种方式制备的近红外屏蔽涂层的性能还取决于无机近红外吸收剂的性能等，但一般得到如下(a)对于通过以下方法测量的太阳辐射透射率，容易得到85%或更小的太阳辐射
透射率，太阳辐射透射率优选为80%或更小。测量太阳辐射透射率的方法将近红外屏蔽涂覆液体应用于玻璃板(由MATSUNAMI生产，53X76X tl. 3mm)上并将它在常温下干燥。测量通过紫外线可见近红外光分光光度计V-570(由JASCOCorporation生产，使用Spectralon〈由Labsphere生产 > 作为标准板)进行以测量光谱透射率。然后根据JIS R 3106计算太阳辐射透射率(波长300-2500nm)。(b)对于通过以下方法测量的近红外屏蔽涂层的可见光透射率，容易得到85%或更大的可见光透射率，可见光透射率优选为90%或更大。测量可见光透射率的方法通过以上(a)的方法测量光谱透射率并计算可见光透射率(波长380-780nm)。(c)对于通过以下方法测量的近红外屏蔽涂层的铅笔硬度，容易得到2H的铅笔硬度，铅笔硬度优选为4H或更大。测量铅笔硬度的方法根据JIS K5400，将具有不同硬度的铅笔的笔尖用砂纸磨光，并用铅笔笔尖以与玻璃板成45°的角缓慢刮擦放在地板上的具有近红外屏蔽涂层的玻璃板。当铅笔硬度高于涂层的硬度时，在涂层表面上形成刮痕，相反，当铅笔硬度低于涂层硬度时，在铅笔笔尖上形成刻痕。因此，涂层硬度超过铅笔硬度时的铅笔硬度被视为涂层硬度。如上所述，可将近红外屏蔽涂布剂应用于基质的至少一个表面上以提供近红外屏蔽涂层形成于其中的制品。该制品为其中近红外屏蔽涂层形成于以上基质的至少一个表面上的一种，并可通过将近红外屏蔽涂布剂应用于基质的至少一个表面上并将它在约5-40°C的常温下干燥而生产。另外，近红外屏蔽涂层可与光催化涂层结合。具体而言，可提供一种其中光催化涂层形成于至少一部分近红外屏蔽涂层上的制品。该制品通过形成近红外屏蔽涂层，然后通过众所周知的方法在至少一部分上述近红外屏蔽涂层上形成光催化涂层而得到。作为形成光催化涂层的方法，应用包含光催化剂的涂布剂(下文中有时称为光催化剂涂布剂)并将它干燥的方法是简单且优选的。在应用以上近红外屏蔽涂布剂以后，可仍在湿状态下应用光催化剂涂布剂，或可在干状态下应用光催化剂涂布剂。对于干燥温度，约5-40°C的常温是优选的。另外，还可提供一种其中近红外屏蔽涂层形成于基质的一个表面上且光催化涂层形成于基质的另一表面上的制品，优选光催化涂层在与近红外屏蔽涂层相反的基质表面上形成。在该制品中，将以上近红外屏蔽涂布剂应用于基质的一个表面上，并通过众所周知的方法在基质的另一表面上形成光催化涂层。作为形成光催化涂层的方法，应用光催化剂涂布剂并将它干燥的方法是简单且优选的。近红外屏蔽涂布剂的应用和光催化剂涂布剂的应用的顺序(前或后)可以为任意的。对于干燥温度，约5-40°C的常温是优选的。对于基质，可使用如上所述具有各种材料和各种形状的那些。可优选使用玻璃板和塑料板，具有高透明度的玻璃板和塑料板是更通用的。这类制品可 用于建筑物的窗户、橱窗、遮阳蓬顶等以及汽车、火车等的窗户。另外，实际上所用的那些可用作基质。例如近红外屏蔽涂层和光催化涂层可在建筑物的窗户、橱窗、遮阳蓬顶等以及汽车、火车等的窗户上形成。以上光催化剂为当用能量等于或高于它的带隙的光照射时显示出光催化性能的物质。可使用一种或两种或更多种众所周知的金属化合物半导体如氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化钛和钛酸锶。特别地，氧化钛是理想的，其具有优异光催化剂性能且为化学稳定且无害。除氧化钛外，钛氧化物还包括一般称为含水氧化钛、水合氧化钛、原钛酸、偏钛酸和氢氧化钛的那些。氧化钛可具有锐钛矿型、板钛矿型、金红石型等的任何晶系，并可具有混合晶系。另外，为改善光催化性能，至少一种选自V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Pd和Ag的元素金属，和/或其化合物可含在其内部和/或其表面上。光催化剂的粒径优选为细的，因为它具有优异的光催化性能。光催化剂的粒径更优选为l_500nm，进一步优选l-400nm，最优选 l-300nm。另外，对于光催化剂，也可应用具有通过可见光照射而激发的可见光响应能力的那些。通常仅百分之几的可激发光催化剂的紫外线包含在自然光中，因此，通过使光催化剂为可见光响应型的，可有效地使用自然光有效分解待处理的物体。对于具有可见光响应能力的光催化剂，可使用众所周知的那些。例如，可优选使用其中氧化钛掺杂有不同元素如硫
(S)、氮(N)或碳(C)的那些，其中不同金属离子溶于氧化钛中的那些，其中卤化钼化合物、羟基氧化铁等负载在氧化钛颗粒表面上的那些，其中氧化钛颗粒与在可见光区内显示出光催化性能的化合物如氧化铁或氧化钨配合的那些，其中氧化钛的钛与氧的组成比改变的那些等。光催化剂涂布剂为包含以上光催化剂、基料和溶剂的组合物，并可使用众所周知的涂布剂。另外，在本发明近红外屏蔽涂布剂中，可优选使用使用光催化剂代替(I)无机近红外吸收剂，且使用以上四官能硅类化合物(2)、以上三官能硅类化合物(3)、以上硅烷类偶联剂(4)和以上溶剂(5)的光催化涂布剂。这类光催化剂涂布剂不需要在200°C或更大的温度下加热，且基料可在约5-40°C的常温下固化。因此，具有高涂层硬度且较少可破裂的光催化涂层可在常温下形成。光催化剂的含量相对于光催化剂涂布剂的固体总量优选为5-98重量％，更优选25-98重量％。如果含量小于5重量％，则光催化性能降低，这不是优选的。如果含量大于98重量％，则涂层硬度倾向于降低，这不是优选的。另外，光催化剂涂布剂可包含第三组分如各种添加剂和填料如树脂基料、分散剂、表面调节剂(流平剂和润湿性改进剂)、PH调节齐U、消泡齐U、乳化齐U、着色剂、增量齐U、杀真菌剂、固化助剂和增稠剂，和用于水解和缩聚的催化剂。作为分散光催化剂的方法和将光催化剂涂布剂应用于基质上的方法，可使用以上方法。当将溶剂从应用的材料中除去时，形成光催化涂层。涂层形成优选在5-40°C的常温下进行。在涂层形成中可供入暖空气或冷空气以促进涂层形成。另外，可根据需要进行加热。加热温度可根据基质的耐热性等适当地设置，具体而言为40-500°C，优选40-200°C。光催化涂层的厚度可通过适当地选择应用方法而为任何厚度。例如，l-200nm的厚度是优选的，因为可提高可见光透射性。厚度更优选为50-100nm。为改善光催化涂层与基质之间的附着力、保护基质等，可预先在待应用光催化剂涂布剂的基质上形成底漆层。为保护光催化涂层等，可在该涂层上形成面涂层。各种无机基料、有机基料等可用于形成底漆层和面涂层。通过用能量等于或高于带隙的波长的光照射以上光催化涂层，可提供亲水性、防雾性能和防污染性能。通过光照射可得到具有10°或更小，优选5°或更小的水接触角的
亲水性，并可防止液滴形成，防止由于水蒸气固化而导致的气雾，和防止污染物的粘附。另夕卜，可分解粘附在光催化涂层上的待处理物质如有害物质、恶臭物质和油以净化和消毒。特别地，可针对水污染物如油和有机物质，空气污染物如氨、硫醇、醛、胺、硫化氢、烃、氧化硫和氧化氮，和环境劣化物质如细菌、真菌、微生物和各种污染组分。作为用于光照射的光源，使用可发出能量等于或高于光催化剂的带隙的光的光源。例如，可使用自然光源如太阳，和人造光源如紫外线灯、黑光灯、汞灯、氙灯、荧光灯和白炽灯。另外，在可见光响应型光催化剂的情况下，可使用包含可见光的光。可取决于待处理物质的量等适当地设置光照射量和照射时间。
实施例下面阐述本发明的实施例，但本发明不限于所述实施例。I.近红外屏蔽涂布剂的制备(实施例1-5和比较例1-3)将20重量份水和6重量份乙酸放入合成容器中并搅拌，同时将液体温度保持在0-10°C。将总量43. 5重量份的具有表I所述组分混合比的组分(a)-(d)加入其中。这时，将它们对于各个组分一点点地加入并搅拌16小时，同时将液体温度保持在10°C。然后将液体温度设置为20°C。加入0. 5重量份乙酸钠，并加入正丙醇，使得该溶液的加热残余物的量(在将溶液在120°C下干燥I小时以后残余物的量)变为25-26%。接着，将锑掺杂的氧化锡(由ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.生产，SN-100P)作为无机近红外吸收剂加入以上溶液中，使得PWC(无机近红外吸收剂与溶液中的所有固体的重量比)为75%，并使用RedDevil生产的油漆调节器分散以得到近红外屏蔽涂布剂。
权利要求
1.一种可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂，其包含 (1)无机近红外吸收剂； (2)选自通式Si(0町)4表示的四官能硅化合物、其水解产物及其缩聚物的至少一种，其中Rl相同或不同且为具有1-10个碳原子的烷基； (3)选自通式R2Si(01 3)3表示的三官能硅化合物、其水解产物及其缩聚物的至少一种，其中R2和R3各自相同或不同且为具有1-10个碳原子的烷基； (4)选自通式Si(X)3-Y或R4Si (X)2-Y表示的硅烷偶联剂、其水解产物及其缩聚物的至少一种，其中X相同或不同且表示烷氧基、乙酰氧基或氯原子，R4为具有1-10个碳原子的烧基，且Y表不除烧基、烧氧基和乙酸氧基外的有机基团；和 (5)溶剂。
2.根据权利要求I的可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂，其中所述组分(2)与(3)的重量比为1:1-1: 10。
3.根据权利要求I的可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂，其中所述组分⑷的含量相对于组分(2)和(3)的总量为1_30重量％。
4.根据权利要求I的可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂，其中所述无机近红外吸收剂(I)为包含选自氧化锡、氧化铟、氧化锌和硼化镧的至少一种作为主要组分的细粒。
5.根据权利要求4的可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂，其中所述无机近红外吸收剂为锑掺杂的氧化锡细粒。
6.根据权利要求I的可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂，其中所述无机近红外吸收剂(I)的含量相对于涂布剂的固体总量为40-90重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项的可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂，其进一步包含紫外线屏蔽剂。
8.—种通过将根据权利要求1-7中任一项的可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂应用于基质的至少一个表面上而形成的近红外屏蔽涂层。
9.根据权利要求8的近红外屏蔽涂层，其具有2H或更大的铅笔硬度。
10.根据权利要求8的近红外屏蔽涂层，其具有85%或更大的可见光透射率和85%或更小的太阳辐射透射率。
11.一种制备近红外屏蔽涂层的方法，其包括将根据权利要求1-7中任一项的可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂应用于基质的至少一个表面上，并在常温下干燥近红外屏蔽涂布剂。
12.一种包含近红外屏蔽涂层的制品，所述近红外屏蔽涂层通过将根据权利要求1-7中任一项的可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂应用于基质的至少一个表面上而形成。
13.根据权利要求12的制品，其中光催化涂层在至少一部分近红外屏蔽涂层上形成。
14.根据权利要求12的制品，其中所述近红外屏蔽涂层在基质的一个表面上形成，且光催化涂层在基质的另一表面上形成。
15.根据权利要求12-14中任一项的制品，其中所述基质为玻璃板或塑料板。
16.一种生产制品的方法，其包括将根据权利要求1-7中任一项的可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂应用于基质的至少一个表面上，并在常温下干燥近红外屏蔽涂布剂。
17.—种生产制品的方法，其包括将根据权利要求1-7中任一项的可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂应用于基质的至少一个表面上，然后将包含光催化剂的涂布剂应用于其上，并将试剂干燥。
18.—种生产制品的方法，其包括将根据权利要求1-7中任一项的可在常温下固化的近红外屏蔽涂布剂应用于基质的一个表面上，将包含光催化剂的涂布剂应用于基质的另一表面上，并将试剂干燥。
全文摘要
提供一种近红外屏蔽涂布剂，其含有(1)无机近红外吸收剂；(2)通式Si(OR1)4表示的四官能硅化合物、其水解产物和/或其缩聚产物；(3)通式R2Si(OR3)3表示的三官能硅化合物、其水解产物和/或其缩聚产物；(4)由通式Si(X)3-Y或R4Si(X)2-Y之一表示的硅烷偶联剂、其水解产物和/或其缩聚产物；和(5)溶剂。该涂布剂使得在5-40℃的常温下形成具有高膜硬度且不倾向于破裂的近红外屏蔽膜。
文档编号C09D7/12GK102803413SQ20108002564
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月9日 优先权日2009年6月12日
发明者石灰洋一, 坂井章人, 西川贵志, 片冈健治, 堀田清行, 安藤英世, 福田勇三, 近藤頼佑, 铃木和也 申请人:石原产业株式会社