专利名称：粘合带或粘合片用基材及粘合带或粘合片的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于粘合带、粘合片等的基材，该基材是包括丙烯酸系聚合物和氨基甲酸酯聚合物的复合薄膜，本发明尤其涉及通过与水接触可减低粘接力的基材。
背景技术：
一般，粘合带用于将物体等固定、接合，作为特别的用途，除了要求有再剥离性以夕卜，还要求有牢固的粘接力。然而，还存在要求在使用粘合带之后被粘物进行再循环的领域，在该情况下，需要在使用后的希望的时机剥离粘合带。作为使用后可再剥离的粘合带，例如，日本特开昭63-298274号公报(专利文献 1)中公开了一种粘合带，其通过在粘合剂层中含有水溶胀性高分子，可在使用后在水中浸湿并剥离除去。然而，由于该粘合带是以粘合剂在水中浸湿来发挥剥离性的方式构成的，因此，通常使用时不能确保充分的粘接力。另外，由于近年的更高功能化的要求，在粘合剂中常常使用各种添加剂，在赋予粘合剂本身以水溶胀性等水剥离性能时，所使用的粘合剂的种类被限制，粘合剂设计的自由度受限制。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭63-298274号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明是为了解决上述问题而做出的，本发明的目的在于获得能进行自由的粘合剂设计而不用在粘合剂中添加特殊成分、且在使用后可剥离的粘合带或粘合片以及获得用于所述粘合带或粘合片的基材。用于解决问题的方案本发明的基材的特征在于，是包含分子链末端具有丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物 (以下有时称为“丙烯酰基末端氨基甲酸酯聚合物”)和(甲基)丙烯酸系聚合物的复合薄膜，该复合薄膜的吸水率为5%以上。其中，该基材仅由复合薄膜形成。在本发明中，形成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸系单体优选包含选自由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰基吗啉构成的组中的至少一种。在本发明中，形成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸系单体优选包含(甲基)丙烯酸和丙烯酸异冰片酯，或者(甲基)丙烯酰基吗啉和丙烯酸异冰片酯。另外，在本发明中，上述氨基甲酸酯聚合物的含量优选相对于上述氨基甲酸酯聚合物和上述(甲基)丙烯酸系聚合物的总重量100重量份为40重量份以上。
本发明的粘合带或粘合片的特征在于，在上述任意基材的一个面上具有粘合剂层。本发明的粘合带或粘合片用基材的制造方法的特征在于，包含以下工序使多元醇与多异氰酸酯在一种以上的(甲基)丙烯酸系单体中反应，形成氨基甲酸酯聚合物的工序；将含有上述(甲基)丙烯酸系单体与氨基甲酸酯聚合物的混合物涂布于支撑体上，通过照射光而形成丙烯酸系聚合物的工序，获得了薄膜的吸水率为5%以上的复合薄膜。在本发明的制造方法中，上述(甲基)丙烯酸系单体优选包含选自由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰基吗啉构成的组中的至少一种。根据本发明，通过使用水溶胀性的基材，可以减低粘合带或粘合片的剥离力。发明的效果根据本发明，可提供能进行自由的粘合剂设计而不用在粘合剂中添加特殊成分、 且在使用后可剥离的粘合带或粘合片，并且可提供用于所述粘合带或粘合片的基材。
具体实施例方式以下详细说明本发明。本发明的基材仅由复合薄膜构成。该复合薄膜含有氨基甲酸酯聚合物与(甲基) 丙烯酸系聚合物。在本发明中，复合薄膜例如通过向含有氨基甲酸酯聚合物与(甲基)丙烯酸系单体作为主成分的混合物照射辐射线等来形成。需要说明的是，在本发明中提到“薄膜”时，包括薄片，提到“薄片”时，包括薄膜。氨基甲酸酯聚合物是使多元醇与多异氰酸酯反应而获得的。多元醇的羟基与多异氰酸酯的反应可以不使用催化剂进行反应，也可以使用催化剂进行反应。使用催化剂时， 可以使用通常用于氨基甲酸酯反应的催化剂，例如可列举出二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、1， 4-二氮杂双环(2，2，幻辛烷等。作为用于本发明的多元醇，理想的是，1分子中具有2个或2个以上羟基的多元醇。作为低分子量的多元醇，可列举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇等二元醇，三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元或四元醇等。作为高分子量的多元醇，可列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇、碳酸酯多元醇、己内酯多元醇等。在这些当中，优选使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、碳酸酯多元醇。作为聚醚多元醇，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(PTMG)等。作为聚酯多元醇，可列举出上述二元醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇等醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸的缩聚物等。此外还有聚己内酯等内酯系开环聚合物多元醇、聚碳酸酯二醇等。另外，作为丙烯酸多元醇，可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等具有羟基的单体的共聚物以及含羟基物与丙烯酸系单体的共聚物等。作为环氧多元醇， 有胺改性环氧树脂等。在本发明中，考虑到在(甲基)丙烯酸系单体中的溶解性、与异氰酸酯的反应性等，可以单独使用或组合使用上述多元醇。例如，在强度为必需的情况下，可以引入基于三醇的交联结构，在重视伸长率的情况下，优选单独使用分子量大的多元醇。另外，聚醚多元醇一般是廉价的且耐水性良好，而聚酯多元醇具有高强度。在本发明中，根据用途、目的，可以自由选择多元醇的种类、含量，另外，从涂布的基材等的特性、与异氰酸酯的反应性、与丙烯酸的相容性等观点考虑，可以适当选择多元醇的种类、分子量、用量。作为多异氰酸酯，可列举出芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的二聚体、三聚体等。作为芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯(HXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、1， 3-亚苯基二异氰酸酯、1，4_亚苯基二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，3_双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、 间-四甲基二甲苯二异氰酸酯等。另外，可使用它们的二聚体、三聚体、多苯基甲烷二异氰酸酯。作为三聚体，可列举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、脲基甲酸酯型等，可以适当使用。这些多异氰酸酯类可以单独或组合使用。从氨基甲酸酯反应性、在(甲基)丙烯酸系单体中的溶解性、与羟基的反应性等观点考虑，适当选择多异氰酸酯的种类、组合等即可。在本发明中，氨基甲酸酯聚合物使用氨基甲酸酯聚合物前体来获得，氨基甲酸酯聚合物前体通过使多元醇与多异氰酸酯反应来获得。对用于形成氨基甲酸酯聚合物前体的多元醇成分与多异氰酸酯成分的用量没有特别限制，例如，多异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基之比，即NC0/0H比(当量比)优选为0.8以上且3.0以下，更优选为1.0以上且3.0以下，特别优选为1. 1以上且2.0以下。NC0/0H比(当量比)低于0. 8时，不能充分延长氨基甲酸酯聚合物的分子链长，聚氨酯的聚集性容易降低。而NC0/0H比(当量比)大于3.0时，所得薄膜的柔软性容易降低。另外，考虑到与含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物的反应，NC0/0H比(当量比)优选为1. 0以上。另外，NC0/0H比(当量比)大于2. 0时，薄膜的伸长率容易降低，20%模量容易增高，作为薄膜的柔软性容易变得不足。分子链末端具有丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物(丙烯酰基末端氨基甲酸酯聚合物)例如可以通过使分子链末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯聚合物(以下有时称为“异氰酸酯基末端氨基甲酸酯聚合物”)与含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物反应来获得。在本发明中，优选对作为异氰酸酯基末端氨基甲酸酯聚合物的上述氨基甲酸酯聚合物前体添加含羟基(甲基)丙烯酸酯。作为所使用的含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、 2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、邻苯二甲酸2_(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基酯、己内酯改性2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基) 丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基) 丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。在本发明中，通过在氨基甲酸酯聚合物前体(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯聚合物)中添加含羟基(甲基)丙烯酸酯，可赋予氨基甲酸酯聚合物的分子链末端与丙烯酸系单体的共聚性，提高氨基甲酸酯成分与丙烯酸成分的相容性(提高透明性)，还可改进断裂强度等S-S特性。其中，为了使得氨基甲酸酯聚合物末端不残留有NCO残基，优选含羟基 (甲基)丙烯酸酯系化合物的用量为规定量。即，例如，含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物的用量如下，即，添加在NC0/0H比(当量比)为1. 1以上且2.0以下的氨基甲酸酯聚合物前体中使得氨基甲酸酯聚合物的NC0/0H比(当量比)=1. 0的量。本发明的复合薄膜如上所述可以通过在(甲基)丙烯酸系单体的存在下经由氨基甲酸酯反应形成异氰酸酯基末端氨基甲酸酯聚合物，在含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物的存在下形成丙烯酰基末端氨基甲酸酯聚合物，另外，照射放射线等，形成(甲基)丙烯酸系聚合物来获得。用于形成本发明的复合薄膜的(甲基)丙烯酸系单体优选具有水溶胀性。在本发明中，优选使用具有水溶胀性且能赋予坚韧性的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酰基吗啉。该(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酰基吗啉优选相对于全部丙烯酸成分100 重量份配混30重量份以上，更优选配混50重量份以上。通过相对于全部丙烯酸成分100 重量份配混30重量份以上的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酰基吗啉，可以形成具有后述的规定的吸水率的复合薄膜。作为与上述(甲基)丙烯酸系单体混合使用的其他(甲基)丙烯酸系单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些单体可以单独使用，或将两种以上组合使用。优选的是，考虑与氨基甲酸酯的相容性、利用辐射线等固化时的聚合性、所得高分子量体的特性，适当决定(甲基)丙烯酸系单体的种类、组合、用量等。(甲基)丙烯酸系单体的用量在以氨基甲酸酯聚合物和(甲基)丙烯酸系单体为主成分的混合物中优选在5重量％以上且60重量％以下的范围内。(甲基)丙烯酸系单体的用量低于5重量％时，有时所得复合薄膜的拉伸弹性模量或应力发生问题，而多于60重量％时，有时复合薄膜的伸长特性发生问题。在本发明中，与上述(甲基)丙烯酸系单体一起，可以使用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单酯或二酯及其衍生物、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、 酰亚胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯、ε -己内酯丙烯酸酯等单体，另外还可以共聚。其中，优选的是，这些单体的种类、用量考虑复合薄膜的特性等来适当决定。另外，在不损害特性的范围内，根据需要，还可以添加其他多官能单体作为交联齐U。作为该多官能单体，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。多官能单体的用量优选相对于100重量份(甲基)丙烯酸系单体为1重量份以上且20重量份以下。在本发明中，氨基甲酸酯聚合物的比率优选相对于氨基甲酸酯聚合物和(甲基) 丙烯酸系聚合物的合计100重量份为40重量份以上。氨基甲酸酯聚合物的比率低于40重量份时，复合薄膜的伸长率降低，处理容易变困难。只要氨基甲酸酯聚合物的比率为40重量份以上，则复合薄膜的柔软性变好，对凹凸面的追随性变良好。根据需要，在复合薄膜中在不损害本发明的效果的范围内可以添加通常使用的添加剂例如紫外线吸收剂、抗老化剂、填充剂、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂等。这些添加剂根据其种类以通常的量使用。这些添加剂可以在多异氰酸酯与多元醇的聚合反应之前预先添加，也可以在分别使氨基甲酸酯聚合物与丙烯酸系单体聚合之前添加。另外，为了调整涂覆粘度，可以添加少量的溶剂。作为溶剂，可以从通常使用的溶剂中适当选择，例如可列举出醋酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺等。本发明的复合薄膜例如可以如下获得在剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的剥离处理面上涂布复合薄膜用的涂布液，在其上放置透明的隔离体等，从其上照射紫外线、电子束等辐射线，使之固化，形成薄膜，其后，除去剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和隔离体。其中，可以在剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯等剥离基材上设置粘合剂层，在其上形成复合薄膜，另外，也可以在形成复合薄膜之后，层叠另外制作的粘合剂层，制作粘合剂层/复合薄膜的粘合带或粘合片。其中，在本发明中，粘合带或粘合片仅在一个面上具有粘合剂层。在本发明中，复合薄膜例如可以如下形成以(甲基)丙烯酸系单体为稀释剂，在该(甲基)丙烯酸系单体中进行多元醇与多异氰酸酯的反应，形成氨基甲酸酯聚合物，将含有(甲基)丙烯酸系单体与氨基甲酸酯聚合物作为主成分的混合物涂布于被剥离处理的薄膜等上，根据光聚合引发剂的种类等，照射α射线、β射线、Y射线、中子射线、电子束等电离性辐射线或紫外线等辐射线等，使之固化，从而形成复合薄膜。具体而言，使多元醇溶解在(甲基)丙烯酸系单体中之后，添加多异氰酸酯等，与多元醇反应，进行粘度调整，进而添加含羟基(甲基)丙烯酸酯系化合物，将其涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等支撑体上，然后使用低压汞灯等，使之固化，从而可以获得复合薄膜。在该方法中，可以在氨基甲酸酯合成中一次性添加(甲基)丙烯酸系单体，也可以分几次添加。另外，也可以使多异氰酸酯溶解在(甲基)丙烯酸系单体中之后，使多元醇反应。 根据该方法，分子量不受限制，并且可以生成高分子量的聚氨酯，因此，可以将最终获得的氨基甲酸酯的分子量设计为任意大小。此时，为了避免因氧导致的阻聚，可以在涂布于支撑体上的氨基甲酸酯聚合物与 (甲基)丙烯酸系单体的混合物上放置剥离处理过的薄片，阻断氧，也可以将基材放入到填充有非活性气体的容器内，降低氧浓度。在本发明中，辐射线等的种类、用于照射的灯的种类等可以适当选择，可以使用荧光化学灯、黑光灯、灭菌灯等低压灯、金属卤化物灯、高压汞灯等高压灯等、LED灯、EB照射
； ε且寸。紫外线等的照射量可以根据所要求的薄膜的特性任意地设定。一般而言，紫外线的照射量为100 5，OOOmJ/cm2，优选为1，000 4，000mj/cm2，更优选为2，000 3，OOOmJ/ cm2。紫外线的照射量少于lOOmJ/cm2时，有时不能获得充分的聚合率，而多于5，000mj/cm2 时，有时成为劣化的原因。另外，对紫外线照射时的温度没有特别限制，可以任意设定，温度过高时，容易引起因聚合热导致的反应停止，容易成为特性降低的原因，因此，通常为70°C以下，优选为 50°C以下，更优选为30°C以下。
在以氨基甲酸酯聚合物和(甲基)丙烯酸系单体为主成分的混合物中含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，优选使用苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、2，2_ 二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶姻醚；茴香醚甲醚等取代苯偶姻醚；2，2- 二乙氧基乙酰苯、2，2- 二甲氧基-2-苯基乙酰苯、1-羟基-环己基-苯基酮等取代乙酰苯；2-甲基-2-羟基丙酰苯等取代α -酮醇；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯；1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等光活性肟；2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双0，4，6_三甲基苯甲酰基-苯基氧化膦等酰基氧化膦等。本发明的复合薄膜的厚度可以根据目的等适当选择，一般为5 500μπι，优选为 10 300 μ m左右。本发明的粘合带或粘合片可以通过在作为复合薄膜的基材的一个面上形成粘合剂层来获得。对粘合剂组成没有特别限制，可以使用丙烯酸系、橡胶系等普通的物质。对粘合剂层的形成方法也没有特别限制，可以应用将溶剂系、乳液系的粘合剂直接涂布于基材上，再干燥的方法；将这些粘合剂涂布于剥离纸上，预先形成粘合剂层，将该粘合剂层贴合到基材上的方法等。还可以应用通过将辐射线固化型粘合剂涂布于基材上，对粘合剂层与基材二者照射辐射线，从而使基材与粘合剂层同时固化来形成的方法。另外，在该情况下， 粘合剂层与复合薄膜层可以以形成多层构成的方式涂布。对粘合剂层的厚度没有特别限制，可以任意设计，通常优选为3 ΙΟΟμπι，进一步优选为10 50 μ m,特别优选为10 30 μ m左右。本发明的粘合带或粘合片由于复合薄膜吸收水而溶胀，提高了基材的柔软性，使用后可以容易地从被粘物剥离。在本发明中，复合薄膜的吸水率必须为5%以上，优选为 10%以上，更优选为12%以上。这是因为，复合薄膜的吸水率低于5%时，吸水效果小，因此，接触水后的剥离力降低效果小。用于形成本发明的粘合带或粘合片的基材可以以初始模量来评价其柔软性。基材的柔软性优选基材中吸收水之后的初始模量(20%拉伸模量)为1. 5MPa以下，更优选为 1. 4MPa以下。在此处，20%拉伸模量是指基材拉伸20%所必需的应力。本发明的基材的断裂强度优选为ΙΟΝ/mm2以上，更优选为20N/mm2以上。另外，本发明的基材的断裂伸长率(fracture elongation)优选为100%以上，更优选为200%以下。 这是因为，基材的断裂强度低于ΙΟΝ/mm2时、或者断裂伸长率低于100%时，在粘合带或粘合片的使用时，具有切断的可能性。在本发明中，断裂强度是基材等断裂所必需的应力，具体而言，用如下的值表示， 艮口，求出对基材缓慢施加拉伸力直至基材断裂时的力，将其换算为每单位面积的应力所得的值。另外，断裂伸长率是直到基材断裂之前伸长的比率(伸长率)，具体而言，由对基材施加拉伸力时直到基材断裂之前所伸长的长度除以原长度所得的值(单位％)来表示。理想的是，本发明的粘合带或粘合片对SUS304板(不锈钢)的剥离强度为 16N/25mm以上，优选为18N/25mm以上。另外，理想的是，贴合在SUS 304板上后，在25°C的水中浸渍1小时之后的剥离强度为12N/25mm以下，优选为10N/25mm以下。从可以确保贴合使用时充分的粘接力、使用后能够容易地剥离的观点考虑，上述范围是理想的。本发明的粘合带或粘合片由于使用具有水溶胀性的基材，因此，通过使基材溶胀， 剥离力减低，能够容易地剥离。因此，根据本发明，可以获得在使用后可容易地剥离而不用变更粘合剂自身的设计的粘合带或粘合片。即，根据本发明，可以没有特别限制地自由使用所需的粘合剂，因此，可以充分确保使用时的粘接力，且使用后能够使其溶胀而容易地剥
离 O例如基材的一个面上具有粘合剂层的粘合带或粘合片可以在将位于粘合带或粘合片的最外层的粘合剂层贴合于被粘物使用，使用后使其浸渍在水中，从被粘物剥离粘合带或粘合片。另外，根据本发明，通过照射紫外线、电子束等辐射线，可以形成基材，因此，工序简易，另外，可不需要溶剂地形成，因此，从环境保护的观点来看也是优异的。此外，根据本发明，通过适当选择多元醇、多异氰酸酯、(甲基)丙烯酸系单体的种类、用量，可以获得任意物性值的复合薄膜。另外，由于本发明的基材具有良好的曲面追随性，用于制造粘合带或粘合片时，即使被粘物弯曲运动，也不会发生剥落。而且，由于该基材具有良好的加工性，因此，还具有能够容易地进行压制加工等二次加工的优点。实施例以下使用实施例来详细说明本发明，但本发明不限于此。(实施例1)在设有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器中投入100重量份作为(甲基)丙烯酸系单体的丙烯酰基吗啉(ACMO)(兴人(株)制造)、72. 8重量份作为多元醇的聚(四亚甲基)二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制造)和0. 01重量份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTL)，边搅拌，边滴加27. 2重量份作为多异氰酸酯的氢化二甲苯二异氰酸酯(HXDI)(三井化学聚氨酯株式会社制造)，在65°C下反应3小时，形成分子链末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯聚合物(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯聚合物)，之后，滴加6. 5 重量份丙烯酸2-羟乙酯(HEA)(大阪有机化学工业(株)制造)，进一步在65°C下反应1 小时，获得丙烯酰基末端氨基甲酸酯聚合物-丙烯酸系单体混合物。其后，作为光聚合引发齐[J，添加 0.30 重量份 2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烧-1-酮(IRGACURE 651，Ciba Japan K. K.制造)，获得复合薄膜用涂布液。其中，异氰酸酯基末端氨基甲酸酯聚合物的多异氰酸酯成分与多元醇成分的用量为NC0/0H比(当量比)=1. 25。将所得复合薄膜用涂布液涂布于厚度38 μ m的剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的剥离处理面上，使得固化后的厚度为200 μ m。在其上重叠、包覆作为隔离体的剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度38 μ m)，之后，对包覆的隔离体面，使用金属卤化物灯照射紫外线(照度290mW/cm2，光量4，600mJ/cm2)，使之固化， 在剥离处理过的PET薄膜上形成复合薄膜(具有隔离体)。从所得复合薄膜(基材)上除去隔离体，在其面上层叠丙烯酸系粘合剂 No. 5915(日东电工(株)制造)，制作单面粘合带。对所得复合薄膜和单面粘合带进行吸水率、断裂伸长率、断裂强度、剥离强度(浸渍前、浸渍后)和浸渍后的初始模量(20%模量)的测定和评价。其中，测定方法等在后面叙述。其结果示于表1中。(实施例2、实施例3、比较例1、比较例2)在实施例1中，如表1和表2所示，改变作为丙烯酸成分的丙烯酸系单体的种类与配混比率，除此以外，与实施例1同样地制作基材。其中，添加两种以上的(甲基)丙烯酸系单体时，同时添加。另外，使用所得基材，与实施例1同样地制作单面粘合带。对所得基材和单面粘合带进行与实施例1同样的测定和评价。结果示于表1和表 2中。(实施例4)在设有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器中投入75重量份作为(甲基)丙烯酸系单体的丙烯酰基吗啉(ACMO)(兴人(株)制造)、72. 8重量份作为多元醇的聚(四亚甲基)二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)制造)和0. 01重量份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTL)，边搅拌，边滴加27. 2重量份作为多异氰酸酯的氢化二甲苯二异氰酸酯(HXDI)(三井化学聚氨酯株式会社制造)，在65°C下反应3小时，形成分子链末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯聚合物(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯聚合物)，之后，滴加6. 5 重量份丙烯酸2-羟乙酯(HEA)(大阪有机化学工业(株)制造)，进一步在65°C下反应1 小时，获得丙烯酰基末端氨基甲酸酯聚合物-丙烯酸系单体混合物。其后，作为光聚合引发齐[J，添加 0.30 重量份 2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烧-1-酮(IRGACURE 651，Ciba Japan K. K.制造)和25重量份作为(甲基)丙烯酸系单体的丙烯酸(AA)(东亚合成化学(株) 制造)，获得复合薄膜用涂布液。其中，异氰酸酯基末端氨基甲酸酯聚合物的多异氰酸酯成分与多元醇成分的用量为NC0/0H比(当量比)=1. 25。将所得复合薄膜用涂布液涂布于厚度38 μ m的剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的剥离处理面上，使得固化后的厚度为200 μ m。在其上重叠、包覆作为隔离体的剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度38 μ m)，之后，对包覆的隔离体面，使用金属卤化物灯照射紫外线(照度290mW/cm2，光量4，600mJ/cm2)，使之固化， 在剥离处理过的PET薄膜上形成复合薄膜(具有隔离体)。从所得复合薄膜(基材)上除去隔离体，在其面上层叠丙烯酸系粘合剂 No. 5915(日东电工(株)制造)，制作单面粘合带。对所得复合薄膜(基材)和单面粘合带进行吸水率、断裂伸长率、断裂强度、剥离强度(浸渍前、浸渍后)和浸渍后的初始模量(20%模量)的测定和评价。其中，测定方法等在后面叙述。其结果示于表1中。(实施例5、比较例3)在实施例4中，如表1和表2所示改变作为丙烯酸成分的(甲基)丙烯酸系单体的种类和用量，除此以外，与实施例4同样地，制作基材，另外，制作单面粘合带。其中，在比较例3中，丙烯酸(AA)和丙烯酸异冰片酯(IBXA)的添加时期如下将丙烯酸与多元醇等一起投入到反应器中，在氨基甲酸酯反应后添加丙烯酸异冰片酯。对所得基材和单面粘合带进行与实施例4同样的测定和评价。结果示于表1和表 2中。(比较例4)在实施例1中，如表2所示改变丙烯酸成分、氨基甲酸酯成分、氨基甲酸酯末端反应剂、催化剂的种类和用量，除此以外，与实施例1同样地，制作基材，另外，制作单面粘合
市ο对所得基材和单面粘合带进行与实施例1同样的测定和评价。结果示于表2中。(评价方法)
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(1)力学物性的评价作为力学物性的评价，根据下述评价方法对所得基材(复合薄膜等)进行浸渍后初始模量(20%拉伸模量)、断裂伸长率、断裂强度的测定。S卩，将具备剥离处理过的PET薄膜和隔离体的基材(复合薄膜等)切断为宽IcmX长IOcm的尺寸之后，除去剥离处理过的PET薄膜和隔离体，使用“Autograph AG-lkNG”((株)岛津制作所制造)作为拉伸试验机，在拉伸速度200mm/min、夹盘间距 50mm、室温)下进行拉伸试验，求出应力-应变曲线。求出薄膜断裂时的应力作为断裂强度，求出薄膜断裂时的应变(伸长率)作为断裂伸长率。另外，对于浸渍后初始模量，将基材(复合薄膜等)在25°C的水中浸渍1天之后， 取出基材，用纸布(paper cloth)轻轻按压，除去表面上附着的水滴，然后进行拉伸试验，求出应力-应变曲线。浸渍后初始模量是以基材拉伸20%时每单位面积的应力为初始模量 (20%拉伸模量)。(2)吸水率的评价将具备剥离处理过的PET薄膜和隔离体的基材(复合薄膜等)切断成宽3cmX长 3cm的尺寸之后，除去剥离处理过的PET薄膜和隔离体，制作试验片。测定该试验片的重量， 将该重量作为“浸渍前试验片的重量”。接着，在25°C的水中浸渍1天之后，取出试验片，用纸布轻轻按压，除去表面上附着的水滴，立即测定试验片的重量。将该重量作为“浸渍后试验片的重量”。将所得数值代入下式，算出吸水率。吸水率(％ )=(浸渍后试验片的重量/浸渍前试验片的重量)X 100-100(3)粘接力的评价将作为被粘物的厚度0. 4mm的SUS304 (不锈钢)的表面BA加工(冷轧处理后，实施光辉热处理)的钢板(以下简称为“BA板”)切断成宽40mm、长IOOmm的尺寸，使用按照 JIS Z1541-7. 2. 1. 3b清洗的BA板作为试验板。将所得单面粘合带切断为25mmX IOOmm的尺寸，剥下剥离处理过的PET薄膜，制作试验带。以试验带的一部分从该端部超出且能够形成宽裕部分的方式，将试验带的粘合剂层的面重叠在试验板的端部GOmm侧)，轻轻贴附，之后，使用^g的辊，从试验带上以每分钟约300mm的速度进行单程压接。压接后，在室温下放置M小时之后，将试验带的宽裕部分折回90度，从试验板剥落约10mm。将试验板夹在下部夹盘，将折回90度的试验带的宽裕部分夹在上部夹盘，注意使得折回部分与贴附有试验带的面垂直，在23°C、65% RH环境下，以每分钟50士5mm的速度连续地剥离，读取剥离强度。该测定重复3次，将其平均值作为浸渍前剥离强度。另外，压接后，在室温下放置M小时，然后再在25°C的水中浸渍1小时，之后，将试验带的宽裕部分折回90度，与上述同样地，读取剥离强度，且求出平均值。将该平均值作为浸渍后剥离强度。表 权利要求
1.一种粘合带或粘合片用基材，其特征在于，是包含分子链末端具有丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物的复合薄膜，该复合薄膜的吸水率为5%以上。
2.根据权利要求1所述的粘合带或粘合片用基材，其特征在于，形成所述(甲基)丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸系单体包含选自由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰基吗啉构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的粘合带或粘合片用基材，其特征在于，形成所述(甲基)丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸系单体包含(甲基)丙烯酸和丙烯酸异冰片酯、或者(甲基)丙烯酰基吗啉和丙烯酸异冰片酯。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的粘合带或粘合片用基材，其特征在于，所述氨基甲酸酯聚合物的含量相对于所述氨基甲酸酯聚合物和所述(甲基)丙烯酸系聚合物的总重量100重量份为40重量份以上。
5.一种粘合带或粘合片，其特征在于，在权利要求1 4的任一项所述的基材的一个面上具有粘合剂层。
6.一种粘合带或粘合片用基材的制造方法，其特征在于，所述粘合带或粘合片用基材是复合薄膜，该制造方法包含以下工序使多元醇与多异氰酸酯在一种以上的(甲基)丙烯酸系单体中反应，形成氨基甲酸酯聚合物的工序；将含有所述(甲基)丙烯酸系单体与氨基甲酸酯聚合物的混合物涂布于支撑体上，通过照射光而形成丙烯酸系聚合物的工序，获得了薄膜的吸水率为5%以上的复合薄膜。
7.根据权利要求6所述的粘合带或粘合片用基材的制造方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸系单体包含选自由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰基吗啉构成的组中的至少一种。
全文摘要
本发明的目的在于获得可进行自由的粘合剂设计而不用在粘合剂中添加特殊成分、且在使用后可剥离的粘合带或粘合片，以及获得用于该粘合带或粘合片的基材。本发明的粘合带或粘合片用基材是包含分子链末端具有丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物的复合薄膜，该复合薄膜的吸水率为5％以上。形成该(甲基)丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸系单体优选包含选自由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰基吗啉构成的组中的至少一种。
文档编号C09J7/02GK102482539SQ20108003844
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月26日 优先权日2009年8月28日
发明者井本荣一, 岛崎雄太, 长崎国夫 申请人:日东电工株式会社