专利名称：聚氨酯涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物涂料组合物。具体地，本发明涉及可用于涂布金属基材的聚合 物涂料组合物。
背景技术：
通常，将聚合物涂料组合物涂覆到基材上，尤其涂覆到金属基材上。这样的涂层的使用出于如下各种原因，包括例如保护基材免于降解，美化基材(例如提供颜色、亮度等)，和/或反射光线。许多这样的聚合物涂料组合物可涂覆到平面基材(例如利用卷材涂布工艺)，然后将其形成最终制件。这种涂层的设计者在开发适当的涂层时面临多种挑战。例如，希望涂料组合物当被涂覆到各种不同类型的金属时进行良好，这些金属可能具有不同的表面特性和不同水平的清洁性。通常，希望涂层充分粘附到各种不同的基材上；展现适当的柔韧性、硬度和耐磨性(例如以忍受可能需要形成最终制件的制造步骤)；展现适当的美学性质。以适当低的成本获得适当平衡的涂层性质可能很困难，因为通常对一个涂层性质的改善与另一涂层性质的劣化相关。例如，改善的涂层硬度通常以损害涂层柔韧性的代价得以实现。因此，持续需要展现一种或多种增强的涂层性质的涂料组合物。
发明内容
本发明提供了一种可用在涂层应用中的聚合物。在一个实施方式中，所述聚合物是不饱和的聚合物，更优选是不饱和的聚氨酯聚合物，甚至更优选是碘值为至少10的不饱和聚氨酯聚合物。不饱和聚合物优选包含一个或多个脂族碳碳双键，更优选包含一个或多个“反应性”脂族碳碳双键，诸如乙烯基双键、共扼双键、存在于张力环中的双键、存在于不饱和双环基团中的双键、或其组合。在另一个实施方式中，所述聚合物是不饱和的聚合物，更优选是不饱和的聚氨酯聚合物，甚至更优选是碘值为至少10的不饱和聚氨酯聚合物，所述聚合物包含一个或多个由(聚)烯烃化合物、更优选由官能化的含聚丁二烯的化合物形成的不饱和片段。不饱和聚合物优选包含至少5重量％的(聚)烯烃化合物，更优选至少5重量％的官能化的含聚丁二烯的化合物。
本发明还提供了一种涂料组合物，其包含本文所述不饱和聚合物。所述涂料组合物包含一种或多种任选的液体载剂。适当的液体载剂可以包括一种或多种有机溶剂、水、或
其组合。本发明还提供了一种被涂制件。在一个实施方式中，所述被涂制件具有金属基材，其中，所述金属基材的至少一部分被本文所述涂料组合物涂布。本发明还提供了一种用于形成被涂制件的方法。所述方法通常包括将涂层涂覆到平面金属基材的至少一部分上。所述涂料组合物优选包含成膜量的本发明的不饱和聚合物(优选不饱和聚氨酯聚合物)和一种或多种任选的液体载剂。优选加热被涂金属基材从而形成固化的涂层，所述固化涂层优选是交联涂层。优选将被涂金属基材加热至至少约350 T (177°C )的峰金属温度。本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列 实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式施用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。在如下说明中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。本发明的其他特征、目的和优点可由本说明书和权利要求变得清楚。选定的定义除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有0、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰1基、硝基、氣基、竣基等等)的烧基取代基。因此，“烧基基团”包括酿基、齒代烧基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和经烧基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用的术语“基团”意欲记述特定的片段以及记述含有该片段的更广种类的被取代结构和未被取代结构。术语“基本上不含”某种活动化合物(mobile compound)是指,本发明的组合物包含小于1000份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于IOOppm所述活动化合物。术语“本质上完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于5ppm所述活动化合物。术语“完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于20份每十亿(ppb)所述活动化合物。如果上述短语不是针对术语“活动”使用的(例如“基本上不含XYZ化合物”)，那么本发明的组合物包含小于上述量的化合物，无论该化合物在涂层是活动的还是结合到涂层的组成部分上。术语“交联剂”是指，能够在聚合物之间或相同聚合物的不同区域之间形成共价链接的分子。
当在自交联聚合物这样的上下文中使用时，术语“自交联”是指在缺乏外部交联剂的情况下，聚合物参加与其本身和/或另一聚合物分子的交联反应从而在其之间形成共价链接的能力。通常，这种交联反应通过存在于自交联聚合物本身上的或者自交联聚合物的两个单独分子上的互补的反应性官能团的反应进行。当在水分散性聚合物这样的上下文中使用时，术语“水分散性”意指，该聚合物可以混入水(或水性载剂)中形成稳定的混合物。例如，容易分离成不混溶层的混合物不是稳定的混合物。术语“水分散性”意欲包含术语“水溶性”。换句话说，根据定义，水溶性聚合物也被认为是水分散性聚合物。当在分散性聚合物这样的上下文中使用时，术语“分散体”是指，分散性聚合物和载体的混合物。术语“分散体”意欲包含术语“溶液”。当在“涂层涂覆在基材上”这样的上下文中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上被认为是涂层涂覆在基材上。 术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。类似地，术语“聚氨酯聚合物”旨在包括均聚物和共聚物(例如聚酯-聚氨酯聚合物)二者。当在碳碳双键这样的上下文中使用时，术语“脂族”包括线性(或开链)脂族碳碳双键和脂环族碳碳双键二者，但不包括芳族环的芳族碳碳双键。当在化合物这样的上下文中使用时，术语“不饱和”是指，含有至少一个非芳族(即脂族)碳碳双键的化合物。术语“乙烯基聚合物”是指，通过加成聚合烯属不饱和组分(例如烯属不饱和单体和/或低聚物的混合物)制备的聚合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。当在基团这样的上下文中使用时，术语“多环”是指，含有至少两个环状基团的有机基团，其中一个或多个原子(更常见两个或更多个原子)存在于该至少两个环状基团的两个环中。因此，例如由通过单一亚甲基基团连接的两个环己烷基团构成的基团不是多环基团。在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the) ”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“ 一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。在本文中,通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如I到5包括I、I.5、2、2.75、3、3. 80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如I到5公开了 I到4、1. 5到4. 5、1到2等等)。详细说明在一个方面中，本发明提供了一种可用于各种应用的涂料组合物。该涂料组合物可用于在各种金属基材上形成粘附涂层，并且特别适于用在金属卷材涂布应用中。在优选的实施方式中，该涂料组合物包含不饱和的聚氨酯粘结剂聚合物，其优选以成膜量存在。所述不饱和的聚氨酯聚合物优选包含至少一个脂族碳碳双键，更优选包含多个脂族碳碳双键。尽管并非旨在受缚于任何理论，业已观察到在本发明的聚氨酯聚合物中包含有效量的脂族碳碳双键会产生期望的多种涂层性质的平衡，诸如良好的涂层硬度、良好的耐化学性、和良好的涂层柔韧性，这被认为至少部分归因于在涂层固化时通过脂族碳碳双键形成交联。在某些优选的实施方式中，脂族碳碳双键中的至少一些是“反应性”碳碳双键，它们优选在典型的涂层固化条件(更优选卷材涂布固化条件)下对于参加与涂料组合物中存在的一个或多个其他官能团的反应以形成共价链接具有充分的反应性。反应性碳碳双键的非限制性实例包括乙烯基双键(例如-C(R1) = C(R2R3))、共轭脂族双键(例如-C(R4)=C(R5)-C(R6) = C(R7)-)、存在于张力环中的脂族双键、存在于某些不饱和多环基团(例如包含不饱和桥联双环基团的多环基团)中的脂族双键、及其组合。(在上述具有代表性的结构式中，R1优选表示氢原子、卤原子或甲基基团；R2和R3优选各自独立地表示氢或卤原子；并且R4至R7优选各自独立地表示氢原子、卤原子或有机基团，例如甲基基团、被取代的或未被 取代的烷基基团、被取代的或未被取代的环烷基基团、被取代的或未被取代的芳基基团、或被取代的或未被取代的烯基或炔基基团。)氢化热可以是脂族碳碳双键的反应性的有用指标。在一些实施方式中，所述不饱和粘结剂聚合物包含一个或多个其氢化热大于环己烯的氢化热的脂族碳碳双键。上述脂族碳碳双键可以存在于聚合物的开链部分中或存在于聚合物的环状基团中。在某些实施方式中，不饱和粘结剂聚合物包含一个或多个其氢化热至少约与双环[2. 2. 2]辛烯的氢化热(例如-28. 25kcal/摩尔)一样高、更优选至少约与双环[2. 2.1]庚烯的氢化热(例如-33. 13kcal/摩尔)一样高的脂族碳碳双键。如本文所使用的，当氢化热被记载为例如“至少X”、“高于X”等等时，应当理解为参照氢化热的绝对值，因为氢化热通常被报道为负值，越小的负值表示越大的氢化热(例如_40kcal/摩尔是较之-IOkcal/摩尔更高的氢化热)。本发明的不饱和聚氨酯聚合物可以包含任意适当数量的脂族碳碳双键。碘值是存在于材料中的脂族碳碳双键的数量的有用量度。本发明的不饱和聚氨酯聚合物可以具有任何适于达到所希望结果的碘值。在优选的实施方式中，不饱和聚氨酯聚合物具有至少约10、更优选至少约20、甚至更优选至少约35、最好至少约50的碘值。适当碘值的上限没有特别限定，但是在大多数实施方式中，碘值通常不超过约100或约120。上述碘值被表示为厘克碘每克材料。碘值可以例如利用标题为“Standard Test Method for Determination ofIodine Values of Tall Oil Fatty Acids” 的 ASTM D5768-02 (重新审定 2006)确定。在某些实施方式中，涂料组合物的总聚氨酯含量显示根据上述数值的平均碘值。在一些实施方式中，不饱和聚氨酯聚合物的上述碘值的至少实质部分(例如大于5%、大于10%、大于25%、大于50%等)归因于如下一种或多种的存在乙烯基碳碳双键、共轭脂族碳碳双键、存在于张力环中的脂族碳碳双键、存在于不饱和双环基团中的脂族碳碳双键、及其组合。在某些实施方式中，在不饱和聚氨酯聚合物的总测量碘值中，至少约10厘克、优选至少约20、更优选至少约35、最好至少约50的厘克碘每克不饱和聚氨酯聚合物归因于脂族碳碳双键的存在，优选归因于反应性脂族碳碳双键的存在。在某些优选的实施方式中，不饱和聚氨酯聚合物包含具有至少一个脂族碳碳双键的烯烃和/或聚烯烃基团(在本文中被统称为“(聚)烯烃”基团)、更优选具有至少一个脂族碳碳双键的烯烃和/或聚烯烃片段。在一些实施方式中，(聚)烯烃基团包含至少一些乙烯基碳碳双键和/或共轭碳碳双键。(聚)烯烃基团可以是一价或多价(例如二价或三价)，优选是一价或二价，甚至更优选是二价。(聚)烯烃基团可以是被取代的或未被取代的，并且可以以 骨架和/或悬挂基团形式存在。适当的(聚)烯烃基团的非限制性例子包括由如下形 成的基团官能化的丁二烯或聚丁二烯、不饱和脂肪酸(例如一不饱和或多不饱和脂肪酸，如花生四烯酸、桐油酸、芥酸、酮酸(licanic acid)、亚油酸、亚麻酸、油酸、棕榈酸、蓖麻酸及其衍生物或混合物)、聚异戊二烯、聚_EPDM(乙烯丙烯二烯单体)、改性的聚EPDM(例如采用二环戊二烯、乙烯基降冰片烯等改性)、或其组合。由完全氢化的聚烯烃化合物形成的基团，例如由完全氢化的聚丁二烯化合物形成的骨架段不是(聚)烯烃基团。如上所述，在一些实施方式中，官能化的(聚)烯烃化合物可被用作形成本发明的聚氨酯的反应物。官能化的(聚)烯烃化合物可以是单官能的或多官能的(例如二官能、三官能等)，优选是单官能的或二官能的，更优选是二官能的。适当的官能团可以包括本文所述官能团中的任意一种，包括例如反应性氢基团。不饱和的含聚丁二烯的基团、具体不饱和的聚丁二烯骨架段是优选的(聚)烯烃基团。羟基封端的聚丁二烯是目前优选的用于将(聚)烯烃基团结合到本发明的聚氨酯聚合物中的化合物。官能化的含聚丁二烯的化合物(诸如羟基化的聚丁二烯)是可商购的。商用官能化聚丁二烯材料的非限制性实例包括POLY BD R45HTL0、P0LY BD R20LM,KRASOL LBH2000、KRASOL LBH 2040、KRASOL LBH 3000、KRASOL LBH 5000、KRASOL LBH 10000、KRASOLLBH-P 2000,KRASOL LBH-P 3000 和 KRASOL LBH-P 5000 产品(所有都得自 Cray Valley)。优选的官能化的含聚丁二烯的化合物具有约500至约10，000、更优选约1000至约5000、甚至更优选约2000至约3000的数均分子量("Mn")。当存在于不饱和聚氨酯中时，(聚)烯烃基团优选以基于不饱和聚氨酯聚合物的总重至少约I重量百分比(wt% )、更优选至少约5wt%、甚至更优选至少约15wt%的量存在。(聚)烯烃基团优选以基于不饱和聚氨酯聚合物的总重小于约80wt%、更优选小于约50wt%、甚至更优选小于约20wt%的量存在。上述重量百分比基于为形成聚氨酯聚合物所使用的含有(聚)烯烃基团的化合物的量。如上所述，在一些实施方式中，本发明的不饱和粘结剂聚合物包含一个或多个多环基团，更优选一个或多个张力多环基团，例如不饱和的桥联双环基团。在一些实施方式中，不饱和聚氨酯聚合物包含一个或多个由IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)命名表达式(I)所表示的不饱和双环结构双环[X.y. z]烯烃在表达式⑴中，X是数值为2或更大的整数，y是数值为I或更大的整数，z是数值为O或更大的整数，并且
术语“烯烃”是指，给定双环分子的IUPAC命名表示(例如己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等)并且指双环基团包含一个或多个双键(例如≥I、≥2、≥3个双键)。优选地，表达式⑴中的z为I或更大。换句话说，优选的双环基团包含具有位于一对桥头原子之间的至少一个原子(通常一个或多个碳原子)的桥，其中该至少一个原子由至少两个环共用。作为实例，双环[4.4.0]癸烷不含有这样的桥。优选地，X具有2或3的数值(更优选2)，y和z各自独立地具有I或2的数值。由表达式(I)表示的一些适当不饱和双环基团的非限制性实例包括，双环[2. I. I]己烯、双环[2. 2. I]庚烯(即降冰片烯)、双环[2. 2. 2]辛烯、双环[2. 2. I]庚二烯和双环[2. 2. 2]辛二烯的一价或多价(例如二价)变体。双环[2. 2. I]庚烯是当前优选的不饱和双环基团。适当不饱和桥联双环基团还可以包括马来酸酐和松香脂的Diels-Alder加合物(对于这种加合物的进一步讨论参见例如美国专利第5，212，213号)。预期到，由表达式(I)表示的不饱和双环基团可以包含一个或多个杂原子(例如氮、氧、硫等)并且可被取代以含有一个或多个额外的取代基。例如，一个或多个环状基团(包括例如悬挂的环状基团和与双环基团的环稠合的环基团)或者无环基团可以连接到表达式(I)表示的双环基团上。因此，例如，在一些实施方式中，表达式(I)的双环基团可以存在于三环或更多环的基团中。适当的不饱和张力环基团(不同于可以存在于不饱和桥联双环基团中的那些)的非限制性实例可以包括如下的被取代的或未被取代的一价或多价(例如二价)变体环丙烯(例如I，2-二甲基环丙烯)、亚乙基环丙烧(ethylidenecyclopropane)、环丁烯、亚甲基环丁烷、反式环辛烯、反式环壬烯、环丁二烯、环戊二烯、1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯、1，
3-环辛二烯、1，3-环壬二烯和I，3-环癸二烯及其衍生物和组合。作为例子，环己烯基团通常不被认为是张力环基团。在单环状环系的上下文中，含有3至5个原子、尤其3或4个原子的环往往展现最大量的总环张力。这种张力单环状环系的实例被包含在以上列举中。不饱和聚氨酯聚合物优选包含足够数量的氨基甲酸酯(urethane)链接，从而为所需最终应用提供所需要的涂层性质。这样的涂层性质包括柔韧性、耐磨性和/或制造性(例如适应由被涂布的平面金属基材形成制件所使用的压模工艺)。优选的不饱和聚氨酯聚合物中优选每聚合物分子包含平均至少约2个氨基甲酸酯链接、更优选至少约10个氨基甲酸酯链接、甚至更优选至少约20个氨基甲酸酯链接。尽管存在于不饱和聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯链接的个数的上限没有特别限定，并且可以根据分子量变化，但是在某些实施方式中聚氨酯聚合物中每聚合物分子包含平均小于约1000个氨基甲酸酯链接、小于约200个氨基甲酸酯链接、或小于约50个氨基甲酸酯链接。异氰酸酯含量可以是聚合物中的氨基甲酸酯链接的个数的另一有用量度。在目前优选的实施方式中，不饱和聚氨酯聚合物由基于全部非挥发物包含至少约O. lwt%、更优选至少约Iwt%、甚至更优选至少约5wt%的异氰酸酯化合物的反应物形成。适当异氰酸酯化合物浓度的上限没有特别限定，其取决于被用作反应物的一种或多种异氰酸酯化合物的分子量。然而，通常，不饱和聚氨酯聚合物由基于全部非挥发物包含少于约35wt%、更优选少于约30wt%、甚至更优选少于约25wt%的异氰酸酯化合物的反应物形成。优选地，异氰酸酯化合物经由氨基甲酸酯链接、更优选经由一对氨基甲酸酯链接被结合到不饱和聚氨酯聚合物的骨架中。
不饱和聚氨酯聚合物可以包含具有任意适当结构构型的骨架。骨架可以具有不同的结构构型，这取决于各种因素，诸如用于形成骨架的材料、成本、和所希望的聚合物的终端应用。骨架任选包含一个或多个其他骨架逐步增长链接(例如缩合链接)，诸如酰胺链接、酯链接、碳酸酯链接、醚链接、酰亚胺链接、亚胺链接、脲链接、或其组合。此外，不饱和聚氨酯聚合物的骨架任选包含一个多个低聚物或聚合物段，其选自例如丙烯酸类段、环氧段、聚酰胺段、聚酯段、聚(碳酸酯)段、聚醚段、聚酰亚胺段、聚亚胺段、聚脲段、其共聚物段、或其组合。
在一些实施方式中，聚氨酯聚合物是线性聚合物或是基本上线性的聚合物。在其他实施方式中，聚氨酯聚合物可以包含分支。本发明的聚氨酯聚合物可以具有任意适当的末端基团和/或任选的侧链基团。本发明的不饱和聚氨酯聚合物可以具有任意适当的分子量。在不饱和聚氨酯聚合物是水分散性的实施方式中，聚合物在任选的扩链(如果需要)后的Mn通常不超过500，000，更常见不超过100，000，甚至更常见不超过40，000。在这样的实施方式中，不饱和聚氨酯聚合物在任选的扩链(如果需要)后的Mn优选至少5000、更优选至少10000、甚至更优选至少30000。在溶剂基涂料实施方式中的聚氨酯聚合物的分子量可以类似于上述或不同于上述。本发明的涂料组合物优选包含，基于涂料组合物中非挥发材料的总重，至少约5重量％ (wt % )、更优选至少约20wt%、甚至更优选至少约30wt%、甚至更优选至少约45wt %的不饱和聚氨酯聚合物。在一些实施方式中，涂料组合物包含，基于涂料组合物中的非会发材料的总重，约50至约100wt%的不饱和聚氨酯聚合物。包含在本发明的涂料组合物中的不饱和聚氨酯聚合物的上限并没有特别限制。在一些实施方式中，涂料组合物包含，基于涂料组合物中非挥发材料的总重，少于100重量％ (wt% )、更优选少于95wt%、甚至更优选少于85wt %的不饱和聚氨酯聚合物。在一些实施方式中，涂料组合物包含，基于涂料组合物中非挥发材料的总重，少于约50wt%的不饱和聚氨酯聚合物。本发明的不饱和聚氨酯聚合物可以利用任何适当的反应物和任何适当的工艺形成。聚氨酯聚合物通常通过如下形成使包括一种或多种多元醇、一种或多种异氰酸酯官能化的化合物和任选的一种或多种额外的反应物(例如具有一个或多个活泼氢基团的有机材料)的成分进行反应。如果需要，聚氨酯聚合物可以通过任选的聚氨酯预聚物中间体形成。如果使用这样的预聚物，那么任选可以利用一种或多种扩链剂使预聚物扩链。可以使用诸如在国际申请号PCT/US 10/42254中描述的那些扩链技术和材料(例如胺官能化的扩链剂)。任何适当的多元醇或多元醇的混合物都可用于形成本发明的不饱和聚氨酯聚合物。所述一种或多种多元醇可以是单体、低聚物、聚合物或其混合物。此外，所述一种或多种多元醇可以是二醇、三醇、具有4个或更多个羟基的多元醇、或其混合物。二醇是目前优选的。适当的低聚物和/或聚合物多元醇的非限制实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-酯多元醇、聚酰亚胺多元醇、聚脲多元醇、聚酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、饱和的或不饱和的聚烯烃多元醇、聚氨酯多元醇、及其组合。适当的多元醇单体可以包括例如二醇和/或丙三醇。各种异氰酸酯官能化的化合物都可用于形成聚氨酯聚合物。在一些实施方式中，异氰酸酯主要或排他性地通过氨基甲酸酯链接结合到聚氨酯聚合物中。在其他实施方式中，异氰酸酯化合物中的至少一些可以经由一个或多个通过涉及异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团(-NCO)的反应而形成的非氨基甲酸酯逐步增长链接(例如脲链接)结合到聚氨酯聚合物骨架中。异氰酸酯化合物可以是任何适当的化合物，其包括具有I个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物；具有2、3、4或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物化合物；或其混合物。适当的二异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯(即5-异氰酸根合-I-异氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基环己烷)；5_异氰酸根合-1-(2-异氰酸根合乙-I-基)-1，3，3-三甲基环己烷；5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-I-基)-1，3，3-三甲基环己烷；5-异氰酸根合-(4-异氰酸根合丁 -I-基)-I，3，3-三甲基环己烷；I-异氰酸根合-2- (3-异氰酸根合丙-I-基)环己烷；I-异氰酸根合-2- (3-异氰酸根合乙-I-基)环己烷；I-异氰酸根合-2- (4-异氰酸根合丁 -I-基)环己烷；I，2- 二异氰酸根合环丁烷；I，3- 二异氰酸根合环丁烷；I，2- 二异氰酸根合环戊烷；I，3- 二异氰酸根合环戊烷；I，2- 二异氰酸根合环己烷山3-二异氰酸根合环己烷；1，4_ 二异氰酸根合环己烷；二环己基甲烷2，4' - 二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰 酸酯；乙基亚乙基二异氰酸酯；三甲基己烷二异氰酸酯；七亚甲基二异氰酸酯；2_庚基-3，
4-双(9-异氰酸根合壬基)-I-戊基-环己烷；I，2_，I，4_，和I，3-双(异氰酸根合甲基)环己烧；1, 2-, 1,4-,和1, 3-双(2-异氰酸根合乙-I-基)环己烧；1, 3-双(3-异氰酸根合丙-I-基)环己烷；1，2-，1，4_或1，3_双(4-异氰酸根合丁-I-基)环己烷；液体双(4-异氰酸根合环己基)_甲烷；及其衍生物或混合物。在一些实施方式中，异氰酸酯化合物优选是非芳族的。非芳族异氰酸酯对于意欲用在食品或饮料罐的内表面(例如与食品接触的表面)上的涂料组合物特别有利。因此，在某些实施方式中，本发明(和优选涂料组合物)的聚氨酯聚合物并不包含任何由芳族异氰酸酯化合物得到的结构单元。异佛尔酮二异氰酸酯("IPDI")和六亚甲基二异氰酸酯("HMDI ")是优选的非芳族异氰酸酯。本发明的用于生产不饱和聚氨酯聚合物的反应物(例如一种或多种多元醇和一种或多种异氰酸酯化合物)可以包含任何适当的异氰酸酯基团对羟基基团的比率。在一些实施方式中，异氰酸酯基团对羟基基团的比率(NC0 0H)优选为I. 05 : I至2 : 1，更优选为I. I I至I. 8 1，甚至更优选为I. 2 I至I. 6 I。在一些实施方式中，一种或多种异氰酸酯化合物中的至少一些或全部可以是部分受保护的多异氰酸酯。某些实施方式可能得益于在聚氨酯聚合物中包含一种或多种受保护的异氰酸酯基团(例如可脱保护的异氰酸酯基团)作为与涂料组合物中的其他组分(包括例如聚氨酯聚合物本身)形成共价链接的手段。优选的部分受保护的多异氰酸酯包含，每一部分受保护的多异氰酸酯分子，平均至少约I. 5个、更优选至少约I. 8个、甚至更优选至少约2个游离的(或未受保护的)异氰酸酯基团，并且平均至少约O. 5个、更优选至少约O. 7个、甚至更优选至少约I个受保护的异氰酸酯基团(优选可脱保护的异氰酸酯基团)。对于与部分受保护的异氰酸酯化合物用于形成聚氨酯聚合物相关的适当材料和方法的进一步讨论,参见国际申请号 PCT/US2009/065848 和 PCT/US10/42254。脂族碳碳双键可以利用任何适当的方法结合到本发明的不饱和聚氨酯聚合物中。例如，含有一个或多个脂族碳碳双键的一种或多种反应物可被包含在用于形成聚氨酯聚合物的反应物中。或者，聚氨酯聚合物可被后改性，从而包含脂族碳碳双键中的一些或全部。在一些实施方式中，脂族碳碳双键经由涉及具有一个或多个活泼氢基团的不饱和单体、低聚物和/或聚合物(例如本文所述的那些)的逐步增长反应而被结合到聚氨酯聚合物中。不饱和多元醇是一种这样的反应物的例子。在一些实施方式中，可以利用加成反应来将脂族碳碳双键结合到聚氨酯聚合物中。例如，不饱和化合物诸如聚丁二烯化合物可以经由加成反应诸如自由基聚合结合到聚氨酯聚合物本身中或者用于形成聚氨酯聚合物的另一反应物(例如具有一个或多个活泼氢基团的不饱和反应物)中。如上所述，在一些实施方式中，本发明的不饱和聚氨酯聚合物包含一个或多个(聚)烯烃基团。作为例子，可以使用如下反应路径将(聚)烯烃基团结合到聚氨酯聚合物中逐步增长反应(例如具有一个或多个活泼氢基团的功能化的含(聚)烯烃的化合物)、自由基引发反应、Diels-Alder反应等。适于将(聚)烯烃段链接到聚氨酯聚合物的一个或多个其他部分上的基团的非限制性实例包括本文公开的链接基团中的任意一个，包括逐步增长链接或加成(例如烃基)链接。
在一些实施方式中，(聚)烯烃基团可以经由(i)存在于含有(聚)烯烃基团的化合物中的一个或多个活泼氢基团与(ii)存在于聚合物中或用于形成该聚合物的反应物中的互补活泼氢基团的反应而被结合到聚合物中。适当活泼氢基团的非限制性例子包括，具有连接到氧(O)、硫⑶和/或氮(N)原子的氢的基团，诸如基团-OH、-C00H、-SH, = NH和NH2。进一步预期到，上述反应和/或链接基团还可用于结合本文中公开的其他含有脂族碳碳双键的基团中的任意一个(例如不饱和多环基团、不饱和张力环基团、乙烯基基团等
坐^
寸/ ο以下是将(聚)烯烃基团引入聚氨酯聚合物的方法的一些具体实例。还预期到，类似的这些方法可用于结合本文中公开的一种或多种其他的含有脂族碳碳双键的基团。I.羟基官能化的(聚)烯烃化合物可以经由一个或多个羟基与存在于聚氨酯聚合物上或存在于用于形成聚氨酯聚合物的反应物上的异氰酸酯基团和/或羧酸基团的反应而被结合到聚氨酯聚合物中。2.马来化的(聚)烯烃(例如被马来酸酐改性的(聚)烯烃化合物，诸如马来化的聚丁二烯)可以经由酸基团/酸酐基团与存在于聚氨酯聚合物上或存在于用于形成聚氨酯聚合物的反应物上的羟基基团的反应而被结合到聚氨酯聚合物中。3.马来化的(聚)烯烃(例如马来化的聚丁二烯)可以经由酸酐基团的水解和随后与存在于聚氨酯聚合物上或存在于用于形成聚氨酯聚合物的反应物上的基团的环氧酯化而被结合到聚氨酯聚合物中。4.马来化的(聚)烯烃(例如马来化的聚丁二烯)可以经由酸基团/酸酐基团与存在于聚氨酯聚合物上或存在于用于形成聚氨酯聚合物的反应物上的伯胺基的反应通过酰胺的形成而被结合到聚氨酯聚合物中。5.环氧官能化的(聚)烯烃化合物可以通过环氧基团与存在于聚合物上或存在于用于形成聚合物的反应物上的羧酸基团的反应或者通过季铵盐的形成而被结合到聚合物中。6.具有丙烯酸或甲基丙烯酸官能团的(聚)烯烃化合物可以经由自由基聚合而被结合到聚氨酯聚合物中或用于形成聚氨酯聚合物的反应物中。7.羧酸官能化的(聚)烯烃化合物可以经由与羟基的酯化或与环氧乙烷基团的环氧酯化而被结合到聚氨酯聚合物中或用于形成聚氨酯聚合物的反应物中。如本文上述所讨论的，本发明的不饱和聚氨酯聚合物可以包含不饱和的双环基团。上述双环基团可以利用任意适当的 方法引入本发明的聚氨酯聚合物中。例如在形成聚氨酯时可以使用具有(i) 一个或多个不饱和双环基团和(ii) 一个或多个活泼氢基团的反应物。上述反应物的非限制性实例包括纳迪克酸或酸酐、四氢邻苯二甲酸或酸酐、甲基纳迪克酸或酸酐、或其混合物。或者，可以利用Diels-Alder反应来改性不饱和聚氨酯聚合物(或被进一步反应形成聚氨酯聚合物的不饱和反应物)，从而使其包含不饱和双环基团、更优选不饱和的桥联双环基团(例如降冰片烯基团)。W02008/124682对用于生产双环Diels-Alder反应产物的材料和方法进行讨论。可用的Diels-Alder反应物的非限制性实例可以包括蒽、环己二烯、环戊二烯(包括例如I-烷基环戊二烯或2-烷基环戊二烯)、二环戍二烯、呋喃、噻吩、ct -職品松香脂、及其组合。在一些实施方式中，本发明的不饱和聚氨酯聚合物包含一个或多个任选的醚链接。与包含不饱和聚氨酯聚合物但缺少上述醚链接的本发明的固化涂料组合物相比，含有适当量的具有适当数量醚链接的不饱和聚氨酯聚合物的本发明的某些固化涂料组合物显示明显增强的涂层性质(例如涂层硬度，通过铅笔硬度测试确定)，这是令人惊讶且意想不到的结果。尽管并非旨在受缚于任何理论，但是我们认为这种醚链接的存在可能有助于在涂层固化时交联的形成。我们认为，这种交联形成在聚氨酯聚合物的脂族碳碳双键之间(同一聚合物链中的聚合物内交联或不同聚合物链之间的交联)。在一些实施方式中，不饱和聚氨酯聚合物优选包含有效量的醚链接。存在于聚合物中的醚链接的量的有用量度是相对于聚合物总质量的醚氧的总质量。本文中使用的术语“醚氧”是指，存在于醚链接中的氧原子。因此，例如，存在于聚合物中的醚氧的总质量并不包含可能例如存在于聚醚段中的任何非醚氧原子的质量。在一些实施方式中，本发明的不饱和聚氨酯聚合物包含至少约lwt%的醚氧、更优选至少I. 5wt%的醚氧和甚至更优选至少3. 0wt%的醚氧。存在于不饱和聚氨酯聚合物中的醚链接的上限并没有特殊限制，但是聚合物通常包含少于约6wt%*少于约4. 5￥丨％的醚氧。可以使用任何适当的化合物以将任选的醚链接结合到不饱和聚氨酯聚合物中。可以使用官能化的醚或聚醚化合物，例如含醚的乙二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等等)；含醚的丙二醇(例如二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等等)；含醚的丁二醇(例如二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇等等)；聚乙二醇；聚丙二醇；聚丁二醇；或其共聚物或混合物。在一些实施方式中，官能化的含醚或含聚醚的化合物经由一个或多个逐步增长链接(例如酯链接)连接到聚氨酯聚合物的一个或多个其他部分上。在某些实施方式中，由含醚或含聚醚的化合物衍生得到的结构单元位于不饱和聚氨酯聚合物的骨架中，并且经由逐步增长链接(例如酯链接)在至少一端、在一些情况下在两端链接到聚氨酯骨架的另一部分上。预期到，醚链接的益处还可以至少部分通过如下实现将有效量的醚链接结合到涂料组合物的一种或多种其他组分中。例如，涂料组合物可以包含含有适当量的醚链接(例如依照上述用于不饱和聚氨酯聚合物的量)的第二聚合物。醚链接也可以存在于非聚合物成分中，诸如挥发性有机化合物如三丙二醇等中。
在优选的实施方式中，本发明的涂料组合物优选包含一种或多种任选的液体载齐U。优选地，选择液体载剂以提供用于进一步配制的本发明的不饱和聚氨酯聚合物的分散体或溶液。液体载剂可以是有机溶剂或有机溶剂的混合物、水或其组合。根据特定实施方式，涂料组合物可以是水基涂料组合物或溶剂基涂料组合物。适于用在本发明的水基和/或溶剂基涂料组合物中的有机溶剂的非限制性实例包括脂族烃类(例如矿物精油、煤油、VM&P NAPHTHA溶剂等等)；芳族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、SOLVENT NAPHTHA 100,1 50、200产品等等)；醇类(例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等等)；酮类(例如丙酮、
2-丁酮、环己酮、甲基戊基甲酮、乙基戊基甲酮、甲基异戊基甲酮)；酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等等)；二醇类(例如丁基二醇)；二醇醚类(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等等)；二醇醚酯类(例如丁基二醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯等等)；及其混合物。本发明的涂料组合物通常具有约10至约75wt %的总固含量。在一些实施方式(诸如某些水基实施方式)中，涂料组合物优选具有至少约20wt%、更优选至少约30wt%的总固含量。涂料组合物优选具有小于约50wt%、更优选小于约40wt%的总固含量。 在一些实施方式中，涂料组合物是优选含有不超过最低量(例如O至2wt% )的水的溶剂基涂料组合物。在另一实施方式中，涂料组合物可以包含显著量的水。在一些实施方式中，涂料组合物利用一种或多种羟基官能化的有机溶剂制备。适当的羟基官能化有机溶剂的非限制性实例包括上述醇类中的任意一种、甲醇、2- 丁醇、叔丁醇、正戊醇和戊醇的异构体、正己醇和己醇的异构体、二丙酮醇、苄基醇、乙二醇、丙二醇、1，
3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4- 丁二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丁基醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁基醚、及其组合。如果使用，一种或多种羟基官能化有机溶剂以约1%至约50%、更优选约5%至约40%、甚至更优选约10%至约30%的量存在于涂料组合物中。在一些实施方式中，涂料组合物优选包含，基于涂料组合物的总重，至少约IOwt%、更优选至少约20wt%、甚至更优选至少约30wt%的水。在一些这样的实施方式中，涂料组合物优选包含，基于涂料组合物的总重，少于约60wt%、更优选少于约50wt%、甚至更优选约40wt %的水。在一些含水实施方式中，涂料组合物优选包含，基于涂料组合物的总重，约10至约70wt%、更优选约20至约60wt%、甚至更优选约25至约45wt%量的一种或多种有机溶剂。对于某些卷材涂布应用来说，在本发明的某些水基涂料组合物中包含适当量的有机溶剂例如可能有利于改进涂料组合物的流动和匀化、控制起泡和使卷材涂布机的线速度最大。此外，在涂层固化期间由于有机溶剂的蒸发产生的蒸气可能用于为固化烘箱提供燃料。涂料组合物中水与有机溶剂的比率可以根据特定的涂层最终用途以及涂覆方法在宽范围内变化。在一些实施方式中，最终涂料组合物中的水与有机溶剂的重量比率在约O. I I至10 1(水有机溶剂)的范围内，更优选在约0.2 I至5 I的范围内，甚至更优选在约O. 7 I至I. 3 I的范围内。当希望水性分散体时，可以利用任意适当的方式使本发明的不饱和聚氨酯聚合物具有水分散性，所述方式包括使用非离子水分散基团、盐基团、表面活性剂或其组合。本文中使用的术语“水分散基团”还涵盖了水溶性基团。在某些优选的实施方式中，不饱和聚氨酯聚合物包含适当量的水分散基团、优选盐和/或成盐基团，结果该聚合物能够与水性载剂形成稳定的水性分散体。在水基涂层实施方式中，不饱和聚氨酯聚合物通常利用盐基团分散。盐(可以是完全盐或部分盐)通常通过如下形成用适当的中和剂中和或部分中和聚氨酯聚合物的成盐基团(例如酸性或碱性基团)。或者，聚氨酯聚合物可由含有预形成的盐基团的成分形成。为形成希望的聚合物盐所需要的中和度可以根据包含在聚合物中的成盐基团的量、希望的盐的溶解度或分散度在相当大的程度上变化。通常，在使聚合物具有水分散性时，聚合物的成盐基团(例如酸或碱基团)中至少25%、优选至少30%、更优选至少35%被在水中的中和剂中和。适当盐基团的非限制性实例包括阴离子盐基团、阳离子盐基团或其组合。
阴离子盐基团的非限制性实例包括被中和的酸或酸酐基团，硫酸根(_0S03_)、磷酸 根(-0P03_)、磺酸根(-so2o_)、亚膦酸根(_P00_)、膦酸根(_P03_)及其组合。适当阳离子盐
基团的非限制性实例包括
权利要求
1.一种方法，其包含 提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含 碘值为至少10的不饱和聚氨酯聚合物，和 液体载剂； 将所述涂料组合物涂覆到平面金属基材的至少一部分上；并且 将所述被涂金属基材加热至至少177°c的峰金属温度，从而形成交联涂层。
2.权利要求I的方法，其中所述不饱和聚氨酯聚合物是自交联聚合物。
3.权利要求I的方法，其中所述不饱和聚氨酯聚合物包含一个或多个脂族碳碳双键，所述一个或多个脂族碳碳双键包括乙烯基双键、共轭双键、存在于张力环基团中的双键、存在于不饱和双环基团中的双键、或其组合。
4.权利要求I的方法，其中所述不饱和聚氨酯聚合物包含一个或多个由不饱和聚丁二烯化合物形成的段。
5.权利要求4的方法，其中所述不饱和聚氨酯聚合物由包含基于非挥发含量至少5重量％的所述聚丁二烯化合物的成分形成。
6.权利要求I的方法，其中所述不饱和聚氨酯聚合物包含一个或多个醚链接。
7.权利要求6的方法，其中所述不饱和聚氨酯聚合物包含至少I重量％的醚氧。
8.权利要求6的方法，其中所述不饱和聚氨酯聚合物包含一个或多个由如下衍生得到的结构单元二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、或其组合。
9.权利要求I的方法，其中所述涂料组合物包含基于所述涂料组合物的总固体至少30重量％的所述不饱和聚氨酯聚合物。
10.权利要求I的方法，其中所述涂料组合物进一步包含一种或多种金属干燥剂。
11.权利要求I的方法，其中所述涂料组合物包含所述聚氨酯聚合物的水性分散体。
12.权利要求I的方法，其中所述液体载剂包含占所述涂料组合物的至少15重量％的量的一种或多种有机溶剂。
13.权利要求I的方法，其中所述液体载剂包含占所述涂料组合物的至少10重量％的量的水。
14.权利要求I的方法，其中所述涂料组合物包含 25至50重量％的固体； 25至50重量％的一种或多种有机溶剂；和 25至50重量％的水。
15.权利要求I的方法，其中所述涂料组合物还包含乙烯基聚合物。
16.权利要求I的方法，其中所述被涂金属基材被加热5至900秒至至少218°C的峰金属温度从而形成交联的涂料组合物。
17.权利要求I的方法，还包括将其上设置有交联涂层的被涂平面金属基材形成成制件。
18.由权利要求I的方法得到的制件。
19.一种组合物，其包含 可交联的涂料组合物，所述涂料组合物包含基于所述涂料组合物的总固体，至少30重量％的碘值为至少10的不饱和聚氨酯聚合物； 液体载剂，其中所述液体载剂包含占所述涂料组合物的至少15重量％的量的有机溶剂。
20.权利要求19的组合物，其中所述聚氨酯聚合物包含一个或多个由聚丁二烯化合物形成的不饱和段。
21.权利要求20的组合物，其中所述聚氨酯聚合物包含一个或多个醚链接。
22.权利要求19的组合物，其中所述组合物包含基于所述组合物的非挥发物的重量至少10重量％的一种或多种乙烯基聚合物。
全文摘要
本发明描述了一种可用在涂料组合物中的聚合物。所述聚合物优选是不饱和聚氨酯聚合物，其优选具有至少10的碘值。所述聚合物可与一种或多种液体载剂组合，从而形成可用于涂布各种基材包括平面金属基材的涂料组合物。
文档编号C09D151/08GK102712728SQ201080052557
公开日2012年10月3日 申请日期2010年9月17日 优先权日2009年9月18日
发明者T·霍华德·基利莱, 丹·哈婷尔, 卡尔·卡瓦琳, 拉里·勃兰登博格 申请人:威士伯采购公司