专利名称：聚合物分散体的制作方法
聚合物分散体本发明涉及包含经过两步エ序获得的聚合物分散体的涂布组合物，以及其制备方法和其用途。US 3957711描述了单步制得的具有(甲基)丙烯酸羟烷酯作为保护胶体的聚合物，所述保护胶体原位制备然后与其他单体聚合。US 7317056描述了由两步エ序制得的意在用于压敏粘合剂的聚合物，第一步エ序包括经过聚合反应纳入高含量的丙烯酸和丙烯酸羟烷酯。通过其中描述的方法会产生高粘度，这必然会降低固体部分的完全分散。E. P. Pedraza 和 M. D. Soucek 在 Polymer (2005)，46 (24)，11174-85 中描述了由芯-壳聚合物组成的胶乳，所述聚合物的芯由(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟こ基酯组 成，它的壳由(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸组成。聚合产生平均尺寸超过300nm的大颗粒，且有些情况下产生双峰粒度分布。根据上述文献的教导，一个缺点是基于所用単体的总和计，需要超过4%的高含量的乳化剤。G. Teng 和 M. D. Soucek 在 Journal of Polymer Science Part APolymerChemistry, Vol. 40，4256-4265 (2002)中描述了由芯-壳聚合物组成的胶乳，所述聚合物的芯和壳均由(甲基)丙烯酸酯，或均由(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟こ基酯组成。聚合产生平均尺寸超过250nm的大颗粒。根据上述文献的教导，这里的一个缺点也是基于所用単体的总和计，需要超过4%的高含量的乳化剤。EP 1602701A1描述了在由某种疏水性单体和亲水性单体制备的保护胶体的存在下単体的聚合。根据说明书的教导，一个缺点是聚合使用了超过40%的高含量亲水性単体，导致聚合物仅有较低水平的水稳定性。WO 00/5276描述了经过两步エ序制备的聚合物，在其第一歩中，通过聚合纳入高含量的丙烯酸。通过其中描述的方法产生的粘度很高，这必然会降低固体部分的完全分散。本发明的ー个目的是提供涂布组合物的聚合物分散体，其可以尽可能不用或只用少量乳化剂进行制备，显示出降低的粘性，且使涂层的水稳定性提高。这个目的通过包含至少ー种聚合物分散体的涂布组合物实现，所述聚合物分散体可由至少两步乳液聚合获得，其中在第一歩中，在至少ー种引发剂的存在下和任选地至少ー种乳化剂的存在下，以及任选地，在至少ー种调节剂的存在下，使以下物质反应(Al)至少ー种(甲基)丙烯酸烷基酷，(BI)任选地至少ー种具有至多20个C原子的こ烯基芳香族化合物，(Cl)至少ー种(甲基)丙烯酸羟烷基酷，(Dl)任选地至少ー种可自由基聚合的化合物，其选自具有至多20个C原子的烯键式不饱和腈、包含至多20个C原子的羧酸的こ烯基酯、具有至多10个C原子的こ烯基卤化物和包含1-10个C原子的醇的こ烯基醚，
(El)任选地至少ー种α，β -烯键式不饱和羧酸，(Fl)任选地至少ー种交联剂，(Gl)任选地至少ー种化合物，其选自2-(2-氧代咪唑烷-I-基)こ基甲基(丙烯酸酷)((甲基)丙烯酸脲基こ基酷)、丙烯酸こ酰こ酰氧基こ酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丙酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丁酷、甲基丙烯酸-2_(こ酰こ酰氧基)こ酷、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺，(Hl)任选地至少ー种具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物，和
(Il)任选地至少ー种α，β -烯键式不饱和甲酰胺，条件为，第一步获得的共聚物具有-不超过IOmgKOH/g聚合物的酸值，-2-100mg KOH/g聚合物的羟基值，-20-300、优选 30_200nm 粒度，和-5000-200000g/mol 的重均分子量，且单体(Cl)和(Il)的总和在O. 5重量％ -20重量％之间，之后在后ー步中，在第一步制备的共聚物的存在下，使以下物质发生自由基聚合(A2)至少ー种(甲基)丙烯酸烷基酷，(B2)任选地至少ー种具有至多20个C原子的こ烯基芳香族化合物，(C2)任选地至少ー种(甲基)丙烯酸羟烷基酷，(D2)任选地至少ー种可自由基聚合的化合物，其选自具有至多20个C原子的烯键式不饱和腈、包含至多20个C原子的羧酸的こ烯基酯、具有至多10个C原子的こ烯基卤化物和包含1-10个C原子的醇的こ烯基醚，(E2)任选地至少ー种α，β -烯键式不饱和羧酸，(F2)任选地至少ー种交联剂，和(G2)任选地至少ー种化合物，其选自2-(2-氧代咪唑烷-I-基)こ基甲基(丙烯酸酷)((甲基)丙烯酸脲基こ基酷)、丙烯酸こ酰こ酰氧基こ酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丙酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丁酷、甲基丙烯酸-2_(こ酰こ酰氧基)こ酷、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺，(Η2)任选地至少ー种具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物，和(12)任选地至少ー种α，β -烯键式不饱和甲酰胺，任选地之后进行ー个或多个其他步骤，其中至少ー种单体发生自由基聚合，所述任选的至少ー种乳化剂的量基于所有步骤中计量加入自由基聚合的可自由基聚合的单体的总量计，为O重量％ -3. 5重量条件为-第一步中单体(Al)-(Il)的总和与后续步骤中単体(Α2)-(Ι2)的总和的重量比为 5 95 至 70 30，-最后ー步获得的产物具有50_500nm的粒度，-最后ー步产物的酸值不高于第一步产物的酸值，并且-最后ー步产物的羟基值不高于第一步产物的羟基值。
在聚合反应中，本发明可以使用下列単体(甲基)丙烯酸烷基酯(Al)和(A2)它们优选包括其线性或支链烷基具有1-20个碳原子、更优选1-10个、极优选1-8个、更特别是1-4个碳原子的那些(甲基)丙烯酸烷基酷。(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸正丙酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸异丁酷、(甲基)丙烯酸仲丁酷、(甲基)丙烯酸正戊酷、(甲基)丙烯酸异戊酷、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酷、(甲基)丙烯酸戊酷、(甲基)丙烯酸正己酷、(甲基)丙烯酸2-こ基丁酷、(甲基)丙烯酸戊酷、(甲基)丙烯酸正庚酷、(甲基)丙烯酸正辛酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸2_丙基庚酷、(甲基)丙烯酸正癸酷、(甲基)丙烯酸十一烷基酷、(甲基)丙烯酸正十二烧基酷。优选甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸正己酷、丙 烯酸正辛酷、丙烯酸-2-こ基己酷，和丙烯酸-3-丙基庚酷。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也合适。具有至多20个C原子的こ烯基芳香族化合物(BI)和(B2)它们是任选取代的芳香体系，具有与芳香环体系连接的こ烯基基团。这类取代的こ烯基芳香族化合物有ー个或多个、优选一个线性或支链烷基基团，该基团具有1-10个碳原子，优选1-6个并且更优选1-4个碳原子，且该基团可以位于芳香族部分上或こ烯基基团上。如果取代基位于芳香族部分上，则可优选位于こ烯基基团的邻位或对位，更优选对位。可考虑的こ烯基芳香族化合物包括こ烯基甲苯、こ烯基萘、α-和対-甲基苯こ烯、α - 丁基苯こ烯、4-正丁基苯こ烯、4-正癸基苯こ烯，以及优选地，苯こ烯和α -甲基苯こ烯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯(Cl)和(C2)(甲基)丙烯酸羟烷基酯是其亚烷基基团包含1-10个，优选2-8个/更优选2-6个、极优选2-4个、并且更特别是2或3个碳原子的那些(甲基)丙烯酸酷。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯有，例如，(甲基)丙烯酸2-羟こ基酷、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酷、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁基酷。特别优选(甲基)丙烯酸2-羟こ基酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙基酷，极特别优选(甲基)丙烯酸2-羟こ基酷。还可考虑其具有多于ー个的羟基基团，例如，2-5个、优选2-4个、更优选2_3个的那些(甲基)丙烯酸羟烷基酷。其例子有，单(甲基)丙烯酸甘油酷、单(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酷、单甲基丙烯酸季戊四醇酯，和糖醇的单(甲基)丙烯酸酯，如山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、戊五醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇和异麦芽酮糖醇(isomalt)。可自由基聚合的化合物(Dl)和(D2)化合物(Dl)和(D2)选自具有至多20个C原子的烯键式不饱和腈、包含至多20个C原子的羧酸的こ烯基酯类、具有至多10个C原子的こ烯基卤化物和包含1-10个C原子的醇的こ烯基醚，优选选自具有至多20个C原子的烯键式不饱和腈和包含1-10个C原子的醇的こ烯基醚，更优选具有至多20个C原子的烯键式不饱和臆。具有至多20个C原子的烯键式不饱和腈烯键式不饱和腈的例子有反丁烯ニ腈、丙烯腈和甲基丙烯腈，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯臆。包含至多20个C原子的羧酸的こ烯基酯具有1-20个C原子的羧酸的こ烯基酯有，例如，月桂酸こ烯酯、硬脂酸こ烯酯、丙烯酸こ烯酯、有支链的烧烃羧酸的こ烯酯(versatic acid vinyl ester)、丁酸こ烯酯和こ酸こ烯酯，优选こ酸こ烯酷。 具有至多10个C原子的こ烯基卤化物所述こ烯基卤化物是被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选こ烯基氯和1，I-ニ氯こ烯。包含1-10个C原子的醇的こ烯基醚所述こ烯基醚的例子包括甲基こ烯基醚、こ基こ烯基醚、正丙基こ烯基醚、异丙基こ烯基醚、正丁基こ烯基醚、仲丁基こ烯基醚、异丁基こ烯基醚、叔丁基こ烯基醚和正辛基こ烯基醚。优选包含1-4个C原子的醇的こ烯基醚。α，β -烯键式不饱和羧酸(El)和(Ε2)它们是具有3-10个、优选3-6个、更优选3-4个C原子的α，β -烯键式不饱和羧酸。优选(甲基)丙烯酸、巴豆酸或ニ羧酸，例如，衣康酸、马来酸或富马酸，更优选甲基丙烯酸和丙烯酸。本说明书中的(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸和丙烯酸。交联剂(Fl)和(F2)交联剂为具有至少两个、优选2-6个、更优选2-4个、极优选2_3个、更特别是仅有
2个可自由基聚合的双键的那些。ニ-和多(甲基)丙烯酸酯的例子包括1，2_，1，3-和1，4-丁ニ醇ニ丙烯酸酷、1，2-和I，3-丙ニ醇(甲基)丙烯酸酷、I，6-己ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、I，2-こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、新戊ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、ニ甘醇ニ(甲基)丙烯酸酯、三甘醇ニ(甲基)丙烯酸酯、四甘醇ニ(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基こ烷三(甲基)丙烯酸酯，和季戊四醇三-和四(甲基)丙烯酸酷。可进ー步提及ニこ烯基苯。特别优选的交联剂选自ニこ烯基苯、I，4- 丁ニ醇ニ丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙基酷。如果使用化合物(Fl)和(F2)，则它们优选在第二步而不是第一歩中使用；换句话说，如果((F1) + (F2))的量デ0，那么优选(F2)的量デO并且(Fl) = O。化合物(Gl)和(G2)选自2-(2-氧代咪唑烷-I-基)こ基(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸脲基こ基酷)、N-[2-(2-氧代咪唑烷-3-基)こ基]甲基丙烯酸酯、丙烯酸こ酰こ酰氧基こ酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丙酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丁酷、甲基丙烯酸-2-(こ酰こ酰氧基)こ酷、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺。优选2-(2-氧代咪唑烷-I-基)こ基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸(こ酰こ酰氧基)こ酯和双丙酮丙烯酰胺，特别优选2-(2-氧代咪唑烷-I-基)こ基(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸(こ酰こ酰氧基)こ酷，极特别优选双丙酮丙烯酰胺。如果使用化合物(Gl)和(G2)，则它们优选在第一歩而不是第二步中使用；换句话说，如果((G1) + (G2))的量デ0，那么优选(Gl)的量デO并且(G2) = O。(Hl)和(H2)这些化合物包含至少ー种具有甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物。更特别是可提及丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酷，优选甲基丙烯酸缩水甘油酷。(Il)和(12)这些化合物包含至少ー种α，β -烯键式不饱和甲酰胺，优选在(Cl)和(C2)中限、定的羧酸的酰胺。特别优选(甲基)丙烯酰胺、丁烯酰胺或ニ羧酸的酰胺，例如，亚衣康酰胺、马来酰亚胺或富马酰胺，更优选甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺，极优选丙烯酰胺。如果使用化合物(Il)和(12)，则它们优选在第一歩而不是第二步中使用；换句话说，如果((11) + (12))的量デ0，那么优选(Il)的量デO并且(12) = O。还可以少量使用除上文所列单体之外的単体，例如小于5重量％，优选小于3重量％，更优选低于I重量％，尤其优选O重量％的量，但这不较不优选。第一步的单体组合物通常如下 (Al) 30重量％ -99. 5重量％，优选40重量％ -99重量％，更优选50重量％ -97重量％的至少ー种(甲基)丙烯酸烷基酷，(Bl)O重量％ -70重量％,优选5重量％ _60重量更优选10重量％ -50重量％的至少ー种具有至多20个C原子的こ烯基芳香族化合物，(Cl)O. 5重量％ -20重量％,优选I重量％ -15重量更优选3重量％ -10重量％的至少ー种(甲基)丙烯酸羟烷基酷，(Dl)O重量％ -20重量％,优选O重量％ -10重量更优选O重量％ _5重量极优选O重量％的至少ー种可自由基聚合的化合物，其选自具有至多20个C原子的烯键式不饱和腈、包含至多20个C原子的羧酸的こ烯基酯、具有至多10个C原子的こ烯卤化物和包含1-10个C原子的醇的こ烯基醚，和(El)O重量％ -5重量％,优选O重量％ -3重量更优选O重量％ -I重量极优选O重量％ -O. 5重量％，更特别是O重量％的至少ー种烯键式不饱和羧酸，(Fl)O重量％ -20重量％,优选O重量％ -10重量更优选O重量％ _5重量极优选O重量％(Gl)O重量％ -20重量％,优选O重量％ -10重量％,更优选O重量％ _5重量％,极优选O重量％(Hl) O重量％ -20重量％,优选O重量％ -10重量％,更优选O重量％ _5重量％,极优选O重量％(Il)O重量％ -19. 5重量％,优选O重量％ -10重量％,更优选O重量％ _5重量％,极优选O重量％，且其总和基于第一歩中使用的单体计，始終是100重量％，并且单体(El)的量为，使得第一步获得的聚合物具有不超过IOmg KOH/g的酸值，优选不超过8，更优选不超过5，极优选不超过3，更特别是不超过Img KOH/g，且尤其是Omg KOH/g的酸值，条件为(Cl)和(Il)单体的总和为O. 5重量％ -20重量％，优选O. 5重量％ -15重量％，更优选O. 5重
量％ -10重量极优选I重量％ -10重量％。
本说明书里的酸值，除非另有指明，依照DIN EN ISO 3682(电位法)測定。第一步获得的聚合物的羟基值为2-100mg KOH/g,优选5-80，更优选8_60mg KOH/g°本说明书中的羟基值，除非另有指明，依照DIN 53240-2(电位法，こ酰化时间为20分钟)测定。当在至少ー种乳化剂的存在下实施时，第一步获得的聚合物的粒度通常为20-80nm,优选 30_60nm。然而，如果不存在乳化剤，则粒度可以至多为350，优选至多300，更优选至多250，极优选至多200nm。本说明书中的粒度是指分散体中聚合物颗粒的重均直径(采用购自Malvern的高效粒度仪，在22 °C和633nm波长下，依照ISO 23321測定)。第一步获得的聚合物的重均分子量Mw是5000-200000g/mol，优选7000-100000，更优选 8000-50000，极优选 10000-30000。在本说明书中，除非另有指明，重均分子量Mw利用尺寸排阻色谱法(SEC)測定，此法采用四氢呋喃+0. I重量％的三氟こ酸作为洗脱剂以及lml/min的流速和35°C的柱温。试样在洗脱剂中稀释至浓度为2mg/ml,在试样溶液已经通过ー个O. 2um过滤器(SartoriusMinisart SRP 25)过滤以去除任何凝胶组分后，将IOOul试样溶液注入。对于色谱柱，内部直径为7. 5mm的三个色谱柱结合如下5cm的预备柱(preliminary column) (Plgel IOuGuard预备柱)，紧接着是两根30cm的分离柱(姆根均为Plgel IOu Mixed B)。用Agilent1100 差示折射计和 Agilent IlOOVffD UV 光度计以及 PSS SLD7000-BI-MwA(UV/254nm/Agilent)进行检测。用购自 Polymer Laboratories 的分子量 M = 500 至 M = 7500000 的窄范围聚苯こ烯标准物和己基苯(M= 162)进行校准。在洗脱范围之外的值外推得到。在分子量确定前的过滤去除了聚合物中的任何凝胶部分，所以记录的数字是指溶胶部分。聚合物的不溶部分可以在Soxhlet装置中用四氢呋喃萃取4小时确定，之后干燥残留物至恒重，并且称重剰余的残留物。第一步之后,所用单体已经反应了至少90%,优选至少95%,更优选至少98%。进料至第二步以及任选地其他后续步骤的単体通常如下(A2) I重量％ -100重量％,优选2重量％ -95重量％,更优选5重量％ -90重量％,极优选10重量％ -80重量％的至少ー种(甲基)丙烯酸烷基酷，(B2)0重量％ -70重量％，优选O重量％ -60重量％，更优选O重量％ -50重量％的至少ー种具有至多20个C原子的こ烯基芳香族化合物，(C2)0重量％ -20重量％,优选O重量％ -15重量更优选O重量％ -10重量％的至少ー种(甲基)丙烯酸羟烷基酷，(D2)0重量％ -40重量％，优选O重量％ _30重量％，更优选O重量％ -25重量％，极优选O重量％ -20重量％的至少ー种可自由基聚合的化合物，其选自具有至多20个C原子的烯键式不饱和腈、包含至多20个C原子的羧酸的こ烯基酯、具有至多10个C原子的こ烯卤化物和包含i- ο个C原子的醇的こ烯基醚，以及(E2) O重量％ -5重量％,优选O重量％ -3重量％,更优选O重量％ -I重量％,极优选O重量％-O. 5重量％，更特别是O重量％的至少ー种α，β-烯键式不饱和羧酸，(F2)0重量％ -3. 5重量％，优选O重量％ -2. 5重量％，更优选O重量％ -I. 5重量％，极优选O重量％ -I重量％的至少ー种交联剂，和(G2) O重量％ -10重量％,优选I重量％ -10重量％,更 优选2重量％ -10重量％,极优选5重量％ -10重量(H2) O重量％ -20重量％,优选O重量％ -10重量％,更优选O重量％ _5重量％,极优选O重量％，(12)0重量％ -20重量％,优选O重量％ -10重量更优选O重量％ _5重量极优选O重量％，且其总和基于计量加入第二步和其他步骤的单体计，始終是100重量％。第一步中单体(Al)-(Il)的总和与第二步和其他步骤中単体(A2)-(I2)的总和的重量比为5 95至70 30，优选10 90至70 30，更优选20 80至65 35，极优选30 70 至 60 40，更特别是 40 60 至 60 40。第二步之后可以任选地进行一歩或多步，其中使一种或更多种单体(A2)-(I2)发
生自由基聚合。如果在至少ー种乳化剂的存在下实施，则最后一步获得的产物通常具有50_300nm的粒度，优选60-250，更优选70-200nm。如果在不存在乳化剂的情况下实施，则最后一步获得的聚合物的粒度可以至多500nm,优选至多400nm。从第一歩到第二步颗粒直径的増加取决于第一歩和第二步中的共聚单体的量。通常从第一步到第二步颗粒直径增加5% -50%，优选10% -40%,更优选20% -35%,极优选25% -35%，更特别是30%左右。最后ー步获得的产物通常具有50000-300000g/mol的重均分子量Mw，基于溶胶部分计。通常而言，乳化剂的存在量越多，以及来自第一步的产物的存在量越多，最后一歩获得的产物颗粒就越小。聚合物分散体可以用常规方法依照公知的乳液聚合法，由単体使用常规的乳化和分散助剂以及聚合弓I发剂而制备。可考虑的用于实施自由基含水乳液聚合的分散体包括常用的乳化剤，其用量为O重量％ -3. 5重量％,优选O重量％ -3重量％,更优选O. I重量％ -2重量％,极优选O. I重量％ -I. 5重量％,更特别是O. I重量％ -I重量％，上述各值基于所有步骤中计量加入自由基聚合的可自由基聚合的単体的总量计。优选地，存在至少ー种乳化剤。本发明的乳化剂是能够通过減少两相间的界面张カ来稳定有机相和水相的分散体的那些化合物。其他常规的乳化剂有，例如，C8-C20烷基磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐、磷酸盐以及羧酸盐的铵盐或碱金属盐，例如，高级脂肪醇硫酸盐的铵盐或碱金属盐，如正月桂基硫酸钠；或者C8-C2tl的烷基苯磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐、磷酸盐和羧酸盐的铵盐或碱金属盐；以及烷氧基化的、优选こ氧基化的、こ氧基化度为3-30的C8-C12烷基苯酚；以及烷氧基化的、优选こ氧基化的、こ氧基化度为5-50的C8-C25脂肪醇。这些烷氧基化醇也可以是酯化形式，如硫酸酷、磺酸酯、磷酸酷、聚磷酸酯或膦酸酷，其中以铵离子或碱金属离子作为相反离子。其他合适的乳化剂列举在Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,Volume XIV, MaKromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds], Georg ThiemeVerlag, Stuttgart, 1961,192-209 页中。有利地，发明的乳化剂是离子乳化剤，更特别是阴离子乳化剤，或它们的组合。在一个优选实施方案中，所用的乳化剂是在自由基聚合过程中纳入聚合物的那些。通常地，这些化合物携帯至少ー种可自由基聚合的基团，优选选自烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和こ烯基醚，以及含有至少ー个乳化基团，优选选自上述基团。 这类可纳入的乳化剂的例子有以下这些来自Laporte的商标名为Bisomer MPEG 350MA ；来自 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. , Ltd.的 Hitenoi BC-20 (APEO)、Hitenol㊣ bc-2020，Hitenol kh-IO 或 Noigen rn-50(ape0)；来自 Croda 的Maxcmul 6106、Maxemul 6112、Maxemul ooio、Maxemul 5011 ；来自 Rhodia 的 Sipomer PAM loo、Sipomer pam 200、Sipomer pam 300、Sipomer PAM4000、Sipomer pam 5000 ；来自 Adeka 的 Adeka Reasoap pp-70、 Adeka Reasoap ne-io、 Adeka Reasoap NE-20、Adeka Reasoap ne-30、 Adeka Reasoap NE-4 0、 Adeka Reasoap SE-1 on、 Adeka Reasoap SE- 1 0 25A、 Adeka Reasoap SR-10、Adeka Reasoap s R -10 2 5、 Adeka Reasoap s R - 2 0、 Adeka Reasoap er-io、Adeka Reasoap ER-20、Adeka Reasoap er-30、Adeka Reasoap er-40 ；来自 BASF 的 Pluriol A oior、Pluriol A 12R、Pluriol A 23R>Pluriol A 46R、Pluriol 八 7通、；Pluriol A 950R、Phiriol A5901、Pluriol A 11901、Pluriol A 590V、Pluriol A 1190V、Pluriol A 5890V、Pluriol a 308R 和 DAAES 8761 ;来自 Kao 的;Latemul s 180A 和 Latemul ㊣S 180 ；来自 Sanyou Kasei 的Elemiliol JS_2 ;来自 Daiichi Kogyou Seiyaku 的Aquaroil HS-1025 ;以及来自 Lubrizol 的 C12-AMPS。可考虑的聚合弓I发剂包括所有能够在含水介质中引发自由基乳液聚合的物质。基于单体计，它们的用量通常是O. I重量％ -10重量％,优选O. 2重量％ -4重量％。常用的化合物是无机过氧化物，如过氧ニ硫酸钠和过氧ニ硫酸铵，以及过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化ニ苯甲酰或叔丁基过氧化氢；以及偶氮化合物，如偶氮ニ异丁臆。这些引发剂适用于常规用于自由基乳液聚合的50-100°C的反应温度。如果需要更低的反应温度，例如40-60°C，则氧化还原体系是优选的，如过氧化物和还原共引发剂的组合，所述还原共引发剂如羟基甲烷亚磺酸的钠盐、抗坏血酸或铁(II)盐。通过自由基乳液聚合法来制备聚合物水分散体是本身已知的(參见Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie，Volume XIV，Makromolekulare Stoffe，loc.cit.，133及其后各页)。
一种进料方法已证实特别合适以由通常至多20重量％的一部分単体、水、乳化剂和引发剂组成的初始进料为起始。剰余的単体和乳化形式的任何调节剂，和另外的其他聚合引发剂的水溶液，根据聚合进行添加。这里的単体可以分成两个或更多个进料流，且可以具有可变的计量加入速率和/或可变的ー种或多种单体的量。在一个可行的实施方案中，通过使反应混合物中単体和交联剂的浓度基本保持恒定而改变调节剂(链转移剂)的量，可使内部和外部区域产生不同的交联程度。通过聚合中调节剂的存在，链终止和新链的开始通常可通过由此产生的新自由基而有效地降低所得聚合物的分子量，且如果存在交联剂，则还会減少交联位点的数目(交联密度)。如果调节剂的浓度在聚合过程中増加，那么交联密度在聚合过程中进ー步減少。这类分子量调节剂是已知的，例如，可以是含巯基的化合物，如，优选叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、异辛基巯基丙酸、巯基丙酸、ニ聚α -甲基苯こ烯、2-こ基己基硫基 こ醇酸酯(EHTG)、3_巯基丙基三甲氧基硅烷(MTMO)或异松油烯。这些分子量调节剂是已知的并在例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Volume XIV/1,297及其后各页，1961, Stuttgart.中有描述。在本发明的一个优选实施方案中，聚合可以如EP 853636或US3804881中所述进行。这两份文献的公开内容以引用的方式明确纳入本说明书。由此获得的聚合物水分散体优选具有35重量％ -65重量％、更优选38重量％ -55
重量％的固体含量。聚合物分散体的特点为稳定性高，几乎没有凝结物形成。对于给定的羟基值、给定的固体含量和给定的分子量，本发明的聚合物分散体与没有依照本发明获得的对比聚合物分散体相比，具有更低的粘度。在本说明书中，玻璃化转变温度Tg优选根据ISO 11357-2-3-7通过差示扫描量热法(DSC)来測定，优选加热速率为20°C /min。在一个优选实施方案中，第一步获得的共聚物具有40_150°C，优选50_120°C，更优选50-100°C的玻璃化转变温度，最后ー步获得的产物具有低至少40°C的玻璃化转变温度。这类聚合物分散体可以有利地用在涂布基底的涂布组合物中。这种用于涂布组合物的聚合物分散体的最低成膜温度(MFFT)有利地不超过5°C，尽管这样，得到的薄膜不具有粘性。最低成膜温度通过将分散体取样至ー个一端加热而另一端冷却的板上来測定(DIN IS02115 :2001-04)。通过视觉评估和沿着板以密集间隔排列的温度传感器，可确定最低成膜温度。在另ー种优选实施方案中，第一步获得的共聚物具有不超过(TC，优选O到-40°c，更优选_5到-25 °C的玻璃化转变温度，最后ー步获得的产物具有不超过0°C，优选O到-40°C，更优选-5到_25°C的玻璃化转变温度。这类聚合物分散体可以有优利地用作结合基底的粘合剤。当然在这种应用情况下，最低成膜温度只起到很小的作用。聚合物分散体可以用作单组分或双组分涂布组合物的粘合剂，例如用于清漆、保护性覆层、交通标识、装饰性覆层、油漆层以及涂层。对于不同的应用，可添加合适的助剂，例如流动控制剂、增稠剂、消泡剂、填充剂、颜料、颜料分散助剂等。涂层可以通过将涂布组合物应用到合适的基底上而获得，所述基底如木头、混凝土、金属、玻璃、塑料、陶瓷、石膏、石头、浙青、织物，或涂布的、供准备的或风化的基底。在双组分涂布组合物中，另一种所需组分是交联剂，包括例如，技术人员所知晓的用于此目的的聚异氰酸酯。对基底的涂布可以已知方式进行，例如喷雾、刀涂、刮涂、刷涂、旋涂、辊涂或浇涂。涂层厚度通常位于大约3-1000g/m2的范围，优选10-200g/m2。然后除去分散体中的挥发性成分。这个操作如果需要的话可以重复一次或多次。为了除去分散体中的水，在涂布基底之后例如在隧道式烤炉中或通过闪蒸进行干燥。干燥也可以通过NIR辐射进行，这里的NIR辐射是指波长范围在760nm-2. 5 μ m,优选900-1500nm的电磁辐射。干燥可以在室温到100°C的温度下进行几分钟至几天的时间。在一个特定的实施方案中，本发明的聚合物分散体尤其适用作清漆的粘合剂和油漆的粘合剂。在防腐涂布应用中，聚合物分散体可伴随抗腐蚀剂使用，所述抗腐蚀剂例如腐蚀抑制剂或抗腐蚀活性颜料，如磷酸锌。为控制腐蚀，聚合物分散体用以处理作为基底的铁、钢、Zn、Zn合金、Al或Al合金的表面。这些表面可以是未涂布的，可以是用锌、铝或其合金涂布的，可以是热浸镀锌的、用锌电镀的、粉末镀锌的，或用底漆预涂的。基于分散体的油漆，也称为乳化漆，是油漆和涂布工业中最大的产品类型之一(SMUllmannsEnzyklop^dieder technischen Chemie,4thedn. , Volume 15, VerlagChemie, Weinheim 1978, p. 665)。乳化漆通常包含成膜聚合物粘合剂和作为着色成分的至少一种无机颜料，以及无机填充剂和助剂，如消泡剂、增稠剂、润湿剂和一任选地一成膜助剂。聚合物分散体的另一重要性能是油漆的高抗粘连性，这指的是在压力负荷和升高的温度下，漆膜本身几乎没有粘性(良好的抗粘连性)。本发明的油漆(乳化漆)包含颜料和填充剂，优选其用量为使得颜料体积浓度(PVC)为 15 % -85 %，更优选 25 % -55 %。通常的颜料例如有二氧化钛，优选为金红石的形式，硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)。然而，乳化漆也可以包含有色颜料，如铁氧化物、炭黑、石墨、发光颜料、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或巴黎绿(Schweinfurt green)。除了无机颜料,本发明的乳化漆也可包含有机有色颜料,如乌贼墨颜料、藤黄、铁棕、甲苯胺红、对位红、汉撒黄、靛青、偶氮染料、蒽醌和靛类染料，以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮，和金属络合物颜料。
合适的填充剂包括铝硅酸盐如长石、硅酸盐如高岭土、滑石、云母、菱镁矿、碱土金属碳酸盐如碳酸钙，以方解石或白垩的形式，例如碳酸镁、白云石、碱土金属硫酸盐如硫酸钙、二氧化硅等。这些填充剂可以用作单独的组分。然而事实上，填充剂混合物已被证明特别合适，例如，碳酸钙/高岭土，碳酸钙/滑石。
为了提高遮盖能力并且节省白色颜料的用量，通常用细分散的填充剂，如细分散的碳酸钙或具有不同粒度的不同碳酸钙的混合物。为调整对色调的遮盖能力和颜色的深度，优选采用有色颜料和填充剂的掺合物。另外，可由本发明的聚合物水分散体容易地获得(如通过冷冻或喷雾干燥)相应的聚合物粉末。这些易根据本发明获得的聚合物粉末同样可用作制备粘合剂、密封剂、合成底灰、纸涂浆、纤维网、有机基底的喷漆材料和涂布材料的组分，也用于改性矿物粘合剂。用下面非限制性的实施例来说明本发明。固体含量通常这样测定在140°C的干燥炉中干燥确定量的聚合物水分散体(约Ig)至恒重，分散体放在内部直径为约5cm的铝坩埚中。进行两次独立的测量。实施例中记载的数字代表了每对结果的平均值。所述分散体的粘度在23°C和IOOiT1的剪切速率下根据DIN EN IS03219进行动力
学测定。 聚合物水分散体的制备实施例I (El):在20_25°C (室温)和氮气环境下，在配有计量装置和温度调节器的聚合容器中装入290. 9g去离子水，和12. Og 15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液，将该初始进料在搅拌下加热到80°C。当已达到该温度时，加入25. 7g 7重量％浓度的过二硫酸钠水溶液，将该批料搅拌两分钟。然后，保持温度不变的情况下，进料流I以恒定的流速、经过40分钟持续计量添加。进料流I添加结束后，12g水加入到聚合混合物中。然后聚合混合物在80°C下反应10分钟或更长时间。之后，将其与3. Ig 3重量％浓度的氨水水溶液混合。接下来，进料流2以恒定的流速、经过90分钟持续计量添加。进料流2添加结束后，12g水加入到聚合混合物中。聚合混合物接着在80°C下进一步反应100分钟。然后，将获得的聚合物水分散体冷却至室温，与62. 9g去离子水混合，并通过125um的过滤器过滤。 进料流I (均一混合物):
76.2g 去离子水
3.0g 15重量％浓度的月桂基疏酸钠水溶液
2.16g 减 基乙醇酸乙基己酯
13.5g 曱基丙缔酸羟乙基酯
13.5g 丙烯酸丁酯
13.5g 苯乙烯
94.5g 甲基丙缔酸甲酯进料流2 (均一混合物)124.4g 去离子水
6.0g 15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液 157.5g 丙烯酸正丁酯
157.5g 甲基丙烯■酸曱酯获得的聚合物水分散体具有42. 5重量％的固体含量。此聚合物分散体的重均颗粒直径是78nm。所得聚合物水分散体具有6mg KOH/g的羟基值和O. 3mg KOH/g的酸值。对比例I (Cl):对比例I的制备同实施例I的制备，不同的是，在进料流I中，使用13. 5g甲基丙烯酸酯替代甲基丙烯酸羟こ基酯以及添加5. Og 3重量％浓度的氨水水溶液替代3. Ig 3重量％浓度的氨水水溶液。
获得的聚合物水分散体具有42. 6重量％的固体含量。聚合物分散体的均重颗粒直径为74nm。当測定通过将分散体倒入橡胶模具中并室温下干燥至恒定重量而得到的游离薄膜的吸水率(将薄膜浸泡在水中24h，然后測定其重量的改变)吋，发现实施例I的吸水率比对比例I低很多(对于Cl，基于干燥薄膜重量计超过30% ;对于BI，基于干燥薄膜重量计低于10% ) O实施例2(E2)在20_25°C (室温)和氮气环境下，在计量装置和温度调节器的聚合容器中装入289. 6g去离子水12. Og 15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液I. Ig 25重量％浓度的氨水水溶液将该初始进料在搅拌下加热到80°C。当已达到该温度时，加入25. 7g 7重量％浓度的过ニ硫酸钠水溶液，将该批料搅拌两分钟。然后，保持温度不变的情况下，进料流I以恒定的流速、经过40分钟持续计量添加。进料流I添加结束后，聚合混合物在80°C下反应10分钟。之后，13. 5g2重量％浓度的氨水水溶液以恒定流速，经过10分钟持续计量加入到聚合混合物中。接下来，进料流2以恒定的流速、经过90分钟持续计量添加。进料流2添加结束后，12g水加入到聚合混合物中。聚合混合物接着在80°C下进一步反应100分钟。然后，将获得的聚合物水分散体冷却至室温，与57. 8g 18. 7重量％浓度的己ニ酸ニ酰肼水溶液混合，并通过125um的过滤器过滤。进料流I (均一混合物)33.0g去离子水
3.0g15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液 2.16g硫基乙醇酸こ基己酯 54.0 g20重量％浓度的双丙酮丙烯酰胺水溶液 10.8g 单丙烯酸丁ニ醇酯 13.5g 丙烯酸正丁酯
13.5g 苯乙烯
86.4g甲基丙晞酸甲酯
进料流2 (均一混合物)、 116.5g去离子水
6.0g15重量％浓度的月桂基疏酸钠水溶液 54.0g20重量％浓度的双丙酮丙烯酰胺水溶液
217.8g丙烯酸正丁酯
86.4g 甲基丙烯酸曱酯获得的聚合物水分散体具有42. 5重量％的固体含量。聚合物分散体的重均颗粒直径是91nm。粘度为39mPas。对比例2(C2):在20_25°C (室温)和氮气环境下，在计量装置和温度调节器的聚合容器中装入289. 6g去离子水12. Og 15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液I. Ig 25重量％浓度的氨水水溶液将该初始进料在搅拌下加热到80°C。当已达到该温度吋，加入25. 7g 7重量％浓度的过ニ硫酸钠水溶液，将该批料搅拌两分钟。然后，保持温度不变的情况下，进料流I以恒定的流速、经过150分钟持续计量添加。之后，13. 5g 2重量％浓度的氨水水溶液以恒定流速，经过10分钟持续计量加入到聚合混合物中。接下来，12g水加入到聚合混合物中，聚合混合物接着在80°C下进ー步反应90分钟。此后获得的聚合物水分散体冷却至室温，与57. 8g 18. 7重量％浓度的己ニ酸ニ酰肼水溶液混合，并通过125um的过滤器过滤。进料流I (均一混合物):149.5g 去离子水
9.0g 15重量％浓度的月桂基疏酸钠水溶液 2.16g 硫基乙醇酸乙基己酯 108.0g 20重量％浓度的双丙酮丙締酰胺水溶液 IOSg 单丙烯酸丁ニ醇酯
231.3g 丙婦酸正丁酯 13.5g 苯乙稀 172.8g 曱基丙烯酸甲酯获得的聚合物水分散体具有42. 6重量％的固体含量。聚合物分散体的重均颗粒直径是77nm。粘度为75mPas。与实施例2制备的聚合物分散体相比，用这种聚合物分散体只能获得雾状的薄膜。实施例3(E3):在20_25°C (室温)和氮气环境下，在计量装置和温度调节器的聚合容器中装入290. 9g 去离子水，和14. 4g Adeka Reasoap sr-1025 (Asahi Denka Co)将该初始进料在搅拌下加热到80°C。当已达到该温度时，加入25. 7g7重量％浓度的过ニ硫酸钠水溶液，将该批料搅拌两分钟。然后，保持温度不变的情况下，进料流I以恒定的流速、经过40分钟持续计量添加。进料流I添加结束后，12g去离子水加入到聚合混合物中。聚合混合物接着在80°C下进ー步反应10分钟或更长时间。之后，1.9g 3重量％浓度的氨水水溶液以恒定流速，经过10分钟持续计量加入到聚合混合物中。接下来,进料流2以恒定的流速、经过90分钟持续计量添加。进料流2开始加入之后40min，与正在进行进料的进料流2平行地，O. 9g 3重量％浓度的氨水水溶液以恒定流速经过IOmin持续添加到聚合物混合物中。进料流2添加结束后，12g水加入到聚合混合物中。聚合混合物接着在80°C下进ー步反应90分钟或更长时间。此后，I. 7g 5重量％浓度的氨水水溶液以恒定流速经过IOmin持续添加到聚合物混合物中。然后将获得的聚合物水分散体冷却至室温，与40. 9g重量浓度为13. 2%的己ニ酸ニ酰肼水溶液混合，并通过125um的过滤器过滤。进料流I (均一混合物)33.1g去离子水 3.6gAdeka Reasoap SR-1025 (Asahi Denka Co) 2.16g硫基こ醇酸乙基己酯
54.0g20重量％浓度的双丙酮丙烯ft胺水溶液
I0.8g曱基丙烯酸羟乙基酯 13.5g苯乙稀
99.9gf基丙烯酸曱酯进料流2 (均一混合物)
162.8g 去离子水
6.OgAdeka Reasoap SR-1025 (Asahi Denka Co) 217.8g 丙烯酸正丁酯
97.2g 甲基丙烯酸甲酯获得的聚合物水分散体具有42. 6重量％的固体含量。此聚合物分散体的重均颗粒直径是97nm。粘度是42mPas。实施例4 (E4)在20_25°C (室温)和氮气环境下，在计量装置和温度调节器的聚合容器中装入493. 5g 去离子水，和9. Og BASF Lipamin OK将该初始进料在搅拌下加热到70°C。当已达到该温度吋，加入154. 3g 7重量％浓度的Azostarter V50偶氮引发剂水溶液(来自Wacker Chemicals GmbH)并将该批料搅拌五分钟。然后，保持温度不变的情况下，进料流I以恒定的流速、经过40分钟持续计量添カロ。进料流I添加结束后，24. Og去离子水加入到聚合混合物中。聚合混合物接着在70°C下反应20分钟或更长时间。随后，将进料2以恒定流速、经过90分钟连续计量加入。进料流2添加结束后，24g水加入到聚合混合物中。聚合混合物接着在70°C下进 一步反应100分钟。然后，将获得的水性聚合物分散体冷却至室温，与115. 5g 18. 7重量％浓度的己ニ酸ニ酰肼水溶液混合，并通过125um的过滤器过滤。进料流I (均一混合物):66.0g去离子水
2.25gBASF Lipamin OK
4.32g疏基こ醇酸乙基己酉I
lOB.Og20重量％浓度的双丙酮丙烯酰胺水溶液
2i.6g单丙烯酸丁ニ醇酯
27.0g苯乙烯 172.8g甲基丙烯酸曱酯进料流2 (均一混合物)
285.9g去离子水
4.5gBASF Lipamin OK
lOB.Og20重量·y 浓vl的双丙酮丙烯酰胺水溶液
435.6g丙烯酸正丁酯
172.8g曱基丙烯酸甲醏获得的聚合物水分散体具有41. 6重量％的固体含量。此聚合物分散体的重均颗粒直径是140nm。粘度是IOmPas。实施例5 (E5)实施例5的制备如同实施例I的制备进行，不同的是，在进料流I中，用85. 5g丙烯酸正丁酯替代13. 5g的丙烯酸正丁酷，以及用14. 4g的甲基丙烯酸甲酯替代86. 4g的甲基丙烯酸甲酯；用45. Og 12重量％浓度的己ニ酸ニ酰肼水溶液替代57. 8g 18. 7重量％浓度的己ニ酸ニ酰肼水溶液；进料流2由下述物质的均一混合物组成159. 7g去离子水6. Og 15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液315. Og丙烯酸こ基己酯获得的聚合物水分散体具有40. 2重量％的固体含量。聚合物分散体的重均颗粒直径是93nm。所得聚合物分散体的粘度是73mPas。所述分散体例如通过刮涂而施用于玻璃板上(利用一个四边的条形涂布器，湿膜厚度为200um)并在室温下干燥24h，制造出ー张粘性薄膜。实施例6 (E6)实施例6的制备如同实施例3的制备进行，不同的是，在初始进料中，用12. Og 15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液替代14. 4g Adeka Reasoap sr-1025 ;用48. Ig
26.2重量％浓度的己ニ酸ニ酰肼水溶液替代40. 9g 13. 2重量％浓度的己ニ酸ニ酰肼水溶液；进料流I由下述物质的均一混合物组成77.0g去离子水
6.9g15重量％浓度的月桂基疏酸钠水溶液
126.0g20重量％浓度的双丙酮丙烯酰胺水溶液
9.0g曱基丙烯酰胺
25.2g甲基丙烯酸羟乙基酯 22.5g苯乙烯
233.1g甲基丙烯酸甲酯进料流2由下述物质的均一混合物组成64. 6g 去离子水2. 7g 15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液135. Og丙烯酸正丁酯此外，另ー个不同之处为，进料流I以均一速率经过90min而不是40min计量加入，且进料流2以均一速率经过40min而不是90min计量加入。进料流I和2的加入结束后,各自再添加12. Og去离子水，同时从反应开始时起以相同的时间间隔添加氨水水溶液，如实施例3所述。获得的聚合物水分散体具有42. 4重量％的固体含量。聚合物分散体的重均颗粒直径是99nm。所得聚合物分散体的粘度是39mPas。实施例7 (E7)实施例7的制备如同实施例6的制备进行，不同在于，在初始进料中，用6. Og 15重量1^浓度的月桂基硫酸钠水溶液替代12. Og 15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液；在进料流2中，使用71. 6g去离子水来替代64. 6g，并使用I. 35g 15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液来替代2. 7g ;进料流I由下述物质的均一混合物组成
77.0g 去离子水
3.45g 15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液 126.0g 20重量％浓度的双丙酮丙烯酰胺水溶液 45.0g 甲基丙烯酸羟乙基酯 11.7g 苯乙烯
233. Ig甲基丙烯酸甲酯获得的聚合物水分散体具有42. 7重量％的固体含量。聚合物分散体的重均颗粒直径是102nm。所得聚合物分散体的粘度是23mPas。实施例8 (E8)实施例8的制备采用与实施例3相同的制备方法，不同之处在于进料流I由下述物质的均一混合物组成33.0g去离子水
3.0g15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液
2.16g硫基乙醇酸こ基己酯
54.0g20重量％浓度的双丙酮丙烯酰胺水溶液
21.6g曱基丙烯酸羟こ基酯
18.0g曱基丙烯酸缩水甘油酯
13.5g苯乙烯
71.1g 甲基丙晞酸甲酯 所采用的试样揭示了第一步产物具有13900g/mol的重均分子量Mw，以及60nm的
重均颗粒直径。进料流2由下述均一混合物组成159. 7g 去离子水6. Og 重量浓度为15%的月桂基硫酸钠水溶液315. Og 丙烯酸正丁酯获得的聚合物水分散体具有43. I重量％的固体含量。聚合物分散体的重均颗粒直径是143nm。所得聚合物分散体的粘度是21mPas。所得聚合物分散体基于溶胶部分计，具有大约204000g/mol的重均分子量。实施例9 (E9)实施例9的制备如同实施例8的制备进行，不同的是，在进料流I中，用21. 6g丙烯酸羟こ基酯替代21. 6g甲基丙烯酸羟こ基酷。获得的聚合物水分散体具有42. 9重量％的固体含量。聚合物分散体的重均颗粒直径是153nm。所得聚合物分散体的粘度是22mPas。实施例IO(ElO):实施例10的制备与实施例8的制备方法相同，不同的是，进料流I由下述物质的均一混合物组成
5.5g 去离子水
0.51g 15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液
0.36g 硫基乙醇酸乙基己酯
9.0j> 20重量％浓度的双丙酮丙諦酰胺水溶液
I .Sg 甲基丙烯酸羟こ基酯
i.5g 曱基丙烯酸缩水甘油酯
2.25g 苯乙烯
15.2g 甲基丙烯酸甲酯进料流2由下述物质的均一混合物组成
214. 8g去离子水8. Ig 15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液427. 5g丙烯酸正丁酯另外，另ー个不同之处在于,进料流I以均一速率经过5min而不是40min计量加入，且进料流2以均一速率经过125min而不是90min计量加入。进料流I和2的加入结束之后，各自再加入12. Og去离子水，并且从反应开始时起以相同的时间间隔添加氨水水溶液，如实施例3所述，此外，用36. 4g 2. 5重量％浓度的己ニ酸ニ酰肼水溶液替代40. 9gl3. 2
重量％浓度的己ニ酸ニ酰肼水溶液。
获得的聚合物水分散体具有43. O重量％的固体含量。聚合物分散体的重均颗粒直径是128nm。所得聚合物分散体的粘度是23mPas。
权利要求
1.ー种涂布组合物，包含至少ー种聚合物分散体，所述聚合物分散体通过至少两步乳液聚合获得，其中 在第一歩中，在至少ー种引发剂的存在下和任选地至少ー种乳化剂的存在下，以及任选地，在至少ー种调节剂的存在下，使以下物质反应 (Al)至少ー种(甲基)丙烯酸烷基酷， (BI)任选地至少ー种具有至多20个C原子的こ烯基芳香族化合物， (Cl)至少ー种(甲基)丙烯酸羟烷基酷， (Dl)任选地至少ー种可自由基聚合的化合物，其选自具有至多20个C原子的烯键式不饱和腈、包含至多20个C原子的羧酸的こ烯基酯、具有至多10个C原子的こ烯基卤化物和包含1-10个C原子的醇的こ烯基醚， (El)任选地至少ー种α，β-烯键式不饱和羧酸， (Fl)任选地至少ー种交联剂， (GD任选地至少ー种化合物，其选自2-(2-氧代咪唑烷-I-基)こ基甲基(丙烯酸酷)((甲基)丙烯酸脲基こ基酷)、丙烯酸こ酰こ酰氧基こ酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丙酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丁酷、甲基丙烯酸-2_(こ酰こ酰氧基)こ酷、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺， (Hl)任选地至少ー种具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物，和 (11)任选地至少ー种α，β-烯键式不饱和甲酰胺， 条件为，第一步获得的共聚物具有 -不超过IOmg KOH/g聚合物的酸值， -2-100mg KOH/g聚合物的羟基值， -20-300、优选30-200nm的粒度，和 -5000-200000g/mol的重均分子量， 且单体(Cl)和(Il)的总和在O. 5重量％ -20重量％之间， 之后在后一步中，在弟一步制备的共聚物的存在下，使以下物质发生自由基聚合 (A2)至少ー种(甲基)丙烯酸烷基酷， (B2)任选地至少ー种具有至多20个C原子的こ烯基芳香族化合物， (C2)任选地至少ー种(甲基)丙烯酸羟烷基酷， (D2)任选地至少ー种可自由基聚合的化合物，其选自具有至多20个C原子的烯键式不饱和腈、包含至多20个C原子的羧酸的こ烯基酯、具有至多10个C原子的こ烯基卤化物和包含1-10个C原子的醇的こ烯基醚， (E2)任选地至少ー种α，β-烯键式不饱和羧酸， (F2)任选地至少ー种交联剂，和 (G2)任选地至少ー种化合物，其选自2-(2-氧代咪唑烷-I-基)こ基甲基(丙烯酸酷)((甲基)丙烯酸脲基こ基酷)、丙烯酸こ酰こ酰氧基こ酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丙酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丁酷、甲基丙烯酸-2_(こ酰こ酰氧基)こ酷、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺， (H2)任选地至少ー种具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物，和 (12)任选地至少ー种α，β-烯键式不饱和甲酰胺，任选地，之后进行ー个或多个其他步骤，其中至少ー种单体发生自由基聚合， 所述任选的至少ー种乳化剂的量为O重量％ -3. 5重量％，基于所有步骤中计量加入自由基聚合的可自由基聚合的単体的总量计， 条件为 -第一步中单体(Al)-(Il)的总和与后续步骤中単体(A2)-(I2)的总和的重量比为5 95 至 70 30， -最后ー步获得的产物具有50-500nm的粒度， -最后ー步产物的酸值不高于第一步产物的酸值，并且 -最后ー步的产物的羟基值不高于第一步产物的羟基值。
2.权利要求I的涂布组合物，其中所述单体(A2)选自甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸2-こ基己酯和丙烯酸3-丙基庚酷。
3.前述权利要求之一的涂布组合物，其中所述单体(B2)选自苯こ烯和α-甲基苯こ烯。
4.前述权利要求之一的涂布组合物，其中所述单体(Cl)选自(甲基)丙烯酸2-羟基こ酷、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟基丙酷。
5.前述权利要求之一的涂布组合物，其中存在単体(G1)，且其为双丙酮丙烯酰胺。
6.前述权利要求之一的涂布组合物，其中所述乳化剂是离子乳化剤，优选阴离子乳化齐 。
7.前述权利要求之一的涂布组合物，其最低成膜温度不超过5°C。
8.前述权利要求之一的涂布组合物，其中第一步获得的共聚物具有40-150°C的玻璃化转变温度，第二步获得的产物具有低至少40°C的玻璃化转变温度。
9.权利要求I至7之一的涂布组合物，其中第一步获得的共聚物具有不超过0°C的玻璃化转变温度，第二步获得的产物具有不超过o°c的玻璃化转变温度。
10.一种制备前述权利要求之一的聚合物分散体的方法，包括进行至少两步乳液聚合， 其中，在第一歩中，在至少ー种引发剂的存在下和任选地至少ー种乳化剂的存在下，以及任选地，在至少ー种调节剂的存在下，使以下物质反应 (Al)至少ー种(甲基)丙烯酸烷基酷， (BI)任选地至少ー种具有至多20个C原子的こ烯基芳香族化合物， (Cl)至少ー种(甲基)丙烯酸羟烷基酷， (Dl)任选地至少ー种可自由基聚合的化合物，其选自具有至多20个C原子的烯键式不饱和腈、包含至多20个C原子的羧酸的こ烯基酯、具有至多10个C原子的こ烯基卤化物和包含1-10个C原子的醇的こ烯基醚， (El)任选地至少ー种α，β-烯键式不饱和羧酸， (Fl)任选地至少ー种交联剂， (GD任选地至少ー种化合物，其选自2-(2-氧代咪唑烷-I-基)こ基甲基(丙烯酸酷)((甲基)丙烯酸脲基こ基酷)、丙烯酸こ酰こ酰氧基こ酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丙酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丁酷、甲基丙烯酸-2_(こ酰こ酰氧基)こ酷、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺， (Hl)任选地至少ー种具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物，和(11)任选地至少ー种α，β-烯键式不饱和甲酰胺， 条件为，第一步获得的共聚物具有 -不超过IOmg KOH/g聚合物的酸值， -2-100mg KOH/g聚合物的羟基值， -20-300、优选30-200nm的粒度，和 -5000-200000g/mol 重均分子量， 且单体(Cl)和(Il)的总和在O. 5重量％ -20重量％之间， 之后在后一步中，在弟一步制备的共聚物的存在下，使以下物质发生自由基聚合 (A2)至少ー种(甲基)丙烯酸烷基酷， (B2)任选地至少ー种具有至多20个C原子的こ烯基芳香族化合物， (C2)任选地至少ー种(甲基)丙烯酸羟烷基酷， (D2)任选地至少ー种可自由基聚合的化合物，其选自具有至多20个C原子的烯键式不饱和腈、包含至多20个C原子的羧酸的こ烯基酯、具有至多10个C原子的こ烯基卤化物和包含1-10个C原子的醇的こ烯基醚， (E2)任选地至少ー种α，β-烯键式不饱和羧酸， (F2)任选地至少ー种交联剂，和 (G2)任选地至少ー种化合物，选自2-(2-氧代咪唑烷-I-基)こ基甲基(丙烯酸酷)((甲基)丙烯酸脲基こ基酷)、丙烯酸こ酰こ酰氧基こ酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丙酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丁酷、甲基丙烯酸-2-(こ酰こ酰氧基)こ酷、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺， (H2)任选地至少ー种具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物，和 (12)任选地至少ー种α，β-烯键式不饱和甲酰胺， 任选地，之后进行ー个或多个其他步骤，其中至少ー种单体发生自由基聚合， 所述任选的至少ー种乳化剂的量为O重量％ -3. 5重量％，基于所有步骤中计量加入自由基聚合的可自由基聚合的単体的总量计， 条件为 -第一步中单体(Al)-(Il)的总和与后续步骤中単体(Α2)-(Ι2)的总和的重量比为5 95 至 70 30， -最后ー步获得的产物具有50-500nm的粒度， -最后ー步产物的酸值不高于第一步产物的酸值，并且 -最后ー步产物的羟基值不高于第一步产物的羟基值。
11.权利要求8的涂布组合物的用途，用于塑料、木头、纸或金属上的单组分或双组分涂布。
12.权利要求9的涂布组合物的用途，作为粘合剤。
全文摘要
本发明涉及包含经过两步制得的聚合物分散体的涂布组合物，以及其制备方法和其用途。
文档编号C09J133/06GK102666751SQ201080057723
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月16日 优先权日2009年12月18日
发明者J·哈蒂格, M·达加茨, R·巴尔克 申请人:巴斯夫欧洲公司