专利名称：一种驱油用表面活性剂的制备方法及产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种驱油用表面活性剂的制备方法及产品。
背景技术：
石油是ー种不可再生的资源，随着我国经济的快速发展，石油的需求日益増加。石油的开采关系到国民经济的全局，对我国经济的可持续发展和能源安全起着至关重要的作用。石油的开采分为三个阶段最初是依靠地层的天然能量进行开采，称为一次采油，一般采收率为5% 10% ;在天然能量枯竭后，可以通过人工注水或注气来继续开采，称为二次采油，采收率可以提高到30% 40% ;二次采油后，仍有60% 70%的剩余油残留在地下，只能依靠物理和化学的方法进行开采，称为三次采油。三次采油方法主要有热カ驱、混相驱、化学驱和微生物驱等。我国油田适合化学驱的储量占主要比例，所以化学驱是我国三次采油的主要发展方向。化学驱中，表面活性剂驱油是最有效的方法之一。由于石油性质和地层条件的复杂性，选择表面活性剂时需要考虑众多的因素，其中油-水界面张カ是最基本的因素。三次采油中使用的表面活性剂主要有石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐和石油羧酸盐，其中的石油磺酸盐的价格低、效率高，是应用最广泛的驱油用表面活性齐U。石油磺酸盐通常以富含芳烃的石油馏分油为原料，经磺化处理后，用碱中和而得至IJ。被磺化的是原料中的芳香成分，因此石油磺酸盐是含有磺酸盐、未磺化油和无机盐的粘稠物。常规的石油磺酸盐对不同油田条件的适应性还不理想。
发明内容
本发明提供了一种驱油用表面活性剂的制备方法及产品，该表面活性剂能够将油-水界面张カ降至更低并且对不同油田条件的适应性更强。一种驱油用表面活性剂的制备方法，包括(I)将沸程在50°C 500°C之间的焦化馏分油与石油馏分油混合，在烷基化反应条件下进行反应，所述焦化馏分油的烯烃含量> 10质量％，所述的石油馏分油中的芳烃含量>40质量％，焦化馏分油与石油馏分油的混合物中，烯烃与芳烃的质量比为I : 5 I 15 ；(2)用步骤(I)得到的产物在磺化反应条件下进行反应；(3)用碱中和步骤⑵得到的产物，得到产品。焦化馏分油的沸程优选为90°C 460°C，更优选为120°C 380°C。所述的焦化馏分油为延迟焦化、灵活焦化或者流化焦化的馏分油。所述的焦化馏分油优选为焦化柴油、焦化蜡油或者焦化分馏塔循环油中的ー种或几种。、
所述焦化懼分油中的烯烃含量优选为15 40质量％所述焦化塔馏分油中的芳烃含量优选为20 40质量％。焦化馏分油与石油馏分油的混合物中，烯烃与芳烃的质量比优选为I : 8
I 12。所述的石油馏分油可以是减压馏分油、溶剂精制抽出油或溶剂精制抽出油的脱蜡油，优选溶剂精制抽出油或溶剂精制抽出油的脱蜡油。所述的石油馏分油中的芳烃含量优选> 50质量％，更优选> 60质量％。所述的溶剂精制抽出油是指溶剂精制エ艺得到的抽出油。所述的溶剂精制抽出油的脱蜡油是指先经过溶剂精制エ艺得到溶剂精制抽出油，然后将溶剂精制抽出油进行溶剂脱蜡エ艺得到的脱蜡油。所述溶剂脱蜡是采用有机溶剂，在低温下过滤去除原油馏分油中的高凝点组分。所述的烷基化反应是指烯烃与芳烃的烷基化反应。常用的催化剂为三氯化铝、HF、H2SO4、分子筛、磷酸硅藻土、改性硅铝、杂多酸、氧离子交换树脂、离子液体等。优选采用三氯化铝为催化剂，反应温度50 80°C，反应时间为I 10小时。所述的磺化反应可以采用制备石油磺酸盐的常规反应条件。磺化剂可采用发烟硫酸、三氧化硫或氯磺酸。采用发烟硫酸为磺化剂时，反应温度26 120°C，优选为37 93°C，更优选为54 82°C，反应时间I 8小时，优选为2 6小时，油酸质量比I : I 5 1，优选为 I. 25 I 3. 75 I。烯烃与芳烃的烷基化反应和芳烃的磺化反应均属于现有技术，本发明不再赘述。本领域技术人员熟知如何用碱中和磺化反应的产物，本发明优选采用碱金属氢氧化物的水溶液或者氨水来中和步骤(2)磺化反应的产物。本发明还提供了上述方法获得的产品。现有技术通常以富含芳烃的石油馏分油为原料，通过磺化反应来制备石油磺酸盐，该方法制备的石油磺酸盐降低油-水界面张カ的能力有待进ー步提高，对不同油田条件的适应性还不理想。本发明通过将焦化馏分油与石油馏分油混合，并在磺化反应前，先对混合原料进行烷基化处理，使制备的驱油用表面活性剂具有更佳的性能。本发明所制备的驱油用表面活性剂可以将油-水界面张カ降至更低，并且对不同油田条件的适应性更强。
具体实施例方式实施例I本实施例用于说明本发明的驱油用表面活性剂的制备方法。将糠醛精制抽出油(芳烃含量75质量％)与延迟焦化馏分油(沸程180 380°C，烯烃含量27质量％，芳烃含量23质量％)混合，使混合物中烯烃与芳烃的质量比为I : 5，加入三氯化铝(用量为原料总质量的1/15)，在60°C下反应2小时后，用布氏漏斗过滤出催化剂；将滤液转移到容器内，边搅拌边向容器内滴加发烟硫酸，油酸比为1.25 1(原料油总质量与发烟硫酸质量之比)，在50°C下反应4小时后,滴加入质量浓度为20%的NaOH溶液，将油液的PH值调节为7 8，将产物转移到分液漏斗中分离水层即得到产品，产品组成见表I。对比例I
本对比例用于说明常规石油磺酸盐的制备。除未加入延迟焦化馏分油和未进行烷基化反应外，其余条件均与实施例I相同，产品组成见表I。实施例2本实施例用于说明本发明的驱油用表面活性剂的制备方法。将糠醛精制抽出油的脱蜡油(芳烃含量50质量％ )与延迟焦化柴油馏分(烯烃含量12质量％，芳烃含量37质量％)混合，使混合物中烯烃与芳烃的质量比为I : 8，加入三氯化铝(用量为原料总质量的1/15)，在50°C下反应2小时后，用布氏漏斗过滤出催化剂；将滤液转移到容器内，边搅拌边向容器内滴加发烟硫酸，油酸比为I. 25 I (原料油总质量与发烟硫酸质量之比)，在70°C下反应4小时后，滴加入质量浓度为25%的氨水溶液，
将油液的PH值调节为7 8，将中和后的产物转移到分液漏斗中静止分液，得到产品。实施例3本实施例用于说明本发明的驱油用表面活性剂的制备方法。将减压馏分油(芳烃含量31. 68质量％)与延迟焦化馏分油(沸程90 220°C，烯烃含量35质量％，芳烃含量11质量％)混合，使混合物中烯烃与芳烃的质量比为I : 10，加入三氯化铝(用量为原料总质量的1/15)，在80°C下反应2小时后，用布氏漏斗过滤出催化剂；将滤液转移到容器内，边搅拌边向容器内滴加发烟硫酸，油酸比为I. 5 1(原料油总质量与发烟硫酸质量之比)，在60°C下反应4小时后，滴加入质量浓度为20%的NaOH溶液，将油液的PH值调节为7 8，将中和后的产物转移到分液漏斗中静止分液，得到产品。实施例4本实施例用于说明本发明产品的性能。模拟国内某油田三类五个区块的油水体系进行试验，油水体系的性质见表2。采用对应区块的注入水配制质量浓度为0. 3%的磺酸盐溶液，在模拟这几个区块的地层温度条件下，将配制的磺酸盐溶液注入到旋转测试管中，然后将各体系相对应的原油注入到旋转测试管溶液中，在TX500C型全量程界面张カ测量仪上測定油水界面张力，转速为5000r/min0每隔Imin自动采集数据一次，连续測定，一直到油水界面张カ值稳定或油滴断链，试验结果见表3。由表I和表3可以看出，本发明的产品的活性物含量低于对比剂，但是油-水界面张カ更低，界面张カ稳定值与最小值也更接近，界面性能优于对比剂。这说明由原油馏分经过烷基化、磺化得到的产品，亲水性与亲油性更加平衡，更容易在原油和注水的界面层富集，使油-水界面张カ达到的更低的水平。表I
类别挥发组分/% 盐含量/% 活性物含量/% 未磺化油含量/%
实施例 I 34.61.825.438.2
对比例30.25. 538.425.9表权利要求
1.一种驱油用表面活性剂的制备方法，包括 (1)将沸程在50°C 500°C之间的焦化馏分油与石油馏分油混合，在烷基化反应条件下进行反应，所述焦化馏分油的烯烃含量> 10质量％，所述的石油馏分油中的芳烃含量>40质量％，焦化馏分油与石油馏分油的混合物中，烯烃与芳烃的质量比为I : 5 I 15 ； (2)用步骤(I)得到的产物在磺化反应条件下进行反应； (3)用碱中和步骤⑵得到的产物，得到产品。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，焦化馏分油的沸程在90°C 460°C之间。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，焦化馏分油的沸程在120°C 380°C之间。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的焦化馏分油为延迟焦化、灵活焦化或者流化焦化的馏分油。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的焦化馏分油为焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油或者焦化分馏塔循环油中的ー种或几种。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述焦化馏分油中的烯烃含量为15 40质量％。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述焦化塔馏分油中的芳烃含量为20 40质量％。
8.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，焦化馏分油与石油馏分油的混合物中，烯烃与芳烃的质量比为I : 8 I : 12。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的石油馏分油是减压馏分油、溶剂精制抽出油或溶剂精制抽出油的脱蜡油。
10.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的石油馏分油中的芳烃含量>50质量％。
11.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的烷基化反应中，催化剂为三氯化铝，反应温度50 80°C，反应时间为I 10小时。
12.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的磺化反应中，磺化剂为发烟硫酸，反应温度26 120°C，反应时间I 8小时，油酸质量比I : I 5 I。
13.按照权利要求I 12中任一方法得到的产品。
全文摘要
本发明涉及一种驱油用表面活性剂的制备方法及产品。其中的方法包括，将焦化馏分油与石油馏分油混合，先进行烷基化反应，再进行磺化反应，然后用碱中和反应产物，最终得到产品。采用本发明方法制备的驱油用表面活性剂，能够形成超低油-水界面张力，并且对不同油田条件的适应性较强。
文档编号C09K8/584GK102653674SQ20111005090
公开日2012年9月5日 申请日期2011年3月3日 优先权日2011年3月3日
发明者李伟, 李本高 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院