专利名称：红色氮化物荧光粉的制备方法和发光二极管的封装结构的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种荧光粉的制备方法及白光发光二极管封装结构，且特别是有关于一种可以增加放光强度的红色氮化物荧光粉的制备方法以及白光发光二极管封装结构。
背景技术：
基于节能减碳以及永续发展的环保意识，目前世界先进各国均逐步将传统照明淘汰，进而选择白光发光二极管。白光二极管的优点是体积小，可以配合应用设备来调整。而且白光二极管的耗电量低，仅有传统灯泡的1/8至1/10,日光灯的1/2,并且其寿命长,可达 10万小时以上。此外，白光二极管的发热量低且反应速度快，因此非常适合高频操作。白光二极管可以解决白炽灯泡难以克服的问题，其可作为21世纪的照明以及显示光源，并且兼具省电与环保概念，因此，被喻为“绿色照明光源”。1996年美国专利第5998925号提出第一颗白光二极管，其是借由蓝光发光二极管 (LED)激发铈掺杂的钇铝石榴石荧光粉黄色荧光，此黄色荧光粉所发出的黄光可与蓝光混合而产生白光。然而，为使用于照明及显示器上，白光发光二极管须具有完整的全光谱波段，其中红光波段为目前发展的重点。
发明内容
本发明提供一种红色氮化物荧光粉的制备方法，其可以增加红色氮化物荧光粉的放光强度。本发明提供一种具有红色氮化物荧光粉的白光发光二极管封装结构，其红色氮化物荧光粉具有足够的放光强度。本发明提出一种红色氮化物荧光粉的制备方法，包括以重量百分比为Ql份的 MaAbDcEdXe结晶物作为晶种，与重量百分比为Q2份的用以制作MaAbDcEdXe结晶物的原料混合，Q1+Q2 = 100。之后进行烧结，以形成MaAbDcEdXe结晶产物，其中M为活化中心，包括 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或其组合。A 为 2 价 IIA 族金属元素。D 为 4 价IVA族金属元素。E为3价IIIA族金属元素。X为元素氮、元素氧、元素氟其中之一或其混合。a+b = 1,0. 00001 ≤a ≤0. 1,0. 5 ≤c ≤4,0. 5 ( d ≤8，0. 8X (2/3+4/3Xc+d) ( e ≤I. 2 X (2/3+4/3 X c+d)。本发明再提出一种红色氮化物荧光粉的制备方法，包括以重量百分比为10至50 份的MaAbDcEdXe结晶物作为晶种，与重量百分比为50至90份的用以制作MaAbDcEdXe结晶物的原料混合，之后进行烧结，以形成MaAbDcEdXe结晶产物，其中M为活化中心，包括Mn、 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或其组合。A 为 2 价 IIA 族金属元素。D 为 4 价 IVA族金属元素。E为3价IIIA族金属元素。X为元素氮。a+b = 1，0.00001≤a≤0. 1， 0. 5 ≤c ≤4,0. 5 ≤d ≤8，0. 8X (2/3+4/3X c+d)≤e ≤I. 2X (2/3+4/3X c+d)。依照本发明一实施例所述，上述红色氮化物荧光粉的制备方法中，作为晶种的上述MaAbDcEdXe结晶物的尺寸小于25微米。依照本发明一实施例所述，上述红色氮化物荧光粉的制备方法中，当X为元素氮时，上述用以制作MaAbDcEdXe结晶物的原料包括28摩尔％至38摩尔％的A的氮化物、28 摩尔％至38摩尔％的D的氮化物、28摩尔％至38摩尔％的E的氮化物以及0. I摩尔％至 5摩尔％的M的氮化物或M的氧化物。依照本发明一实施例所述，上述红色氮化物荧光粉的制备方法中，烧结是在氮气、 氨气或惰性气体的气氛下进行，烧结温度为摄氏1600度至1900度，烧结时间为2小时至10 小时，压力为0. 3MPa至IMPa。依照本发 明一实施例所述，上述红色氮化物荧光粉的制备方法还包括将烧结所得的MaAbDcEdXe结晶产物与用以制造MaAbDcEdXe结晶物的原料再烧结。依照本发明一实施例所述，上述红色荧光粉的制备方法还包括在进行上述再烧结之前，将上述烧结所得的MaAbDcEdXe结晶产物进行筛选，取尺寸为3微米至25微米者。依照本发明一实施例所述，上述红色荧光粉的制备方法中，上述再烧结与上述烧结的制程条件相同或相异。依照本发明一实施例所述，上述红色氮化物荧光粉的制备方法中，上述再烧结是在氮气、氨气或惰性气体的气氛下进行，烧结温度为摄氏1600度至1900度，烧结时间为2 小时至10小时，压力为0. 3MPa至IMPa0本发明更提出一种发光二极管封装结构，包括发光组件与荧光粉层。荧光粉层覆盖发光组件的表面与周围，包括第一荧光粉与第二荧光粉。第一荧光粉为红色氮化物荧光粉，红色氮化物荧光粉包括以重量百分比为10至50份且尺寸小于25微米的MaAbDcEdXe 结晶物作为晶种，与重量百分比为50至90份的用以制作MaAbDcEdXe结晶物的原料混合， 之后进行烧结，所形成的MaAbDcEdXe结晶产物。M为活化中心，包括Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、 Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或其组合。A为2价IIA族金属元素。D为4价IVA族金属元素。E为3价IIIA族金属元素。X为元素氮、元素氧、元素氟其中之一或其混合。a+b=l， 0. 00001 彡 a 彡 0. 1,0. 5 彡 C 彡 4,0. 5 ( d 彡 8，8X (2/3+4/3Xc+d)彡 e 彡 I. 2X (2/3+4/3 Xc+d)。上述烧结是在氮气、氨气或惰性气体的气氛下进行，烧结温度为摄氏1600度至1900 度，烧结时间为2小时至10小时，压力为0. 3MPa至IMPa。第二荧光粉为黄色荧光粉或绿色荧光粉。本发明的红色氮化物荧光粉的制备方法简单，而且可以增加红色氮化物荧光粉的放光强度。
为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式
作详细说明，其中图I所示为本发明例I以及比较例I所形成的红色氮化物荧光粉化合物的激发光谱图。图2A所示为本发明例I所形成的红色氮化物荧光粉化合物的扫描式电子显微镜的照片。图2B所示为比较例I所形成的红色氮化物荧光粉化合物的扫描式电子显微镜的照片。图3所示为本发明例2以及比较例2所形成的红色氮化物荧光粉化合物的X光粉末衍射图。图4所示为本发明例2以及比较例2所形成的红色氮化物荧光粉化合物的激发光谱图。图5所示为本发明例2以及比较例2所形成的红色氮化物荧光粉化合物的放射光
谱图。 图6所示为本发明例3以及比较例2所形成的红色氮化物荧光粉化合物的激发光谱图。图I所示为本发明例3以及比较例2所形成的红色氮化物荧光粉化合物的放射光谱图。图8所示为本发明较佳实施例的发光二极管封装结构的示意图。
具体实施例方式本发明提出红色氮化物荧光粉的制备方法。此红色氮化物荧光粉的放射波长为 570nm至700nm，激发波长为360nm至550nm。红色氮化物荧光粉的化学式可以MaAbDcEdXe 来表示，其中M 为活化中心,包括 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或其组合；A为2价IIA族金属元素；D为4价IVA族金属元素；E为3价IIIA族金属元素；X为元素氮；以及a+b = 1,0. 00001 ^ a ^ 0. 1,0. 5 ^ c ^ 4,0. 5 ^ d ^ 8,0. 8X (2/3+4/3X c+d) 彡 e 彡 I. 2 X (2/3+4/3 X c+d)。此红色氮化物荧光粉的制备方法是以重量百分比为Ql份的MaAbDcEdXe结晶物作为晶种，将其与重量百分比为Q2份的用以制作MaAbDcEdXe结晶物的原料混合，之后进行烧结，以形成MaAbDcEdXe结晶产物。Q1+Q2 = 100。在一实施例中，Ql为10至50 ；Q2为50 至90。作为晶种的MaAbDcEdXe结晶物可以经过筛选，其尺寸小于25微米。在一实施例中， 作为晶种的MaAbDcEdXe结晶物是经过筛选，其尺寸为3微米至25微米。用以制作MaAbDcEdXe结晶物的原料包括M、A、D以及E的X化物。更具体地说，当 X为元素氮时，用以制作MaAbDcEdXe结晶物的原料包括A的氮化物、D的氮化物以及E的氮化物以及M的氮化物或M的氧化物。在一实施例中，用以制作MaAbDcEdXe结晶物的原料包括28摩尔％至38摩尔％的A的氮化物、28摩尔％至38摩尔％的D的氮化物、28摩尔％至 38摩尔％的E的氮化物以及0. I摩尔％至5摩尔％的M的氮化物或M的氧化物。用以制作MaAbDcEdXe结晶物的原料可以经过研磨，之后，再与作为晶种的 MaAbDcEdXe结晶物混合。晶种与原料进行烧结是在氮气、氨气、惰性气体或其组合的气氛进行。惰性气体例如是氦气、氖气或氩气。烧结温度例如是摄氏1600度至1900度。烧结时间例如是2小时至10小时。压力例如是0. 3MPa至IMPa0以上实施例的制备红色氮化物荧光粉的方法是将原料与晶种混合烧结一次来说明。然而本发明并不以此为限，在实际的应用时，可以重复上述步骤I次至数次。更具体地说，在一实施例中，以上烧结所得的MaAbDcEdXe结晶产物可与用以制造MaAbDcEdXe结晶物的原料再烧结。在进行再烧结之前，将烧结所得的结晶产物进行筛选，选取尺寸为3微米至 25微米者。再烧结的制程条件可与烧结的条件相同或相异。再烧结可以在氮气、氨气、惰性气体或其组合的气氛进行。惰性气体例如是氦气、氖气或氩气。再烧结温度例如是摄氏 1600度至1900度，时间例如是2小时至10小时，压力例如是0. 3MPa至IMPa0图8绘示本发明一实施例的发光二极管封装结构的剖面示意图。请参照图8，发光二极管封装结构100包括基材110、发光组件120以及荧光粉层 130。基材110为承载发光组件120的底座。发光组件120附着于基材110上。发光组件 120例如是蓝色发光二极管芯片。发光组件120可由半导体材料所构成，例如VA族的多元复合化合物，包括氮铟化镓(InGaN)、氮化镓/碳化硅(GaN/SiC)或上述的任意组合。发光组件120是透过焊线140与支架引脚150电性连接。荧光粉层130包覆于发光组件120周围，更包覆两焊线的一部分。荧光粉层130有两种以上的荧光粉，且这些荧光粉均匀分散于此荧光粉层130中。上述的荧光粉层130至少包含第一荧光粉131及第二荧光粉132。在一实施例中，第一荧光粉131例如为本发明上述实施例所制备的红色荧光粉。红色荧光粉的结构为MaAbDcEdXe,其中M、A、D、E、X、a、b、C、d以及e的定义如上所述，于此不再赘述。 第二荧光粉例如为黄色荧光粉或绿色荧光粉。蓝色发光二极管芯片所发出的蓝光可以激发红色荧光粉发射红光，亦可激发黄色荧光粉发出黄光，使得发光二极管封装结构产生白光。
例I以0. 1021 克经过 500 网目过筛选取 25 微米的 CaAlSiN3:Eu2% (CaAlSiN3:Eu2% 表示CaAlSiN3的中掺杂2w. t. %的Eu，w. t. %表示重量百分比)作为晶种,其合成方法为 0. 6940克的Ca3N2、0. 6699克的Si3N4'0. 5885克的AlN以及0. 0477克的EuN混合研磨，之后，于摄氏1700度、氮气压力为0. 48MPa下烧结4小时，得红色产物过筛而得此晶种。比较例I以0. 1021克没有经过网目筛选的CaAlSiN3:Eu2%作为比较例1，其合成方法为 0. 6940克的Ca3N2、0. 6699克的Si3N4'0. 5885克的AlN以及0. 0477克的EuN混合研磨，之后，于摄氏1700度、氮气压力为0. 48MPa下烧结4小时，得红色产物。例2取尺寸小于25微米的CaAlSiN3:Eu2%样品0. 1021克作为晶种。将晶种与0. 3123 克的Ca3N2、0. 3015克的Si3N4、0. 2649克的AlN以及0. 0215克的EuN混合研磨，之后，于摄氏1700度、氮气压力为0. 48MPa下烧结4小时，得红色产物。例3取尺寸小于25微米的CaAlSiN3:Eu2%样品0. 4克作为晶种并取0. 552克的Ca3N2、 0. 5359克的Si3N4、0. 4708克的AlN以及0. 0405克的Eu2O3混合研磨后，于摄氏1700度、氮气压力为0. 48MPa下烧结4小时，得红色产物。比较例2取0. 3470 克的 Ca3N2、0. 3350 克的 Si3N4、0. 2943 克的 AlN 以及 0. 0239 克的 EuN 混合研磨后，于摄氏1700度、氮气压力为0. 48MPa下烧结4小时，得红色产物。上述例I与比较例I所形成的红色氮化物荧光粉化合物的的激发光谱图如图I所示，扫描式电子显微镜(SEM)的照片分别如图2A以及图2B所示。由图I以及图2A与2B 的结果显示相较于没有经过过筛者，以过筛的CaAlSiN3:Eu2%作为晶种所得的红色氮化物荧光粉化合物的颗粒大小较均匀且亮度较高。上述例2以及比较例2所形成的红色氮化物荧光粉化合物经由X光粉末衍射图谱如图3所示，其结果显示例2以及比较例2所形成的红色氮化物荧光粉化合物均为纯相。上述例2以及比较例2所形成的荧光粉化合物的激发光谱图如图4所示；上述例 3以及比较例2所形成的红色氮化物荧光粉化合物的激发光谱图如图6所示，其结果显示例
2 、例3以及比较例2所形成的红色氮化物荧光粉可被360至550nm波长激发。而且例2、例 3所形成的荧光粉化合物的激发强度大于比较例2所形成的荧光粉化合物。上述例2以及比较例2所形成的荧光粉化合物的放射光谱图如图5所示；上述例 3以及比较例2所形成的红色氮化物荧光粉化合物的放射光谱图如图7所示，其结果如表I 所示。由表I的结果显示例2、例3以及比较例2所形成的红色氮化物荧光粉的放射波长为 570至700nm，且例2、例3的放光强度大于比较例2的放光强度。表I
激发峰值放射峰值颜色光强度积分强度光强度积分面积半高宽 Ex. (nm) Em. (nm)Int.RQOFWHM
(%,相对)__(%,相对)__(nm)
例 2460660红 _W7__HO__92.
例 3460658红 _H9__U8__92
比较例 2 460664红100_100__93综上所述，本发明透过在原料中加入晶种后再进行烧结来制备红色氮化物荧光粉的方法，所形成的红色氮化物荧光粉可被发光二极管的360至550nm波长的光激发，放射波长为570至700nm，而且可以有效提升红色氮化物荧光粉的放光强度，其制备方法简单，极具产业应用价值。另一方面，以经过筛选的晶种与原料进行烧结可以使得所形成的红色氮化物荧光粉的颗粒非常均匀且可以提升其亮度。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。
权利要求
1.一种红色氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于包括以重量百分比为10至50份的MaAbDcEdXe结晶物作为晶种，与重量百分比为50至90份的用以制作MaAbDcEdXe结晶物的原料混合，之后进行烧结，以形成MaAbDcEdXe结晶产物，其中M 为活化中心，包括 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或其组合；A为2价IIA族金属元素；D为4价IVA族金属元素；E为3价IIIA族金属元素；X为元素氮；以及a+b = 1,0. 00001 ≤ a≤ 0. 1,0. 5 ≤c ≤ 4,0. 5 ≤d ≤8，0. 8X (2/3+4/3Xc+d)≤e ≤I. 2 X (2/3+4/3 X c+d)。
2.如权利要求I所述的红色氮化物荧光粉的制备方法，其中作为晶种的该MaAbDcEdXe 结晶物的尺寸小于25微米。
3.如权利要求I所述的红色氮化物荧光粉的制备方法，其中当X为元素氮时，该用以制作MaAbDcEdXe结晶物的原料包括28摩尔％至38摩尔％的A的氮化物、28摩尔％至38摩尔％的D的氮化物以及28摩尔％至38摩尔％的E的氮化物以及0. I摩尔％至5摩尔％的 M的氮化物或M的氧化物。
4.如权利要求I或2所述的红色氮化物荧光粉的制备方法，其中上述烧结是在氮气、 氨气或惰性气体的气氛下进行，烧结温度为摄氏1600度至1900度，烧结时间为2小时至10 小时，压力为0. 3MPa至IMPa。
5.如权利要求I所述的红色氮化物荧光粉的制备方法，更包括将上述烧结所得的 MaAbDcEdXe结晶产物与用以制造MaAbDcEdXe结晶物的原料再烧结。
6.如权利要求5所述的红色荧光粉的制备方法，更包括在进行上述再烧结之前，将上述烧结所得的MaAbDcEdXe结晶产物进行筛选，取尺寸为3微米至25微米者。
7.如权利要求5所述的红色氮化物荧光粉的制备方法，其中上述再烧结与上述烧结的制程条件相同。
8.如权利要求5所述的红色氮化物荧光粉的制备方法，其中上述再烧结与上述烧结的制程条件相异。
9.如权利要求5所述的红色氮化物荧光粉的制备方法，其中上述再烧结是在氮气、氨气或惰性气体的气氛下进行，烧结温度为摄氏1600度至1900度，烧结时间为2小时至10 小时，压力为0. 3MPa至IMPa。
10.一种发光二极管封装结构，其特征在于，包括一发光组件；一荧光粉层，覆盖该发光组件的表面与周围，包括一第一荧光粉与一第二荧光粉，该第一荧光粉为红色氮化物荧光粉，该红色氮化物荧光粉包括以重量百分比为10至 50份且尺寸小于25微米的MaAbDcEdXe结晶物作为晶种，与重量百分比为50至90份的用以制作MaAbDcEdXe结晶物的原料混合，之后进行烧结，所形成的MaAbDcEdXe结晶产物，其中M 为活化中心，包括 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或其组合；A为2价IIA族金属元素；D为4价IVA族金属元素； E为3价IIIA族金属元素；X为元素氮；以及a+b = 1,0. 00001 彡 a 彡 0. 1,0. 5 彡 c 彡 4,0. 5 彡 d 彡 8，0. 8X (2/3+4/3Xc+d)彡 e 彡 I. 2 X (2/3+4/3 X c+d)，其中，上述烧结是在氮气、氨气或惰性气体的气氛下进行，烧结温度为摄氏1600度至 1900度，烧结时间为2小时至10小时，压力为0. 3MPa至IMPa ;以及该第二荧光粉为黄色荧光粉或绿色荧光粉。
全文摘要
一种红色氮化物荧光粉的制备方法，包括以重量百分比为10至50份的MaAbDcEdXe结晶物为晶种，与重量百分比为50至90份的用以制作MaAbDcEdXe结晶物的原料混合，之后进行烧结，以形成MaAbDcEdXe结晶产物，其中M为活化中心，包括Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或其组合；A为2价IIA族金属元素；D为4价IVA族金属元素；E为3价IIIA族金属元素；X为元素氮；以及a+b＝1，0.00001≤a≤0.1，0.5≤c≤4，0.5≤d≤8，0.8×(2/3+4/3×c+d)≤e≤1.2×(2/3+4/3×c+d)。
文档编号C09K11/64GK102618264SQ201110151980
公开日2012年8月1日 申请日期2011年5月25日 优先权日2011年1月31日
发明者刘如熹, 刘宇桓, 叶巧雯, 林治民, 陈怡蓉 申请人:亿光电子工业股份有限公司, 亿广科技(上海)有限公司