专利名称：铒基非晶复合磁性蓄冷材料及其制备方法、低温制冷机的制作方法
技术领域：
本发明涉及低温物理和材料科学领域，具体来说是涉及一种铒基非晶复合磁性蓄冷材料及制备方法，以及包含该铒基非晶复合磁性蓄冷材料的低温制冷机。
背景技术：
低温制冷技术作为低温技术的重要分支，已广泛应用于气象、军事、航空航天、低温电子学、低温医学等诸多领域。高效率的低温制冷机在工业领域具有广泛应用前景，受到广泛关注。在低于15K的低温，低温制冷机的制冷效率主要取决于其蓄冷器的效率。低温制冷机的蓄冷器是一种高效的贮能器，具有高热容量的蓄冷材料在制冷循环的压缩和膨胀过程中分别贮存和释放能量，与工·作流体进行热交换。因此，低温蓄冷材料的重要特性应该在其工作温度下具有大的单位体积比热。但是在通常的情况下，固体物质的比热起因于晶格系统的热振动，随着温度的降低，晶格的热振动越来越弱，固体的比热也越来越低。例如，铅的比热在15K时是O. 35J/Kcm3，下降到4K时仅有O. 009J/Kcm3，如此低的比热使蓄冷机在低温时的输出冷量近似为零，严重地影响了制冷机的效率。除了晶格比热和数值更小的电子比热之外，固体在发生磁相变时，伴随着熵的急剧变化，固体的比热会出现异常增大的现象，在15K以下温区，磁相变时所出现的磁比热峰值，往往比晶格比热大一个数量级以上，为实现低温大的比热提供了可能性。利用磁相变比热异常，寻找合适的磁性物质代替铅作为新的低温蓄冷材料的工作，早在70年代初就开始了。许多研究证明了磁性蓄冷材料的有效性，尤其是Er3N1、ErN1、Er3Co等一系列Er系磁性材料作为蓄冷材料在15K以下的低温技术中的新应用非常引人注目。Er系磁性材料居里温度在15K以下，具有高饱率和磁化强度的Er系材料，在居里点附近的磁相变比热比铅的比热大得多，将它们用于低温制冷机试验，得到了很好的试验结果。此后，利用磁性材料改善低温制冷机效率的研究，不断取得突破性成果，成了低温研究领域的一个热门课题。然而，Er系磁性蓄冷材料的应用仍然存在比热峰的宽度较窄、不易于加工成形等问题。由于晶态的Er系磁性蓄冷材料磁相变只是发生在一个很窄的温度区间内，所以由磁相变带来的比热异常也只是在较窄的温区内，比热峰的宽度较窄，导致单一的磁蓄冷材料不能覆盖低温制冷机的整个工作温区，实际应用中需要几种磁蓄冷材料同时使用。研究表明，蓄冷材料的最佳使用形态为球形，在实际应用中最好将其加工成粒度范围在Φ154 300 μ m的球形颗粒使用，而对于多晶材料加工成球形颗粒特别困难。关于磁性蓄冷材料的球化加工成形问题，各国学者进行了广泛探索，但是效果并不理想。近年来非晶合金及其复合材料由于具有优良的力学和磁学性能而备受关注。Er基非晶合金具有独特的非晶态无序结构，使其发生磁相变的温度区间展宽，而且其发生磁相变的过程中伴随有较大的磁熵变，由此可能会带来大的比热异常。因此，若能在Er3Ni或Er3Co等现有磁性蓄冷材料的成分基础上成功开发出Er基大块非晶或引入非晶相，将有望研制出一种在较宽温度区间内有大的体积比热的低温磁性蓄冷材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于低温制冷机的、具有大的低温比热的铒基非晶复合磁性蓄冷材料。本发明的另一目的在于提供一种上述铒基非晶复合磁性蓄冷材料的制备方法。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供一种铒基非晶复合磁性蓄冷材料，该合金以铒为主要成分，在Er3Ni和Er3Co的成分基础上配制而成，其组成可用公式表示为(Er0.75T0.25) aAlbXc其中，原子百分比a、b和c满足75彡a彡85,15 ^ b ^ 25,0 ^ c ^ 5，且a+b+c=100 ；元素T为Ni或Co;元素X为选自Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Cu、Y、Ag中的一种或几种。本发明提供一种上述铒基非晶复合磁性蓄冷材料的制备方法，该方法是通过选择适当的元素及控制其原子百分比，并使得其在较低的冷却速度(水冷)下制备出所需的非晶合金复合材料。本发明的铒基非晶复合磁性蓄冷材料在低于15K的较宽温区内具有较大的体积比热，且比热峰的位 置和宽度可调，可以作为低温磁性蓄冷材料应用于低温制冷机。本发明提供的铒基非晶复合磁性蓄冷材料与现有的低温蓄冷材料相比，其优益之处在于1.本发明提供的铒基非晶复合磁性蓄冷材料制备所需临界冷却速率低，制备方法简便，热稳定性好，抗氧化能力强，作为低温磁性蓄冷材料使用的稳定性比较强。2.可以根据需要，通过调节X元素及其含量，来调制所需的铒基非晶复合磁性蓄冷材料的比热峰值的位置和宽度。3.相比于传统的低温磁性蓄冷材料，本发明所提供的铒基非晶复合磁性蓄冷材料具有独特的过冷液相区优越的加工处理能力，因而更容易加工制备成细小的颗粒状使用。
图1是本发明实施例1制备的铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Era75Nia25)8tlAl17Gd3的X射线衍射图；图2是本发明实施例1制备的铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Era75Nia25)8tlAl17Gd3的透射电镜图像(a)区域I的选区电子衍射图像；(b)区域II的选区电子衍射图像；(c)区域III的选区电子衍射图像；(d)区域III的高分辨透射电镜图像。图3是本发明实施例1制备的铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Era75Nia25)8tlAl17Gd3的磁化强度随温度的变化曲线；图4是本发明实施例1制备的铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Era75Nia25)8tlAl17Gc^P传统蓄冷材料铅的低温比热曲线；图5是本发明实施例2制备的铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Er0.75Ni0.25) 80Al20_xGdx(x = 0,1,2)的 X 射线衍射图6是本发明实施例1和2制备的铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Era75Nia 25) 80Al17Gd3和(Era75Nia 25) 80Al20的磁化强度随温度变化的曲线；图7是本发明实施例1 4制备的铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Er0.75Ni0.25) 80Al20_xGdx(x = 0,1,2,3)的低温比热曲线；图8是本发明实施例5 7制备的铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Er0.75Ni0.25) 80Al17X3(X = Cu，Ho, Y)的 X 射线衍射图；图9是本发明实施例5 7制备的铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Er0.75Ni0.25)S0Al17X3(X = Cu, Ho, Y)的低温比热曲线。
具体实施例方式本发明提供一种铒基非晶复合磁性蓄冷材料，该合金以铒为主要成分，其组成可用公式表示为(Er。. 75T。. 25) aAlbXc其中，原子百分比a、b和c满足75彡a彡85、15 ^ b ^ 25,0 ^ c ^ 5，且a+b+c=100 ；元素T为Ni或Co ;元素X为选自Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Cu、Y、Ag中的一种或几种。在本发明的技术方案中，通过调节作为微量掺杂元素的X元素及其含量，一方面可以调制铒基非晶复合磁 性蓄冷材料中晶体相的百分比，进而调节比热峰的宽度，另外一方面可以调制铒基非晶复合磁性蓄冷材料的磁转变的温度，进而调节比热峰的位置。本发明还提供一种上述铒基非晶复合磁性蓄冷材料的制备方法，该方法是通过选择适当的元素及控制其原子百分比，并使得其在较低的冷却速度(水冷)下制备出所需非晶合金复合材料。本发明的技术方案中，上述铒基非晶复合磁性蓄冷材料的制备方法包括如下的步骤I)配比原材料将元素Er、T、Al、和X按照(Era 75T0.25) aAlbXc进行配料，其中75彡a彡85、15彡b彡25、0彡c彡5，且a+b+c = 100，元素T为Ni或Co，元素X为选自Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Cu、Y、Ag 中的一种或几种；其中，所有Er、Co、N1、Al、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Cu、Y、Ag 元素的纯度均不低于99. 9wt % ；2)母合金的制备将前述步骤配料所得的各组份置于钛吸附的氩气氛的电弧炉中，熔炼(优选4次以上)以使之混合均匀，冷却后得到母合金铸锭；3)吸铸使用常规的金属型铸造法，将步骤2)制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体吸入水冷铜模，得到本发明所需的铒基非晶合金复合磁性蓄冷材料。本发明的铒基非晶复合磁性蓄冷材料在低于15K的较宽温区内具有较大的体积比热，且比热峰的位置和宽度可调，可以作为低温磁性蓄冷材料应用于低温制冷机。以下结合附图，以多个实施例来详细说明本发明的实施方式，这些实施例仅为解释和详细说明之目的，不应理解为对本发明的限制。
实施例1、铒基非晶合金复合材料(Era75Nia25)8tlAl17Gd3的制备将原料纯度为99. 9wt % (重量百分比)以上的Er、N1、Al及Gd四种组分按摩尔量比为60 20 17 3配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合并熔炼5次以使之混合均匀，冷却后得到Er-N1-Al-Gd四元合金的母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，即可得到成分为(Era75Nia25)8tlAl17Gd3，直径为Imm的铒基非晶复合磁性蓄冷材料。图1是该直径I毫米的铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Era75Nia25)8tlAl17Gd3的X射线衍射图；从图1所示可以看出，在漫散射峰上出现了一些晶化峰，由此可以证明该合金是非晶态合金复合材料。而晶体相在非晶合金复合材料中所占的比例可通过透射电子显微镜分析(TEM)来确定。非晶材料在电子显微镜分析方法中表现出的差别非常小，而晶化的材料就会有很大的差别，并且很容易区别。弥散在非晶相中析出的晶化相可以用透射电子显微镜和高分辨电子显微镜来观察和分析，也可以通过电子衍射花样进行鉴别。本发明实施例1制备的铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Erci 75Nitl 25)8tlAl17Gd3的复合结构可以通过图2的透射电镜照片进一步进行确认。其中图2(a)中显示区域I的电子衍射图像是一系列弥散的光环，证明该区域是完全的非晶态；图2(b)中在弥散光环的附近开始有布拉格衍射斑点的出现，说明区域II有晶化相开始析出；图2(c)中的布拉格衍射斑点变得更加清晰可见，通过图2(d)中的高分辨透射图像可以看出区域III中在非晶基体上析出了较大的晶化相。 至此，由上述X射线衍射及透射电镜图像已可以确定，本发明实施例1制备的铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Era75Nia25)8tlAl17Gd3的确是非晶态合金复合材料。图3是本发明实施例1制备的铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Era75Nia25)8tlAl17Gd3的磁化强度随温度的变化曲线，由该非晶合金复合材料的磁特性曲线可以看出，(Era75Nia25)8tlAl17Gd3在低于15k的较宽温度区间内发生磁相变，其零场冷(ZFC)和场冷(FC)曲线在低温分叉表现出了自旋玻璃的特性。图4是本发明实施例1制备的铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Era75Nia25)8tlAl17Gd3和传统蓄冷材料铅的低温比热曲线的比较图。由图中可以看出，在15k以下该合金的体积比热明显高于传统蓄冷材料铅，其比热异常峰在12K出现，峰的宽度是5K，峰值达到了O. 485J/Kcm3,比峰值温度处的铅的比热值(O. 238J/Kcm3)大了一倍。因此，该合金可以作为低温磁性蓄冷材料应用于低温制冷机。实施例2 4、铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Ει·α75Ν α25)8(ιΑ12(ι_χ6(1χ(Χ = 0，1，2)的制备类似于实施例1的制备方法，制备出直径I毫米的铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Er0.75Ni0.25) 80A120、(Era75Nia25)80Al19Gd1 和(Era75Nia25)80Al18Gd20图5是这一系列铒基非晶复合磁性蓄冷材料的X射线衍射图，可以看出，合金(Er0.75Ni0.25) 80Al20、(Era75Nia25)8tlAl19Gd1 和(Era75Nia 25) 80Al18Gd2 具有与(Er0.75Ni0.25) 80Al17Gd3相同的非晶态合金复合材料的结构。图6所示为实施例2制备的(Era75Nia25)8tlAl2tl和实施例1制备的(Er0.75Ni0.25) 80Al17Gd3磁化强度随温度变化的曲线，可见随着钆含量的变化使得材料的磁转变温度和转变区间发生了相应的变化。
而图6反应出的这种变化相应地就导致了低温比热随钆含量的变化而发生改变，如图7所示。图7是本发明实施例1 4制备的铒基非晶复合磁性蓄冷材料的低温比热曲线，由图7可知，这些非晶合金复合材料在15k以下都具有较高的低温体积比热值。由比热曲线得到的比热参数(列于表I)可以发现，随钆含量的增加该系列非晶合金复合材料的比热峰的峰值逐渐增加且向高温区域移动，同时其峰的宽度逐渐增加。由此可见，通过控制钆含量的添加量可以调控该非晶合金复合材料的比热峰的位置和宽度，这就为其作为低温磁性蓄冷材料提供了卓越的优势。实施例5 7、铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Ει·α75Ν α25)8(ιΑ117Χ3(Χ = Cu，Ho, Y)的制备类似于实施例1的制备方法，制备出直径I毫米的铒基非晶复合磁性蓄冷材料(Er0 75Ni0.25) SoAl17Cu3-, (Er0 75Ni0.25) 8oA117Ho3-> (Er0 75Ni0.25) 8αΑ117Υ3。图8是这一系列铒基非晶复合磁性蓄冷材料的X射线衍射图，可以看出，合金(Er0.75Ni0.25) 80A117Cu3、(Er0.75Ni0.25) 80A117Ho3、(Era75Nia25)8ciAl17Y3 具有与(Er0.75Ni0.25) 80Al17Gd3相同的非晶态合金复合材料的结构。图9是这一系列铒基 非晶复合磁性蓄冷材料的低温比热曲线，可以看出三种添加了不同元素的非晶合金复合材料在15k以下都具有较高的低温体积比热值。由比热曲线得到的比热参数(列于表I)可以发现，该系列非晶合金复合材料的比热峰的位置、峰值和宽度随添加元素的改变而改变。由此可见，通过添加元素的种类可以调控该非晶合金复合材料的比热峰的位置和宽度，这同样为其作为低温磁性蓄冷材料提供了卓越的优势。实施例8 40、制备各种配比的铒基非晶复合磁性蓄冷材料按实施例1的方法制备各种配比的铒基非晶复合低温磁性蓄冷材料，其合金成分及低温比热参数列于表I中。表1、铒基非晶复合低温磁性蓄冷材料成分和比热参数
权利要求
1.一种铒基非晶复合磁性蓄冷材料,该合金的组成用公式表不为 (Er0.75T0.25) aAlbXc 其中，原子百分比a、b和c满足75彡a彡85,15 ^ b ^ 25,0 ^ c ^ 5，且a+b+c =100 ； 元素T为Ni或Co ; 元素X为选自Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Cu、Y、Ag中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的铒基非晶复合磁性蓄冷材料，其为下述公式之一表示的"n* t : (Er0.75Ni0.25) 75A125、(Er0.75Ni0.25) 80Α12(ι、(Εγ0. 75Ni0.25) 85Α115、(Er0.75Ni0.25) S0Al19Gd1、(Er0.75^10.25) 80^IIeGd2-. (Er0 75Ni0.25) 80Al17Gd3、(Er0 75Ni0.25) 80A117Cu3、(Er0 75Ni0.25) 80A117Ho3、(Er0.75Ni0.25) S0Al17Y3-, (Er0 75Ni0.25) 8OAl17Cu1Ho1Y1、(Er0 75Ni0.25) S5Al14Gd1、(Er0 75Ni0.25) 83A1 J6Cu1-,(Er0.75〇ο0.25) 85A115、(Er0 75Co0.25) 75Al22Gd3。
3.制备权利要求1所述的铒基非晶复合磁性蓄冷材料的方法，该方法是通过选择适当的元素及控制其原子百分比，并使得其在较低的冷却速度下制备出所需的非晶合金复合材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，包括 1)配比原材料将元素Er、T、Al、和X按照(Era75Ta25)aAlbXc进行配料，其中75彡a彡85、15彡b彡25、0彡c彡5，且a+b+c = 100，元素T为Ni或Co，元素X为选自Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Cu、Y、Ag 中的一种或几种； 其中，所有 Er、Co、N1、Al、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Cu、Y、Ag 元素的纯度均不低于 99. 9wt% ； 2)母合金的制备将前述步骤配料所得的各组份置于钛吸附的氩气氛的电弧炉中，熔炼以使之混合均匀，冷却后得到母合金铸锭； 3)吸铸使用金属型铸造法，将步骤2)制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体吸入水冷铜模，得到所需的铒基非晶合金复合磁性蓄冷材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中步骤2)中的熔炼次数在4次以上。
6.权利要求1或2的铒基非晶复合磁性蓄冷材料作为低温磁性蓄冷材料在低温制冷机中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种铒基非晶复合磁性蓄冷材料，该合金以铒为主要成分，在Er3Ni和Er3Co的成分基础上配制而成，其组成可用公式表示为(Er0.75T0.25)aAlbXc。本发明还涉及该铒基非晶复合磁性蓄冷材料的制备方法，以及包含该铒基非晶复合磁性蓄冷材料的低温制冷机。本发明的铒基非晶复合低温磁性蓄冷材料具有制备方法简单，热稳定性好，抗氧化能力强及过冷液相区优越的加工处理能力，以及比热峰值的位置和宽度可以调节等特点，因而作为低温磁蓄冷材料有着潜在的应用前景。
文档编号C09K5/14GK103031501SQ20111030010
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者霍军涛, 赵德乾, 丁大伟, 白海洋, 汪卫华 申请人:中国科学院物理研究所