一种掺杂Yb³⁺的钒酸盐上转换荧光材料及其制备方法

专利名称：一种掺杂Yb³⁺的钒酸盐上转换荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种上转换荧光材料及其制备方法，特别涉及一种在红外光激发下发出可见的蓝绿光的上转换材料，属于发光材料技术领域。
背景技术：
稀土离子镱Yb3+是一种发光性能非常良好的激活离子，它的最大特点是能级结构十分简单，只有2F7/2和2f5/2两个孤立的能级，Yb3+离子的特征光吸收是在O. 1-1. O微米之间的波长范围之内，具有非常宽的吸收带宽，所以Yb3+离子掺杂的材料能够与InGaAs半导体抽运光源有效的耦合；此外，掺杂Yb3+离子的激光材料不存在激发态吸收，通常荧光效率很高，荧光的寿命很长。因此掺杂Yb3+离子的激光材料一直都是人们研究的热点。在红外光激发下的上转换发光材料是一种在红外光激发下可以发出可见光的材料，上转换发光材料在印刷防伪、三维的立体显示、短波长全固态激光器以及红外辐射的探测等等领域都有很好的应用背景。1970年Nakazawa E和Shinonnya S在YbPO4中首先报道了 Yb3+离子在蓝绿光波段的合作上转换发光行为，Yb3+离子的上转换发光行为比较独特，Yb3+离子对不是通过激发态吸收的方式实现上转换发光的，而是通过激发态的两个靠近的Yb3+离子互相耦合同事退激发到基态实现发光的。这种独特的上转换发光可以用于开发光学双稳态、快速计算机、 以及蓝光波段的固态激光器等等新型的光学器件，其中蓝绿光波段激光器材料在高密度数据存储、光学通讯和显示、激光医疗、激光防伪、激光诱导等领域有着巨大的潜在应用前景， 所以Yb3+离子在可见光蓝绿光波段的上转换发光行为引起了人们的研究和关注。目前研究较多的上转换发光材料种类较多，研究较多的最主要多是以氟化物或者氟氧化物为基质的基体材料，虽然其上转换发光的效率较高，但是氟化物的制备极其复杂， 制备过程的污染相当严重，生产的环境要求十分苛刻，从而生产的成本也很高，这些都严重阻碍了上转换发光材料的实际应用。以氧化物为基质的上转换发光材料具有很多的优良特点，例如制备的工艺十分简单，对环境条件的要求也较低，发光的温度性能、材料的热稳定性能很好。稀土钒酸钙基质材料具有良好的物理化学性能，Yb3+离子在该基质材料之中在 980纳米附近具有相当宽的吸收带，因此可以提高红外激光的泵浦效率，这些特点都使其成为一种良好的上转换发光基质材料。目前，以三价镱离子激活的钒酸盐的上转换发光未见文献报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种结晶度高，基质材料热稳定好，制备简单、无污染的钒酸盐荧光粉及其制备方法，通过Yb3+离子的掺杂，实现在红外光激发下得到明亮的蓝绿色上转换荧光。为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料，其激活离子是镱离子Yb3+，在980纳米红外光的激发下，所述荧光材料的发光波长为475纳米和523纳米附近的蓝绿色荧光；所述荧光材料的基质的化学式为Ca9LrvxYbx (VO4) 7，其中，Ln为稀土钇离子Y3+、镧离子La3+、钆离子Gd3+、镥离子Lu3+中的一种，或它们的任意组合4为镱离子Yb3+掺杂的摩尔百分比系数，O. 0001 < X < I. O。一种掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料的制备方法，采用高温固相合成法，包括如下步骤
(1)以含有钙离子Ca2+、稀土离子镥离子Ln、钒离子V5+、镱离子Yb3+的化合物为原料， 按化学式Ca9LrvxYbx (VO4)7中各元素的摩尔比称取各原料，研磨并混合均匀，得到混合物； 所述的稀土离子Ln为稀土钇离子Y3+、镧离子La3+、钆离子Gd3+、镥离子Lu3+中的一种，或它们的任意组合；
(2)将得到的混合物在空气气氛下预烧结I 2次，预烧结温度为250 700°C，每一次的预烧结时间为I 10小时；
(3)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中进行最终煅烧，煅烧温度为900 1100°C，煅烧保温时间为3 10小时，自然冷却到室温，得到一种掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料。另一种掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料的制备方法，其特征在于采用化学溶液合成法，包括如下步骤
(1)按化学式Ca9LrvxYbx(VO4)7中各元素的摩尔化学计量比，其中O.0001 < x ^ I. O, 分别称取反应物含有钙离子Ca2+、稀土离子Ln、镱离子Yb3+的化合物，所述的稀土离子Ln为稀土钇离子Y3+、镧离子La3+、钆离子Gd3+、镥离子Lu3+中的一种，或它们的任意组合；将它们分别溶解于蒸馏水或硝酸中，得到透明溶液；再按各反应物质量的O. 5 2. O被％在各透明溶液中分别添加络合剂柠檬酸或草酸，加热至50 100°C，搅拌O. 5 3小时，得到各种相应反应物的透明混合物液；调节它们的pH值为5 6 ;
(2)按化学式Ca9LrvxYbx(VO4)7中各元素的摩尔化学计量比，称取含有钒离子V5+的化合物，溶解于蒸馏水或硝酸中，得到透明溶液；再按反应物质量的O. 5 2. O加络合剂柠檬酸或草酸络合钒离子V5+，加热至50 100°C，搅拌O. 5 3小时，得到相应的透明混合物液；调节PH值为7 8;
(3)将步骤(I)和(2)得到的各种混合物液混合，搅拌均匀，再在50 100°C的温度条件下搅拌I 2小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；
(4)将前驱体置于马弗炉中进行煅烧，工艺条件为先升温至400 700°C，保温大于2 小时；接着升温到850 1100°C进行最终煅烧，煅烧时间3 10小时，自然冷却到室温，得到一种掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料。所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、硫酸钙、草酸钙中的一种，或它们的任意组合。所述的含有稀土离子Ln的化合物为稀土钇离子Y3+、镧离子La3+、钆离子Gd3+、镥离子Lu3+的氧化物、硝酸盐中的一种，或它们的任意组合。所述的含有稀土离子镱离子Yb3+的化合物为稀土钇离子氧化镱、硝酸镱中的一种，或它们的任意组合。所述的含有钒离子V5+的化合物为五氧化二钒、钒酸氨中的一种，或两种的组合。
在本发明中，预烧结为I次，预烧结温度为350 550°C，预烧结时间为3 5小时。最终煅烧的温度为950 1050°C，煅烧时间为5 8小时。


图I是本发明实施例I中样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片roF#46_0410的比较；
图2是本发明实施例I提供的Ca9Laa9Ybai (VO4)7样品在980nm、功率为O. 7瓦的激发光激发下的发光光谱图3是本发明实施例2提供的Ca9Laa2Yba8(VO4)7样品在980nm、功率为O. 7瓦的激发光激发下的发光光谱图4是本发明实施例6提供的Ca9Yb (VO4) 7样品在980nm、功率为O. 7瓦的激发光激发下的发光光谱图5是本发明实施例7提供的Ca9Yb(VO4)7样品在980nm、功率为O. 7瓦的激发光激发下的发光光谱图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。实施例I
制备上转换发光材料Ca9Laa 9Yb0. i (VO4) 7
称取碳酸钙CaCO3 :4. 5041克，氧化镧La2O3 :0. 7331克，氧化镱Yb2O3 :0. I克，和钒酸氨NH4VO3 :4. 0943克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是 300°C，煅烧时间3小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，630°C下第二次烧结，烧结时间是5小时，冷却致室温；再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1000°C下第三次烧结，烧结时间是 6小时，冷却致室温；即得到粉体状Yb3+掺杂稀土钒酸钙基上转换荧光材料。参见附图1，按本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片 PDF#46-0410比较结果显示，所制备的材料为单相材料。参见附图2，是按本实施例技术方案制备的样品在O. 7瓦980纳米激发下的上转换发光光谱，呈现在475纳米和523纳米的蓝绿色荧光。实施例2
制备上转换发光材料Ca9Laa 2Yb0.8 (VO4) 7
称取碳酸钙CaCO3 :4. 5041克，氧化镧La2O3 :0. 163克，氧化镱Yb2O3 :0. 7882克，和钒酸氨NH4VO3 :4. 0943克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是 450°C，煅烧时间5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，950°C下第二次烧结，烧结时间是10小时，冷却致室温；即得到粉体状Yb3+掺杂稀土钒酸钙基上转换荧光材料。参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的样品在O. 7瓦980纳米激发下的上转换发光光谱图，呈现在475纳米和523纳米的蓝绿色荧光。实施例3
6制备上转换发光材料Ca9Gda 2Yb0.8 (VO4) 7
称取碳酸钙CaCO3 4. 5041克，氧化钆Gd2O3 0. 1813克，氧化镱Yb2O3 0. 7882克，和钒酸氨NH4VO3 :4. 0943克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500°C，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1050 V下第二次烧结，烧结时间是7小时，冷却致室温；即得到粉体状Yb3+掺杂稀土钒酸钙基上转换荧光材料。本实施例技术方案制备样品的上转换发光光谱和图例3 近似。实施例4
制备上转换发光材料4 Ca9Y0.2Yb0.8 (VO4) 7
称取碳酸钙CaCO3 :4. 5041克，氧化钇Y2O3 :0. 113克，氧化镱Yb2O3 :0. 7882克，和钒酸氨NH4VO3 :4. 0943克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是 300°C，煅烧时间10小时，然后冷至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1100°C下第二次烧结，烧结时间是4小时，冷却致室温；即得到粉体状Yb3+掺杂稀土钒酸钙基上转换荧光材料。本实施例技术方案制备样品的上转换发光光谱和图例3近似。实施例5
制备上转换发光材料Ca9Lu0. Jba9 (VO4) 7
称取碳酸钙CaCO3 :4. 5041克，氧化镥Lu2O3 :0. I克，氧化镱Yb2O3 :0. 8867克，和钒酸氨NH4VO3 :4. 0943克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是 350°C，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，800°C下第二次烧结，烧结时间是3小时，冷却致室温；再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1000°C下第三次烧结，烧结时间是5小时，冷却致室温；即得到粉体状Yb3+掺杂稀土钒酸钙基上转换荧光材料。实施例技术方案制备样品的上转换发光光谱和图例3近似。实施例6
制备上转换发光材料Ca9Yb (VO4) 7
称取碳酸钙CaCO3 :9. 01克，氧化镱Yb2O3 :1. 971克，和钒酸氨NH4VO3 :8. 1886克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是400°C，煅烧时间4小时，然后冷至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1000°C下第二次烧结，烧结时间是8小时，冷却致室温；即得到粉体状钒酸镱钙上转换荧光材料。图4是实施例6 Ca9Yb (VO4) 7样品在980nm激发下的上转换发光光谱，激发光是O. 7瓦。呈现在475 纳米和523纳米的蓝绿色荧光。实施例7
制备上转换发光材料Ca9Yb(VO4)7
称取四水硝酸钙Ca(NO3)2. 4H20 10. 627克溶解于蒸馏水；称取氧化镱Yb2O3 :0. 9853 克，加热80-100度溶解于硝酸，混合两种溶液，添加柠檬酸O. 12克，调节pH值到5. 5，得到透明溶液I。称取钒酸氨NH4VO3 :4. 0943克，溶解于蒸馏水，加热至80°C，搅拌I. 5小时，得到透明溶液2，调节pH值到7. 5。将溶液I和溶液2混合，在50 100°C的温度条件下搅拌2小时后，静置，在烘箱之中烘干，得到前驱体；将得到的前驱体置于马弗炉中煅烧首先升温到650度，保温5小时；再接着升温到1000°C，煅烧时间为8小时。即得到粉体状钒酸镱钙上转换荧光材料。图例5是实施例7 Ca9Yb (VO4) 7样品在980nm激发下的上转换发光光谱，激发光是O. 7瓦，样品具有明亮的上转换发光，发光主峰在475纳米和523纳米。
权利要求
1.一种掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料，其特征在于其激活离子是镱离子Yb3+，在 980纳米红外光的激发下，所述荧光材料的发光波长为475纳米和523纳米附近的蓝绿色荧光；所述荧光材料的基质的化学式为Ca9LrvxYbx (VO4)7，其中，Ln为稀土钇离子Y3+、镧离子La3+、钆离子Gd3+、镥离子Lu3+中的一种，或它们的任意组合为镱离子Yb3+掺杂的摩尔百分比系数，O. 0001 < X彡I. O。
2.一种如权利要求I所述的掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料的制备方法，其特征在于采用高温固相合成法，包括如下步骤(1)以含有钙离子Ca2+、稀土离子镥离子Ln、钒离子V5+、镱离子Yb3+的化合物为原料， 按化学式Ca9LrvxYbx (VO4)7中各元素的摩尔比称取各原料，研磨并混合均匀，得到混合物； 所述的稀土离子Ln为稀土钇离子Y3+、镧离子La3+、钆离子Gd3+、镥离子Lu3+中的一种，或它们的任意组合；(2)将得到的混合物在空气气氛下预烧结I 2次，预烧结温度为250 700°C，每一次的预烧结时间为I 10小时；(3)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中进行最终煅烧，煅烧温度为900 IlOO0C，煅烧保温时间为3 10小时，自然冷却到室温，得到一种掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料。
3.—种如权利要求I所述的掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料的制备方法，其特征在于采用化学溶液合成法，包括如下步骤Cl)按化学式Ca9LrvxYbx(VO4)7中各元素的摩尔化学计量比，其中O. 0001 < x ^ I. O, 分别称取反应物含有钙离子Ca2+、稀土离子Ln、镱离子Yb3+的化合物，所述的稀土离子Ln为稀土钇离子Y3+、镧离子La3+、钆离子Gd3+、镥离子Lu3+中的一种，或它们的任意组合；将它们分别溶解于蒸馏水或硝酸中，得到透明溶液；再按各反应物质量的O. 5 2. O被％在各透明溶液中分别添加络合剂柠檬酸或草酸，加热至50 100°C，搅拌O. 5 3小时，得到各种相应反应物的透明混合物液；调节它们的pH值为5 6 ;(2)按化学式Ca9LrvxYbx(VO4)7中各元素的摩尔化学计量比，称取含有钒离子V5+的化合物，溶解于蒸馏水或硝酸中，得到透明溶液；再按反应物质量的O. 5 2. O加络合剂柠檬酸或草酸络合钒离子V5+，加热至50 100°C，搅拌O. 5 3小时，得到相应的透明混合物液；调节PH值为7 8;(3)将步骤(I)和(2)得到的各种混合物液混合，搅拌均匀，再在50 100°C的温度条件下搅拌I 2小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；(4)将前驱体置于马弗炉中进行煅烧，工艺条件为先升温至400 700°C，保温大于2 小时；接着升温到850 1100°C进行最终煅烧，煅烧时间3 10小时，自然冷却到室温，得到一种掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料。
4.根据权利要求2或3所述的一种掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料的制备方法，其特征在于所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、硫酸钙、草酸钙中的一种，或它们的任意组合。
5.根据权利要求2或3所述的一种掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料的制备方法，其特征在于所述的含有稀土离子Ln的化合物为稀土钇离子Y3+、镧离子La3+、钆离子Gd3+、镥离子Lu3+的氧化物、硝酸盐中的一种，或它们的任意组合。
6.根据权利要求2或3所述的一种掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料的制备方法，其特征在于所述的含有稀土离子镱离子Yb3+的化合物为稀土钇离子氧化镱、硝酸镱中的一种，或它们的任意组合。
7.根据权利要求2或3所述的一种掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料的制备方法，其特征在于所述的含有钒离子V5+的化合物为五氧化二钒、钒酸氨中的一种，或两种的组合。
8.根据权利要求2所述的一种掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料的制备方法，其特征在于预烧结为I次，预烧结温度为350 550°C，预烧结时间为3 5小时。
9.根据权利要求2或3所述的一种掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料的制备方法，其特征在于最终煅烧的温度为950 1050°C，煅烧时间为5 8小时。
全文摘要
本发明涉及一种掺杂Yb3+的钒酸盐上转换荧光材料及其制备方法，属于发光材料及其制备工艺领域。其化学组成由以下通式表示Ca9Ln1-xYbx(VO4)7，其中x为Yb3+掺杂的摩尔百分数，0.0001＜x≤1.0；所述的Ln为La3+、Gd3+、Lu3+及Y3+中的至少一种；其制备方法为高温固相法或化学溶液法。该荧光材料在980纳米的红外激光激发下，能够实现蓝绿色的上转换发光，不仅能用于红外光的探测，也可用于商品防伪及其生物标示等领域。
文档编号C09K11/82GK102585828SQ201210017379
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月19日 优先权日2012年1月19日
发明者朱睿, 杜福平, 王佳宇, 袁蓓玲, 韦之豪, 黄彦林 申请人:苏州大学