一种环氧改性聚酯丙烯酸酯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环氧改性聚酯丙烯酸酯及其制备方法，具体来说是环氧基改性的聚酯丙烯酸酯，酸值≤5mgKOH/g，粘度为20000~30000Mpa.s。在光引发剂共存下，经紫外光辐射可以迅速发生自由基聚合，从而交联固化。本发明的改性聚酯丙烯酸酯树脂能够用于配制光固化涂料，光固化油墨，适合于塑胶，纸张的光固化涂装。为固化膜提供极低固化收缩率，优异附着力和柔韧性，是一类具有良好前景并且综合性能优越的光固化树脂。
【专利说明】一种环氧改性聚酯丙烯酸酯及其制备方法【技术领域】[0001]本发明涉及聚酯丙烯酸酯，具体涉及一种环氧改性聚酯丙烯酸酯及其制备方法。 【背景技术】[0002]紫外光(UV)固化是辐射固化中应用最广泛的一种固化技术。与传统自然干燥或热固化涂料相比，紫外光固化涂料具有能量利用率高，适用热敏基材、污染小、成膜速度快、 涂膜质量高和连续化生产的特点。随着人们环保意识的增强和对涂料性能要求的提高，UV 固化涂料已成为发展趋势之一。张赛南等通过两步法合成了涂料用紫外光固化松香基聚酯丙烯酸酯预聚体，提高了聚酯丙烯酸酯的光固化速度(热固性树脂，2009，24(6):22-25)。 喻兰英等采用分步加料法，以乙二酸、1，4-丁二醇、季戊四醇、二羟甲基丙酸和丙烯酸为原料合成了光固化聚酯丙烯酸酯预聚体，通过调节羟羧比控制低聚物附着力，提高固化涂膜粘结性。现有的聚酯丙烯酸酯的制备工艺，制备时间长，在一定程度上固化速度慢，附着力差。本领域尚需研发出一种新型的改性聚酯丙烯酸酯及其制备工艺，提高固化速度和附着力。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种紫外光固化环氧改性聚酯丙烯酸酯，固化速度快、粘度高、柔韧性好，且能缩短工艺周期。[0004]本发明的另一目的在于提供一种环氧改性聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法。[0005]本发明的第一方面，提供一种改性聚酯丙烯酸酯，为环氧基改性聚酯丙烯酸酯，具有以下一个或多个特征:[0006](a)酸值< 5mgK0H/g ；[0007](b)粘度为 2000(T30000Mpa.S。[0008]本发明的第二方面，提供一种第一方面面所述的改性聚酯丙烯酸酯的制备方法， 所述方法包括以下步骤:[0009]I)将40~60重量份的环氧树脂和10~30重量份的二元酸加入反应釜中，在 100~105°C下反应I~3h ；[0010]2)向反应釜中加入20~40重量份的丙烯酸，在105~110°C下反应I~2h ；[0011]3)向步骤2)反应后的产物中加入0.5~I重量份的催化剂，然后在氮气保护下加入0.8~1.5重量份的助聚剂、在温度为110~112°C下反应I~2h ;[0012]4)向步骤3)反应后的产物中加入0.1~0.5重量份的硝基苯，在温度为110~ 115°c下反应I~2h，然后加入10-30重量份的丙烯酸酯单体，搅拌，抽真空，反应f 2h得到所述改性聚酯丙烯酸酯。[0013]根据本发明，所述步骤I)中所述的环氧树脂的分子量为500~1000，所述的二元酸为邻苯二甲酸酐。[0014]根据本发明，所述步骤 I)中所述的环氧树脂分子量优选为600，所述的环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂(E-51)。[0015]根据本发明，所述步骤3)中所述的催化剂为三乙胺，所述助聚剂为2，6- 二叔丁基对甲酚。[0016]根据本发明，所述步骤4)中所述的丙烯酸酯单体为三丙二醇二丙烯酸酯或丙烯酸羟丙酯。[0017]根据本发明，所述步骤4)中所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟丙酯。[0018]本发明的第三方面，提供一种紫外光固化涂料，所述紫外光固化涂料包含第一方面所述的改性聚酯丙烯酸酯。[0019]根据本发明，所述涂料还包括稀释剂、光引发剂和流平剂。[0020]根据本发明，所述涂料包含10-50重量份所述改性聚酯丙烯酸酯；5_10重量份所述稀释剂；0.1-10重量份光引发剂；0.1-1重量份流平剂。[0021]本发明的改性聚酯丙烯酸酯树脂能够用于配制光固化涂料，光固化油墨，适合于塑胶，纸张的光固化涂装。为固化膜提供极低固化收缩率，优异附着力和柔韧性，是一类具有良好前景并且综合性能优越的光固化树脂。[0022]应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。【具体实施方式】[0023]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。[0024]本发明的制备方法采用的各原料均为市售产品，如实施例所用环氧树脂可以采用广州宏昌E-51产品，邻苯二甲酸酐可以采用江苏南京宏城公司的85-44-9产品，丙烯酸可以采用北京东方石化公司的15445-01产品，丙烯酸羟丙酯可以采用北京东方化学公司的 25584-83-2 产品。[0025]实施例1[0026]紫外光固化的环氧改性聚酯丙烯酸酯树脂的制备:[0027]I)将60重量份的分子量为600的环氧树脂和30重量份的邻苯二甲酸酐加入反应釜中，在100°C下反应3h ；[0028]2)向反应釜中加入20重量份的丙烯酸，在105°C下反应2h ；[0029]3)向步骤2)反应后的产物中加入0.5重量份的三乙胺，然后在氮气保护下加入0.8重量份的2，6-二叔丁基对甲酚，在温度为111°C下反应2h ;[0030]4)向步骤3)反应后的产物中加入0.1重量份的硝基苯，在温度为110°C下反应 2h，然后加入10重量份的丙烯酸羟丙酯反应lh，搅拌并抽真空即得产品。[0031]实施例2[0032]紫外光固化的环氧改性聚酯丙烯酸酯树脂的制备:[0033]1)将50重量份的分子量为600的环氧树脂和20重量份的邻苯二甲酸酐加入反应釜中，在105°C下反应2h ；[0034]2)向反应釜中加入40重量份的丙烯酸，在108°C下反应1.5h ；[0035]3)向步骤2)反应后的产物中加入0.7重量份的三乙胺，然后在氮气保护下加入 1.2重量份的2.6- 二叔丁基对甲酚，在温度为112°C下反应1.5h ;[0036]4)向步骤3)反应后的产物中加入0.5重量份的硝基苯，在温度为112°C下反应 2h，然后加入30重量份的丙烯酸羟丙酯反应Ih搅拌并抽真空即得产品。[0037]实施例3[0038]紫外光固化的环氧改性聚酯丙烯酸酯树脂的制备:[0039]I)将40重量份的分子量为600的环氧树脂和10重量份的邻苯二甲酸酐加入反应釜中，在103°C下反应2.5h ；[0040]2)向反应釜中加入20重量份的丙烯酸，在110°C下反应2h ；[0041]3)向步骤2)反应后的产物中加入I重量份的三乙胺，然后在氮气保护下加入1.5 重量份的2，6- 二叔丁基对甲酚，在温度为110°C下反应2h ；[0042]4)向步骤3)反应后的产物中加入0.3重量份的硝基苯，在温度为115°C下反应1.5h，然后加入20重量份的丙烯酸羟丙酯反应Ih搅拌混合并抽真空即得产品。[0043]实施例4[0044]对实施例f 3制得的产品的性能测试，对照采用江苏三木公司的6606产品按照 GB/T 264-83方法测试酸值；旋转粘度计测试粘度，按照GB/T7193.3-1987方法测试固含。 具体检测结果如表1所示。[0045]表1聚酯丙烯酸酯的性能[0046]
【权利要求】
1.一种改性聚酯丙烯酸酯，其特征在于，为环氧基改性聚酯丙烯酸酯，具有以下一个或多个特征:(a)酸值≤5mgK0H/g ；(b)粘度为2000(T30000Mpa.S。
2.一种如权利要求1所述的改性聚酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:.1)将40~60重量份的环氧树脂和10~30重量份的二元酸加入反应釜中，在 100~105°C下反应1~3h ；.2)向反应釜中加入20~40重量份的丙烯酸，在105~110°C下反应I~2h；.3)向步骤2)反应后的产物中加入0.5~I重量份的催化剂，然后在氮气保护下加入 0.8~1.5重量份的助聚剂、在温度为110~112°C下反应I~2h ;.4)向步骤3)反应后的产物中加入0.1~0.5重量份的硝基苯，在温度为110~115°C 下反应I~2h，然后加入10-30重量份的丙烯酸酯单体，搅拌，抽真空，反应l~2h得到所述改性聚酯丙烯酸酯。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中所述的环氧树脂的分子量为500~1000，所述的二元酸为邻苯二甲酸酐。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中所述的环氧树脂为双酚 A型环氧树脂E-51。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述的催化剂为三乙胺， 所述助聚剂为2，6- 二叔丁基对甲酚。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中所述的丙烯酸酯单体为三丙二醇二丙烯酸酯或丙烯酸羟丙酯。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟丙酯。
8.一种紫外光固化涂料，其特征在于，所述紫外光固化涂料包含权利要求1所述的改性聚酯丙烯酸酯。
9.如权利要求8所述的涂料，其特征在于，所述涂料还包括稀释剂、光引发剂和流平剂。
10.如权利要求9所述的涂料，其特征在于，所述涂料包含10-50重量份所述改性聚酯丙烯酸酯；5_10重量份所述稀释剂；0.1-10重量份光引发剂；0.1-1重量份流平剂。
【文档编号】C09D151/08GK103509162SQ201210214969
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】关存州, 朱强, 刘志刚 申请人:上海富臣化工有限公司, 展辰涂料集团股份有限公司, 北京展辰化工有限公司, 青岛富臣化工有限公司, 成都展辰化工有限公司