专利名称：一种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及橙色氮氧化物荧光粉材料，尤其是ー种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法，制备的突光粉材料发光波长为600nm左右,这种突光粉可用于白光LED,散发橙红色柔光。
背景技术：
随着平板显示器如场发射显示器和真空荧光显示器的发展，阴极发光材料的要求也越来越高。为了得到高亮度、高效率的荧光粉，基质材料的选择是其中比较重要的ー个环节。氮氧化物荧光粉因为具有良好的热稳定性广泛受到关注。随着半导体照明技术的快速发展，高亮度白光LED器件已成为许多国家开发的重点，美国、欧盟、日本、韩国和中国都制订了相应的专项计划。目前，白光LED主要以蓝光LED
配合黄色荧光粉(YAG=Ce)为主流产品，但是此方法制备的白光LED因为缺少红色光成分，导致它的显色性不高，研究表明在制备过程中可以通过添加红色荧光粉来解决这个问题。在其他制造白光LED的方法中，红色发光粉也发挥着举足轻重的作用，例如它可以与蓝光LED及绿色荧光粉配合产生白光，还能与紫光或紫外LED及绿、蓝色荧光粉配合产生白光。因此，与红色发光粉相关的突破性研究至关重要。制备荧光粉的方法有固相合成法、液相共沉淀法、溶胶-凝胶法等。固相合成法以エ艺简单，成本低廉等优势成为生产荧光粉的主要方法。但是采用固相法合成荧光粉时，原料很难混合均匀，烧结温度高，而且需要加人助熔剂，产物易团聚。
发明内容
本发明的目的是提供ー种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法，该方法简单易行、适合大规模エ业化生产。ー种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特别之处在干，包括如下步骤采取两步合成橙色氮氧化物荧光粉，第一步是利用溶胶-凝胶法合成橙色氮氧化物荧光粉的前躯体A(2_x)Si04 :xEu，其中A代表Ba和Sr元素中的至少ー种，而O < X < 2. O ;第ニ步在前躯体提供的基质结构中加入氮化物和另ー类掺杂物B类化合物，B代表Ca、Ba和Sr元素中的一种或两种的组合，然后进行高温烧结来合成橙色氮氧化物荧光粉(A，B) ^xSiyOzN2t4r2z xEu，其中 O < X < I. 0，0 < Y 彡 2. 0，0 < Z 彡 3. 0，使其产物发射峰在590— 61 Onm 之间。进ー步的，包括如下步骤(I)利用溶胶-凝胶法合成橙色氮氧化物荧光粉的前躯体为A(2_x)Si04 xEu，A是Ba, Sr元素中的至少ー种，而O < X < 2. O :首先按照摩尔比(A2+，Eu2) :Si042_=l :2，称取A(NO3)2和Eu2O3放入容器I中，再用这两种溶质总重量25-30倍的稀硝酸溶液加热溶解，加热溶解温度为40-80°C ;在另ー个容器2中放入正硅酸こ酯和柠檬酸，并且其重量比为I : 8-13，然后用两种溶质总重量5-10倍的无水こ醇充分溶解；第三个容器3中加入催化剂硼酸，用去离子水在40-80°C加热溶解得到浓度为I一 IOwt %的硼酸溶液；将三种溶液静置到完全溶解后，再将三个容器中的溶液按体积比计，容器I溶液容器2溶液容器3溶液=3 — 7 :2. 5—5 1相混合；然后开始加热搅拌，温度控制在80—100°C之间，当开始形成溶胶时，保持原温度继续加热蒸发，直至溶胶全部转化为凝胶，将所得的湿凝胶在100— 150°C下干燥至少24h就得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末过300目筛，之后在空气中于430— 1000°C下烧结3 — 5h，即得到前躯体A(2_x)Si04 xEu ；(2)在前躯体提供的基质结构中加入两种化合物，并同时合成橙色氮氧化物荧光粉(A，B) : xEu
首先根据各元素的化学计量比称取A(2_x)Si04 :xEu前驱体、含Si元素的氮化物、含B元素的掺杂物，再添加占上述3种成分总重量Iwt%—IOwt%的SrF2和BaF2混合助剂，其中按重量比计SrF2 :BaF2=l I,将上述所有成份研磨成粉末并混合后,在体积比97 :3—3 I的氮氢混合气氛下，在1400— 1600°C烧结5 —10小时，之后自然冷却至室温，再取出研磨过300目筛后经稀盐酸溶液洗涤，最后在60 — 110°C下干燥至无水分后即得到橙色荧光粉。步骤(2)中洗涤用稀盐酸溶液浓度为2_10wt%。步骤(2)中洗涤温度为60°C—80°C，洗涤时间为l_2h。步骤⑴中的稀硝酸溶液配制方法如下，取浓度30wt%的稀硝酸，按照体积比稀硝酸去离子水=I 10 — 20，将稀硝酸倒入去离子水中制得。本发明提出了一种制备LED用橙色氮氧化物荧光粉的新方法，首先利用溶胶-凝胶法合成前躯体，然后加入氮化物和激活剂合成橙色氮氧化物荧光粉，该方法制备的前躯体，避免了一般固相合成法需要经过锻烧转化成硅酸盐前躯体这一步骤，从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成，形成的前躯体粒径较小，活性更高，为橙色氮氧化物荧光粉的形成提供了良好的“骨架”，其发光波长可在590— 610nm之间变化。
图I为根据本发明的实施例I和实施例3所得橙色氮氧化物荧光粉材料的发射光谱对比图，激发波长为360nm，图中标号I代表实施例1，标号3代表实施例3 ；图2为根据本发明的实施例2和实施例4所得橙色氮氧化物荧光粉材料的发射光谱对比图,激发波长为360nm，图中标号2代表实施例2，标号4代表实施例4 ；图3为根据本发明的实施例I所得橙色氮氧化物荧光粉的扫描电子显微镜(SEM)图谱；图4为根据本发明的实施例I所得橙色氮氧化物荧光粉的扫描电子显微镜(SEM)图谱。
具体实施例方式本发明所采取的技术方案是提供ー种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法，所述的方法采取两步合成氮氧化物橙色荧光粉，其中第一步是利用溶胶-凝胶法合成氮氧化物橙色荧光粉的前躯体A(2_x)Si04 xEu, A是Ba，Sr元素中的一种或两种的组合，该前躯体提供稳定的晶体结构，且粒径较小，分布均匀；第二步在前躯体提供的基质结构中加入氮化物和另ー类掺杂物B类化合物，B是Ca，Ba, Sr元素中的一种或两种的组合，进行高温烧结来合成氮氧化物橙色荧光粉(A，B) ^SiyOzNMt2z : xEu，其中O < X < I. 0，0 < Y彡2. 0，0< Z ^ 3. 0，使其产物发射峰在590— 610nm之间。进ー步的，所述第一歩利用溶胶-凝胶法合成氮氧化物橙色荧光粉的前躯体为A(2_x)Si04 :xEu，A是Ba，Sr元素中的一种或两种的组合，其制备方法包括按照A2+ :Si042_=l 2称取适量A(NO3)2、Eu2O3放入烧杯中，再用稀硝酸加热溶解；在另ー个烧杯中放入正硅酸こ酷(TEOS)和C6H8O7 · H20(柠檬酸)，用去离子水进行溶解；第三个烧杯中加入催化剂硼酸，用约20mL蒸馏水加热溶解；三种溶液静置溶解后，再将三个烧杯中的溶液相混合，此时测得溶液的PH值在I一2之间。开始加热搅拌，温度控制在80— 100°C之间，大约2— 5小时后开始形成溶胶，继续加热蒸发，溶胶进而转化为凝胶，将所得的湿凝胶在100— 150°C下干燥就得到多孔疏松的干凝胶体，将干凝胶放入研钵中研磨成粉末，之后放入马弗炉中，在空气中于430— 1000°C下烧结3 — 5h，得到前躯体A(2_x)Si04 :xEu，其结构稳定，活性较高，且前躯体粒径较小，分布均匀。
所述第二步在前躯体提供的基质结构中加入两种化合物，并同时合成氮氧化物橙色荧光粉(AWhSiyO具+4y_2z xEu，其制备方法包括根据各元素的化学计量比(质量比)称取适量的A(2_x)Si04 :xEu、含Si元素的氮化物，含B元素的掺杂物，再添加3wt%的SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2 =BaF2=I I，将上述各成份研磨后放入钥坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在氮氢混合气氛下1400— 1600°C烧结5 —10小时，之后冷却至室温取出研磨过筛后经稀盐酸溶液洗涤，稀盐酸水=I :50，洗涤温度为60°C—80°C，干燥后即得到橙色荧光粉。实施例I :第一步按照化学通式Srh98SiO4 O. 02Eu 称取 Sr (NO3) 220g，Eu2O3O. 168g，用稀硝酸(市售5 セ％浓度)50ml、去离子水500ml，将稀硝酸(缓慢)加入去离子水中，共同加热到40°C充分溶解。第二步按照化学通式Srh98SiO4 O. 02Eu称取正硅酸こ酯(TEOS) 10ml，柠檬酸为100g，最后将混合物加入500ml无水こ醇溶剂中，加热到60°C充分溶解，然后经过超声波分散后得到均匀的悬浊液，再将催化剂，即占正硅酸こ酯和柠檬酸总质量的3% (3. 279g)的硼酸用20mL蒸馏水加热至40°C充分溶解。第三步是将混合后的第一歩和第二步溶液的混合液放入90°C恒温水浴，磁力搅拌，直至形成无色透明的凝胶，直至无新的凝胶出现后，将凝胶放入鼓风干燥箱中150°C干燥8h，得到多孔疏松的干凝胶体，将干凝胶放入研钵中研磨成粉末过300目筛，粒径20um以下，之后放入马弗炉中，最后在空气中于900°C下烧结5h，这样就得到了前躯体Sr198SiO4 : 0.02Euo第四步在前躯体提供的基质结构中加入氮化硅和碳酸钡，并同时合成氮氧化物橙色突光粉BaSra99Sia7Oi5N O. OlEu,其制备方法包括根据各元素的化学计量比(质量比)称取 Srh98SiO4 0.02Eu20g、含 Si 元素的 a-Si3N4L 39g，再添加 BaC0329 . 39g，最后加入占前三种原料总重量3wt%的SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2 =BaF2=I I (重量比)，将上述各成份研磨后放入钥坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2 H2=9 :1(体积比)气氛下1540°C烧结8小时，之后自然冷却至室温取出研磨过300目筛，最后经稀盐酸溶液洗涤。稀盐酸溶液的配制方法如下，按体积比稀盐酸(市售5wt%浓度)水=I :50(体积比)，洗涤温度为80°C，洗涤时间2h，干燥温度110°C，干燥到无水分的粉末状后即得到橙色荧光粉，其发射波长为607nm。实施例2 第一步按照化学通式Srh92SiO4 0.08Ei^^5^(Sr(N03)220g，Eu203(X 693g，···酸50ml (去离子水为500ml)加热到40°C溶解。第二步按照化学通式Srh92SiO4 O. 08Eu称取正硅酸こ酯(TEOS) 12ml，柠檬酸为100g，最后将混合物加入无水こ醇溶剂中，加热到60°C溶解，然后得到经过超声波分散后的均匀悬浊液，再将催化剂硼酸用20mL蒸馏水加热溶解。第三步将混合后的混合液放入90°C恒温水浴，磁力搅拌，直至形成无色透明 的凝胶，将凝胶放入鼓风干燥箱中150°C干燥8h，得到多孔疏松的干凝胶体，将干凝胶放入研钵中研磨成粉末，之后放入马弗炉中，在空气中于900°C下烧结5h，得到前躯体Sr192SiO4 : 0.08Euo第四步在前躯体提供的基质结构中加入氮化硅和碳酸钡，并同时合成氮氧化物橙色突光粉Baa2Sra76Sia 702.5N O. 04Eu,其制备方法包括根据各元素的化学计量比(质量比)称取的 Srh98SiO4 0.02Eu20g、含 Si 元素的 a-Si3N42. 6g，再添加 BaC037. 316g，最后加入3wt%的SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2 =BaF2=I I，将上述各成份研磨后放入钥坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N :H=9 :1气氛下1540°C烧结8小时，之后冷却至室温取出研磨过筛后经稀盐酸溶液洗涤，稀盐酸水=I :50，洗涤温度为80°C，干燥后即得到橙色荧光粉，其发射波长为605nm。其余部分与实施例I相同。实施例3 为了和实施例I形成对比，本实施例第一歩一第三步和实施例I 一致，改变第四步来实现橙色荧光粉发射波长的移动。第四步在前躯体提供的基质结构中加入氮化硅和碳酸钙，并同时合成氮氧化物橙色突光粉CaSra99Sia7Oi5N O. OlEu,其制备方法包括根据各元素的化学计量比(质量比)称取的 Srh98SiO4 0.02Eu20g、含 Si 元素的 a-Si3N4L 39g，再添加 CaCO3H. 9g，最后加入3wt%的SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2 BaF2=I I，将上述各成份研磨后放入钥坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N :H=95 :5气氛下1540°C烧结8小时，之后冷却至室温取出研磨过筛后经稀盐酸溶液洗涤，稀盐酸水=I :50，洗涤温度为80°C，干燥后即得到橙色荧光粉，其发射波长为595nm。其余部分与实施例I相同。实施例4 为了和实施例2形成对比，本实施例第一歩一第三步和实施例2 —致，改变第四步来实现橙色荧光粉发射波长的移动。第四步在前躯体提供的基质结构中加入氮化硅和碳酸钡，并同时合成氮氧化物橙色突光粉Caa2Sra76Sia 702.5N O. 04Eu,其制备方法包括根据各元素的化学计量比(质量比)称取的 Srh98SiO4 0.02Eu20g、含 Si 元素的 a-Si3N42. 6g，再添加 CaC033. 711g，最后加入3wt%的SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2 =BaF2=I I，将上述各成份研磨后放入钥坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N :H=95 :5气氛下1540°C烧结8小时，之后冷却至室温取出研磨过筛后经稀盐酸溶液洗涤，稀盐酸水=1 :50，洗涤温度为80°C，干燥后即得到 橙色荧光粉，其发射波长为610nm。其余部分与实施例I相同。
权利要求
1.一种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤采取两步合成橙色氮氧化物荧光粉，第一步是利用溶胶-凝胶法合成橙色氮氧化物荧光粉的前躯体A(2_x)Si04 :xEu，其中A代表Ba和Sr元素中的至少一种，而O < X < 2. O ;第二步在前躯体提供的基质结构中加入氮化物和另一类掺杂物B类化合物，B代表Ca、Ba和Sr元素中的一种或两种的组合，然后进行高温烧结来合成橙色氮氧化物荧光粉(A，B) HSiyOzN2Myi xEu,其中0 < X < I. 0，0 < Y≤2. 0，0 < Z≤3. 0，使其产物发射峰在590— 610nm之间。
2.如权利要求I所述的一种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)利用溶胶-凝胶法合成橙色氮氧化物荧光粉的前躯体为A(2_x)Si04:xEu，A是Ba，Sr元素中的至少一种,而0 < X < 2. 0 : 首先按照摩尔比(A2+，Eu2) :Si042_=l :2，称取A(NO3)2和Eu2O3放入容器I中，再用这两种溶质总重量25-30倍的稀硝酸溶液加热溶解，加热溶解温度为40-80°C ;在另一个容器2中放入正硅酸乙酯和柠檬酸，并且其重量比为I : 8-13，然后用两种溶质总重量5-10倍的无水乙醇充分溶解；第三个容器3中加入催化剂硼酸，用去离子水在40-80°C加热溶解得到浓度为I一 IOwt %的硼酸溶液； 将三种溶液静置到完全溶解后，再将三个容器中的溶液按体积比计，容器I溶液容器2溶液容器3溶液=3 — 7 :2. 5—5 1相混合；然后开始加热搅拌，温度控制在80— 100°C之间，当开始形成溶胶时，保持原温度继续加热蒸发，直至溶胶全部转化为凝胶，将所得的湿凝胶在100— 150°C下干燥至少24h就得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末过300目筛，之后在空气中于430— 1000°C下烧结3 — 5h，即得到前躯体A(2_x)Si04:xEu ； (2)在前躯体提供的基质结构中加入两种化合物，并同时合成橙色氮氧化物荧光粉(A, B) ^xSiyOzN2t4r2z : xEu 首先根据各元素的化学计量比称取A(2_x)Si04 xEu前驱体、含Si元素的氮化物、含B元素的掺杂物，再添加占上述3种成分总重量Iwt IOwt %的SrF2和BaF2混合助剂，其中按重量比计SrF2 BaF2=l I,将上述所有成份研磨成粉末并混合后,在体积比97 3一3:1的氮氢混合气氛下，在1400— 1600°C烧结5 —10小时，之后自然冷却至室温，再取出研磨过300目筛后经稀盐酸溶液洗涤，最后在60 — 110°C下干燥至无水分后即得到橙色荧光粉。
3.如权利要求2所述的一种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中洗涤用稀盐酸溶液浓度为2-10Wt%。
4.如权利要求2所述的一种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中洗涤温度为60°C—80°C，洗涤时间为l_2h。
5.如权利要求2所述的一种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中的稀硝酸溶液配制方法如下，取浓度30wt%的稀硝酸，按照体积比稀硝酸去离子水=1 10 — 20，将稀硝酸倒入去离子水中制得。
全文摘要
本发明涉及橙色氮氧化物荧光粉材料，尤其是一种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特点是，包括如下步骤采取两步合成橙色氮氧化物荧光粉，第一步是利用溶胶-凝胶法合成橙色氮氧化物荧光粉的前躯体A(2-x)SiO4xEu，其中A代表Ba和Sr元素中的至少一种，而0＜X＜2.0；第二步在前躯体提供的基质结构中加入氮化物和另一类掺杂物B类化合物，B代表Ca、Ba和Sr元素中的一种或两种的组合，然后进行高温烧结来合成橙色氮氧化物荧光粉(A，B)1-xSiyOzN2+4y-2z∶xEu。本发明方法制备的前躯体，避免了一般固相合成法需要经过锻烧转化成硅酸盐前躯体的步骤，极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。
文档编号C09K11/59GK102807858SQ20121025962
公开日2012年12月5日 申请日期2012年7月25日 优先权日2012年7月25日
发明者赵莉 申请人:彩虹集团公司