镓酸盐发光材料及其制备方法
【专利摘要】一种镓酸盐发光材料，其化学通式为：Zn1-xGa2O4:Mnx,My，所述M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，其中，0<x≤0.1，y为M与Zn1-xGa2O4:Mnx的摩尔之比，0<y≤0.01。一种镓酸盐发光材料的制备方法，包括：将金属盐溶液与助剂和还原剂混合并反应，从而制得含有金属纳米粒子M的胶体；将含有Zn、Ga、Mn的化合物和金属纳米粒子M的胶体溶解到乙醇和水的混合溶液中并加入柠檬酸和聚乙二醇，于60~80℃搅拌2~6小时，得到前驱体溶胶；将前驱体溶胶干燥、研磨和煅烧，得到化学通式为Zn1-xGa2O4:Mnx的镓酸盐发光材料。在上述镓酸盐发光材料及其制备方法中，引入了金属纳米粒子M，使镓酸盐发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。
【专利说明】镓酸盐发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光材料【技术领域】，特别是涉及镓酸盐发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]场发射显示(Field Emission Display, FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作电压比阴极射线管(Cathode-Ray Tube, CRT)的工作电压低，通常小于5kV,而工作电流密度却相对较大,一般在10~100 μ A.cm 2ο因此,对用于场发射显示的发光粉的要求更高，如要具有更好的色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。目前，对场发射显示发光粉的研究主要集中在两个方面:一是利用并改进已有的阴极射线管发光粉；二是寻找新的发光材料。传统的阴极射线发光粉以硫化物为主，当被用于制作场发射显示屏时，由于其中的硫会与阴极中微量钥、硅或锗等发生反应，从而减弱了其电子发射，进而影响整个器件的性能。
[0003]传统的场发射器件所采用的荧光材料中有一类氧化物系列荧光粉，氧化物荧光粉因其良好的热稳定性广泛受到关注，其中的镓酸盐发光材料，通过掺杂稀土离子发光，具有稳定性能好的特点。但是，目前一般制备的镓酸盐发光材料发光效率不高，限制了其在场发射显示器和真空 荧光显示器等领域的应用。
【发明内容】
[0004]基于此，有提供一种发光效率较高的镓酸盐发光材料及其制备方法。
[0005]—种镓酸盐发光材料，具有如下化学通式=ZrvxGa2O4 = Mnx, My,所述M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种,所述Mn和所述M掺杂在镓酸盐中，且Mn进入基质ZrvxGa2O4 的晶格中;其中，0〈x ≤ 0.1, y 为 M 与 ZrvxGa2O4:Mnx 的摩尔之比，0〈y ( 0.01。
[0006]在其中一种实施方式中，0.001≤X≤0.05。
[0007]在其中一种实施方式中，1Χ10-5 ≤ y ≤ 5Χ10-3。
[0008]一种镓酸盐发光材料的制备方法，包括:
[0009]将金属盐溶液与助剂和还原剂混合并反应，从而制得含有金属纳米粒子M的胶体；所述金属为Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种；
[0010]按照所述ZrvxGa2O4 = Mnx, My的摩尔比例，将含有Zn、Ga、Mn的化合物和所述含有金属纳米粒子M的胶体溶解到乙醇和水的混合溶液中，然后加入柠檬酸和聚乙二醇，于6(T80°C温度下搅拌2飞小时，得到前驱体溶胶；其中，Zn离子、Ga离子、Mn离子三者之和与柠檬酸的摩尔比为1:广1:5，所述聚乙二醇在前躯体溶胶中的浓度为0.05g/mL^0.20g/mL,0〈x ≤ 0.1，y 为 M 与 ZrvxGa2O4 = Mnx 的摩尔之比，0〈y ( 0.01 ;及
[0011]将所述前驱体溶胶进行干燥，得到凝胶，研磨所述凝胶，然后在40(T6(KrC温度下预烧I飞小时，研磨，然后再于60(Ti20(rc温度下煅烧21小时，冷却后得到化学通式为Zn1^xGa2O4IMnx, My的镓酸盐发光材料，其中所述Mn和所述M掺杂在镓酸盐中，且Mn进入基质ZrvxGa2O4的晶格中。[0012]在其中一种实施方式中，所述金属盐溶液的浓度为lX10_3mOl/L~5X10_2mOl/L。
[0013]在其中一种实施方式中，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述助剂的添加量在最终得到的金属纳米粒子胶体中的浓度为I X 10_4g/mL飞X 10_2g/mL。
[0014]在其中一种实施方式中，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂的添加量与所述金属盐溶液中的金属离子的摩尔比为
3.6:1 ~18:1。 [0015]在其中一种实施方式中，所述制备金属纳米粒子胶体的反应时间为10-45分钟。
[0016]在其中一种实施方式中，所述按照所述ZrvxGa2O4:Mnx，My的摩尔比例将含有Zn、Ga,Mn的化合物和所述金属纳米粒子胶体溶解到乙醇和水的混合溶液中的步骤包括:
[0017]以Zn和Ga的氧化物或者碳酸盐为原料，溶于盐酸或硝酸中，然后加入至乙醇和水体积比为3: f 8:1的溶液中形成混合溶液，或者，以Zn和Ga的乙酸盐、盐酸盐或硝酸盐为原料，溶于乙醇和水的体积比为3: 1、: I的溶液中形成混合溶液；
[0018]以Mn的乙酸盐、草酸盐或硝酸盐溶于水制备含有Mn离子的溶液，加入所述混合溶液中；及
[0019]将所述金属纳米粒子胶体加入所述混合溶液。
[0020]在其中一种实施方式中，所述聚乙二醇的分子量为100~20000。
[0021]上述镓酸盐发光材料引入了 M金属纳米粒子，通过表面等离子效应，使镓酸盐发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。且该镓酸盐发光材料具有良好的发光性能，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件中。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为一实施方式的镓酸盐发光材料制备方法的流程图；
[0023]图2为实施例3制备的镓酸盐发光材料与传统的发光材料在3kv电压下的阴极射线发光光谱对比图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施方式及附图，对镓酸盐发光材料及其制备方法作进一步的详细说明。
[0025]本实施方式提供的一种镓酸盐发光材料为一种突光粉，其为引入了金属纳米粒子的镓酸盐发光材料，该发光材料的化学通式为ZrvxGa2O4 = Mnx, My0 Mn作为发光离子，掺杂在镓酸盐发光材料中并进入基质ZrvxGa2O4的晶格中。金属M作为提高镓酸盐发光材料的发光性能的物质，掺杂在镓酸盐发光材料中，但不进入基质ZrvxGa2O4的晶格。其中，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种。X的取值范围为0〈x ( 0.1,其中x优选的取值范围为0.001 ^ X ^ 0.05o y为M与ZrvxGa2O4 = Mnx的摩尔之比，y的取值为0〈y ( 0.01，其中y优选的取值范围为IX 10_5 ^ 5X 10_3。
[0026]镓酸盐因其具有较好的化学稳定性和较窄的禁带宽度，相比其他材料更适合用作荧光粉材料。上述镓酸盐发光材料引入了 M金属纳米粒子，通过表面等离子效应，使镓酸盐发光材料在同样激发条件下，镓酸盐发光材料的发光效率得到较大的提高，并且发射光的波长没有改变。上述镓酸发光材料具有良好的发光性能，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件中。
[0027]请参阅图1，一实施方式的镓酸盐发光材料的制备方法包括以下步骤:
[0028]S101，将金属盐溶液与助剂和还原剂混合并反应，从而制得含有金属纳米粒子M胶体；金属为Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种。
[0029]本实施例中，金属盐溶液中的金属为Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，金属盐溶液浓度可以根据实际需要灵活配置，金属盐溶液的浓度优选为lX10_3mOl/L~5X10_2mOl/L。助剂可以为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种。助剂的添加量在最终得到的金属纳米粒子胶体中的含量优选为IX l(T4g/mL飞X l(T2g/mL。还原剂可以为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种。还原剂的添加量与金属盐溶液中的金属离子的摩尔比优选为3.6: f 18:1。
[0030]S102,按照ZrvxGa2O4 = Mnx, My的摩尔比例，将含有Zn、Ga、Mn的化合物和含有金属纳米粒子M的胶体溶解到乙醇和水的混合溶液中，然后加入柠檬酸和聚乙二醇，于6(T80°C温度下搅拌2飞小时，得到前驱体溶胶。柠檬酸作为螯合剂，与溶液中的Zn离子，Ga离子和Mn离子螯合，使离子分散均匀，不易团聚，形成的配合物为复杂网状结构，表观为凝胶。聚乙二醇作为表面活性剂，利用表面活性剂的胶束增溶作用使溶胶中的无机盐与有机溶剂很好的相容。其中，Zn离子、Ga离子、Mn离子三者之和与柠檬酸的摩尔比为1:广1:5，所述聚乙二醇在前躯体溶胶中的浓度为0.05g/mL~0.20g/mL,0<x ^ 0.1, y为M与ZrvxGa2O4 = Mnx的摩尔之比，0〈y ( 0.01。
[0031]其中，Zn和Ga的化合物可以为Zn和Ga的乙酸盐、盐酸盐或硝酸盐。当为盐酸盐或硝酸盐时，也可以选用Zn和Ga的氧化物或者碳酸盐为原料，然后将原料溶于盐酸或硝酸中形成Zn和Ga的盐酸盐或者硝酸盐。Mn的化合物可以为Mn的乙酸盐、草酸盐或硝酸盐。
[0032]乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比优选为3: f 8:1。
[0033]将根据SlOl制备好的金属纳米粒子胶体加入至混合溶液中，形成了含有Zn离子、Ga离子、Mn离子和金属离子的溶液；加入柠檬酸和聚乙二醇，并使Zn离子、Ga离子、Mn离子三者之和与柠檬酸的摩尔比为1: f 1: 5，使聚乙二醇在前躯体溶胶中的浓度为0.05g/rnL^0.20g/mL。再将配置好的溶液于6(T80°C的温度下搅拌反应2飞小时，得到前驱体溶胶。其中聚乙二醇选用分子量为100~20000，优选2000~10000。
[0034]S103，将前驱体溶胶进行干燥，得到凝胶，研磨所述凝胶，然后在40(T60(TC温度下预烧I飞小时，研磨，然后再于60(Ti20(rc温度下煅烧21小时，冷却后得到化学通式为ZrvxGa2O4: Mnx, My的镓酸盐发光材料，其中Mn和M掺杂在镓酸盐中，且Mn进入基质ZrvxGa2O4的晶格中。
[0035]具体的，将前驱体溶胶进行干燥，待溶剂挥发后得到凝胶，将凝胶研磨粉碎，然后放在马弗炉中于40(T60(TC温度下预烧f 6小时，在预烧过程中，将凝胶中含有的有机物去除。然后取出预烧后的凝胶，经过冷却后再次研磨成粉末状，然后再于600~1200°C温度下煅烧2~8小时，冷却至室温后，即可得到镓酸盐发光材料ZrvxGa2O4 = Mnx, My, x的取值范围为0〈x≤0.1，y为M与ZrvxGa2O4 = Mnx的摩尔之比，y的取值为0<y ^ 0.01
[0036]上述制备方法中，通过加入M金属粒子，使得的发光效率得到极大的提高且同时不引入新的杂质，得到的镓酸盐发光材料性能较好，在场发射器件中具有广阔的生产应用前景。
[0037]以下结合具体实施例来进行说明。
[0038]实施例1
[0039]溶胶-凝胶法制备Zn0.99Ga204:Mn0.0i,Pdixio-5:
[0040]Pd纳米粒子溶胶的制备:称取0.22mg氯化钯(PdCl2.2H20)完全溶解到19mL的去离子水中；称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的条件下将十二烷基硫酸钠加入氯化钯水溶液中，充分溶解；称取3.8mg硼氢化钠溶到IOmL去离子水中，得到浓度为lX10_2mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的条件下，往氯化钯水溶液中快速加入lmLlX10_2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mLPd含量为5X 10_5mol/L的Pd纳米粒子溶胶。
[0041]前驱体溶胶的制备:称取3.2596g乙酸锌(Zn(CH3COO)2.2Η20)和7.7617g乙酸镓(Ga(CH3COO)3)溶解在50mL体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液中，在80°C水浴搅拌条件下加入1.5mL浓度为0.lmol/L的硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、3mL浓度为5 X 10_5mol/L的Pd纳米粒子溶胶、8.6454g柠檬酸和2.75g聚乙二醇100，搅拌2小时得到均匀透明的前驱体溶胶。
[0042]
【权利要求】
1.一种镓酸盐发光材料，其特征在于，具有如下化学通式=ZrvxGa2O4:Mnx，My，所述M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种,所述Mn和所述M掺杂在镓酸盐中，且Mn进入基质ZrvxGa2O4的晶格中；其中，0〈x≤0.1，y为M与Zn1^xGa2O4: Mnx的摩尔之比，0〈y≤0.0I。
2.根据权利要求1所述的镓酸盐发光材料，其特征在于，0.001 ^ X ^ 0.05。
3.根据权利要求1所述的镓酸盐发光材料，其特征在于，IX10_5 ^ 5X 10_3。
4.一种镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括: 将金属盐溶液与助剂和还原剂混合并反应，从而制得含有金属纳米粒子M的胶体；所述金属为Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种； 按照所述ZrvxGa2O4 = Mnx, My的摩尔比例，将含有Zn、Ga、Mn的化合物和所述含有金属纳米粒子M的胶体溶解到乙醇和水的混合溶液中，然后加入柠檬酸和聚乙二醇，于6(T80°C温度下搅拌2飞小时，得到前驱体溶胶；其中，Zn离子、Ga离子、Mn离子三者之和与柠檬酸的摩尔比为1:广1:5，所述聚乙二醇在前躯体溶胶中的浓度为0.05g/mL^0.20g/mL,0〈x ^ 0.1, y 为 M 与 ZrvxGa2O4 = Mnx 的摩尔之比，0〈y ( 0.01 ;及 将所述前驱体溶胶进行干燥，得到凝胶，研磨所述凝胶，然后在40(T6(KrC温度下预烧I飞小时，研磨，然后再于60(Tl20(rC温度下煅烧21小时，冷却后得到化学通式为ZrvxGa204:Mnx，My的镓酸盐发光材料，其中所述Mn和所述M掺杂在镓酸盐中，且Mn进入基质ZrvxGa2O4的晶格中。
5.根据权利要求4所述的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为 I X l(T3mol/L~5 X l(T2mol/L。
6.根据权利要求4所述的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述助剂的添加量在最终得到的金属纳米粒子胶体中的浓度为lX10_4g/mL^5X102g/mL。
7.根据权利要求4所述的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂的添加量与所述金属盐溶液中的金属离子的摩尔比为3.6: f 18:1。
8.根据权利要求4所述的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备金属纳米粒子胶体的反应时间为10-45分钟。
9.根据权利要求4所述的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述按照所述Zn1^xGa2O4IMnx, My的摩尔比例将含有Zn、Ga、Mn的化合物和所述金属纳米粒子胶体溶解到乙醇和水的混合溶液中的步骤包括: 以Zn和Ga的氧化物或者碳酸盐为原料，溶于盐酸或硝酸中，然后加入至乙醇和水体积比为3: f 8:1的溶液中形成混合溶液；或者，以Zn和Ga的乙酸盐、盐酸盐或硝酸盐为原料，溶于乙醇和水的体积比为3: f 8:1的溶液中形成混合溶液； 以Mn的乙酸盐、草酸盐或硝酸盐溶于水制备含有Mn离子的溶液，加入所述混合溶液中；及 将所述金属纳米粒子胶体加入所述混合溶液。
10.根据权利要求4所述的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为100~20000。
【文档编号】C09K11/62GK103627388SQ201210312813
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月29日 优先权日:2012年8月29日
【发明者】周明杰, 王荣 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司