专利名称：：水溶性近红外量子点,其制备方法及应用的制作方法水溶性近红外量子点，其制备方法及应用
技术领域：
：本发明涉及半导体纳米材料领域，具体涉及一种量子点的制备方法，由此得到的水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点，及其应用。
背景技术：
：半导体纳米材料(量子点)是由无机半导体材料组成的具有一定晶体结构的纳米粒子，具有尺寸依赖的电学和光学性能，被广泛应用于生物检测，催化，光电能量转换等领域。自1998年被用于生物荧光标记以来，量子点作为生物探针已被广泛应用于分子生物学、医学诊断学等学科中。量子点的另一个应用领域是用于生物医学活体成像的研究，由于在可见光区(400-650nm)成像存在着诸多问题，如会受到生物组织中内源性物质(黑色素、有氧/无氧血红蛋白、胆红素和水等)的吸收、散射等对光学成像的影响。而近红外区域^50-900nm)的能量不易被生物组织中内源性物质吸收，采用近红外量子点成像具有更有效穿透组织，灵敏度高等特点，因此近红外量子点在分子生物学、细胞生物学及医学诊断学等方面引起了广泛关注。目前，近红外量子点的波长调节方式主要通过三种途径实现，I)利用窄禁带材料，通过粒径大小调节发射波长；2)利用晶格可伸缩材料，通过核壳材料调节发射波长；3)利用成分组成，通过调节组分含量调节发射波长。2006年，Bawendi等(Zimmer，J.P.;Kim，S.W.;0hnishi，S.;Tanaka，E.；Frangioni,J.V.；Bawendi,M.G.SizeSeriesofSmallIndiumArsenide-ZincSelenideCore-ShellNanocrystalsandTheirApplicationtoInVivoImaging，J.Am.Chem.Soc.2006，128，2526-2527.)以窄禁带材料InAs为核，合成了发射范围在700nm_800nm近红外量子点，并通过硫辛酸修饰后用于生物成像，Nieshuming等(AndrewM.Smith,AaronM.MohsandShumingNie，Tuningtheopticalandelectronicpropertiesofcolloidalnanocrystalsbylatticestrain，NatureNanotechnology，2009，56-63)在油相中高温制备了CdTe/ZnSe核壳量子点，该方法通过调节ZnSe壳层厚度，可合成发射波长在650nm_900nm的量子点；2003年，Bailey等(RobertE.BaileyandShumingNie,AlloyedSemiconductorQuantumDotsTuningtheOpticalPropertieswithoutChangingtheParticleSize，J.Am.Chem.Soc.2003，125，7100-7106)通过控制砸和硫的比例，合成了三元近红外量子点。现有技术通过窄禁带材料(InAs)或者通过壳层压缩(CdTe/ZnSe)合成的近红外量子点，是通过核或者壳的生长来调节波长的，会影响量子点的大小，不同大小的量子点具有不同的比表面积，从而会对应用产生一定的影响。对量子点的包壳一般釆用Pengxiaogang等(J.JackLi,Y.AndrewWangiWenzhuoGuo,JoelC.Keay,TetsuyaD.Mishima,MatthewB.Johnson,XiaogangPeng，Large-ScaleSynthesisofNearlyMonodisperseCdSe/CdSCore/ShellNanocrystalsUsingAir-StableReagentsviaSuccessiveIonLayerAdsorptionandReaction.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2003，125，12567-12575)的连续离子层吸附(SILAR)方法，把前体溶液交替滴入反应容器，达到包壳的目的。然而，这种包壳方式过程控制复杂，造成合成的量子点表面存在较多缺陷，而缺陷的增加，会降低量子点的量子产率。此外，这种包壳方法中，加入前体时的温度通常比较高，为了防止加入的离子自己成核，添加速度很慢，并且加入完成后也需要生长较长的时间。自量子点被用于生物标记以来，量子点的表面修饰水化可以分为两大类，其中一类为两亲分子包覆，即两亲分子的亲油一端插入到量子点的修饰层，亲水一端露在外面，从而使量子点具有亲水性。2004年，Gaoxiaohu等(XiaohuGao,YuanyuanCui,RichardMLevenson,LelandWKChung,ShumingNie,Invivocancertargetingandimagingwithsemiconductorquantumdots."NatureBiotechnology,2004,22,969-976)用三嵌段两亲聚合物分子对量子点进行水化修饰并将其用于活体成像。另一类为配体交换，即利用和量子点表面结合能力更强的小分子或聚合物完全替换掉量子点的原来的修饰试剂。1998年,Alivisatos等(Bruchez,M.；Moronne,M.；Gin,P.；Weiss,S.；Alivisatos,A.P.,Semiconductornanocrystalsasfluorescentbiologicallabels,Science，1998，281，2013-2016)用小分子巯基丙酸通过配体交换进行水化并用于生物成像，2010年，Duanhongwei课题组(Duan,H.ff.；*Kuang,M.；ffang,Y.A.QuantumsDotswithMultivalentandCompactPolymerCoatingsforEffiecientFluorescenceResonanceEnergyTransferandSeIf-AssembledBiotagging.Chem.Mater.2010,22,4372-4378)合成了多配体聚合物对量子点进行修饰，为生物应用奠定了基础。然而，这样的水化过程中，表面配体替换过程引起的表面缺陷的增加，同样导致其量子产率较低。此外，现有的水化过程一般使用巯基类试剂，巯基类试剂能与量子点表面结合，但容易被氧化，造成合成的近红外量子点稳定性较差。
发明内容为了克服现有技术制备的水溶性近红外量子点量子产率低、耗时长、稳定性差的缺点，本发明提供一种简便快速地制备水溶性近红外量子点的方法，可以得到量子产率高、稳定性好的水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点。本发明一方面提供一种水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点的制备方法，包括以下步骤前体溶液的制备分别将Te粉和Se粉溶于三辛基膦中，得到Te前体溶液和Se前体溶液，将二乙基二硫代氨基甲酸锌溶于十八烯和三辛基膦中，得到ZnS前体溶液；CdTeSe量子点的生长将Cd的氧化物或无机盐溶于三辛基氧膦和十四烷基磷酸，得到Cd前体溶液，加热Cd前体溶液至340-360°C，将Te前体和Se前体加入Cd前体溶液，降温至320°C，得到CdTeSe量子点溶液；包壳将CdTeSe量子点溶液降温至80_130°C，添加ZnS前体溶液，反应10_60分钟后，再升温至150-180°C反应0.5-4小时，得到CdTeSe/ZnS量子点溶液，其中ZnS与CdTeSe量子点的摩尔量比为IO4至IO5;分离将CdTeSe/ZnS量子点溶液冷却至室温，加入沉淀剂溶剂，离心分离沉淀物，干燥，得到CdTeSe/ZnS量子点粉末；水化修饰将CdTeSe/ZnS量子点粉末溶于有机溶剂A，添加下式的聚合物修饰剂在有机溶剂B中的溶液并混合，随后添加四甲基氢氧化铵，混合反应，其中CdTeSe/ZnS量子点与聚合物修饰剂的重量比为1:1.5至1:5，其中，有机溶剂A选自氯仿、甲苯，并且有机溶剂B为二甲亚砜，权利要求1.一种水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点的制备方法，包括以下步骤前体溶液的制备分别将Te粉和Se粉溶于三辛基膦中，得到Te前体溶液和Se前体溶液，将二乙基二硫代氨基甲酸锌溶于十八烯和三辛基膦中，得到ZnS前体溶液；量子点的生长将Cd的氧化物或无机盐溶于三辛基氧膦和十四烷基磷酸，得到Cd前体溶液，加热Cd前体溶液至340-360°C，将Te前体和Se前体加入Cd前体溶液，降温至320°C，得到CdTeSe量子点溶液；包壳将CdTeSe量子点溶液降温至80-130°C，添加ZnS前体溶液，反应10-60分钟后，再升温至150-180°C反应O.5-4小时，得到CdTeSe/ZnS量子点溶液，其中ZnS与CdTeSe量子点的摩尔量比为IO4至IO5;分离将CdTeSe/ZnS量子点溶液冷却至室温，加入沉淀剂溶剂，离心分离沉淀物，干燥，得到CdTeSe/ZnS量子点粉末；水化修饰将CdTeSe/ZnS量子点粉末溶于有机溶剂A，添加下式的聚合物修饰剂在有机溶剂B中的溶液并混合，随后添加四甲基氢氧化铵，混合反应，其中CdTeSe/ZnS量子点与聚合物修饰剂的重量比为1:1.5至1:5，其中，有机溶剂A选自氯仿、甲苯，并且有机溶剂B为二甲亚砜，2.权利要求1所述的制备方法，其中，所述Te前体溶液和Se前体溶液的浓度为O.5至lmol/L03.权利要求1所述的制备方法，其中，所述ZnS前体溶液的浓度为O.5至lmol/L。，并且所述ZnS前体溶液中，十八烯与三辛基膦的比率为1:1。4.权利要求1所述的制备方法，其中，所述Cd的氧化物为CdO，并且Cd的无机盐为Cd(Ac)2ο5.权利要求1所述的制备方法，其中，所述Cd前体溶液的浓度为O.1至O.5mol/L,并且所述Cd前体溶液中，三辛基氧膦与十四烷基磷酸的比率为12I。6.权利要求1所述的制备方法，其中，Ncd(NSe+NTe)为O.5-3.O,并且NTe(NSe+NTe)为O-O.25ο7.权利要求1所述的制备方法，其中，所述沉淀剂溶剂为正己烷/甲醇、氯仿/甲醇、丙酮，或它们的任意组合。8.采用权利要求1至7中任一项所述的制备方法，得到的水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点。9.权利要求8所述的水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点在荧光生物标记、荧光离子探针和半导体器件中的应用。全文摘要本发明涉及一种水溶性近红外CdTeSe/ZnS量子点的制备方法，由此制得的量子点及其应用。本发明通过调节Te的配比来调节量子点的发射波长，得到的量子点具有650nm-850nm的近红外荧光发射波长。通过使用单一前体二乙基二硫代氨基甲酸锌对CdTeSe进行包壳，并进一步采用咪唑类聚合物水化修饰，得到水溶性的量子点。本发明的制备方法操作简便，易于控制，制备得到的水溶性量子点具有容易标记、稳定性好的优点，可用于生物标记、荧光离子探针、半导体器件等领域。文档编号C09K11/02GK103013520SQ201210417040公开日2013年4月3日申请日期2012年10月25日优先权日2012年10月25日发明者蔡林涛,高笃阳,张鹏飞,刘淑慧,胡德红,盛宗海,龚萍申请人:深圳先进技术研究院