专利名称：一种改性聚合物泡沫材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种改性聚合物泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着经济的快速发展，漏油事件频发，大量的有机碳氢化合物流入水体， 给海洋的生态环境和人类的生存环境造成了严重危害，因此，如何及时处理这些污染物成为紧迫的问题。目前，一些类型的材料如包括Naclo生产的Corexit 9500和Corexit 9527 等的分散剂、沉降剂、胶凝剂、燃烧剂、生物降解剂和吸油剂等，已应用于水中的这些污染物的处理。其中，由于吸油剂或吸油材料能将油从水中收集起来并分离，它的应用引起了人们的广泛关注。
按照组成和来源，吸油材料可以分为无机吸油材料、天然吸油材料和合成高分子吸油材料。其中，无机吸油材料如粘土和沸石等，本身不具有吸油性能或吸油性能很弱 (M. O. Adebajo, R. L. Frost, et al. Journal of Porous Materials 10:159-170,2003),虽然可以在无机材料表面接上疏水基以改善其吸油性能，但对于凝胶型和多孔型无机吸油材料，其吸油量较低(O.K. Karakasi，A. Moutsatsou. Fuel 89 (2010) 3966-3970)。天然高分子材料如玉米杆(M. Husseien, A. A. Amer, et al. J. Anal. Appl. Pyrolysis 86 (2009) 360-363)、棉花、木棉纤维、乳草(R. S. Rengasamy, D. Das, et al. Journal of Hazardous Materials 186 (2011)526-532)等，由于具有可再生、来源广泛和富含反应官能团等特点， 能通过表面疏水修饰而具有一定的吸油性能，但仍存在吸油量不高的问题(G Deschamps, et al. Environ. Sci. Technol. 2003. 37. 1013-1015)，同时其可生物降解的特性使得这类材料难以作为预防材料长时间忙存备用(D. Ceylan, S. Dogu, et al. Environ. Sci. Technol,43 (2009)，3846-3852)。常见的合成高分子吸油材料主要是吸油树脂，如凝胶型吸油树脂，其通常是由长链丙烯酸酯与像二乙烯基苯(DVB)似的二烯共聚交联得到的产物(Xiao-Ming Zhou, Cheng Zhi Chuai, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 115 (2010), 3321-3325)，具有较好的疏水性能和吸附性能，但吸油速率低，难以应对突发事件的需求。
而疏水型聚合物无纺材料可以弥补上述凝胶型吸油树脂低吸油速率的不足，如目前已经市场化的包括吸油棉、吸油垫和吸油索等的聚丙烯基吸油材料，根据无纺纤维的直径、孔洞大小以及油品性质不同，其一般可以在几分钟到几十分钟就能快速达到吸收饱和， 但是，这类聚丙烯基吸油材料在吸收量上仍较低，一般不会高于15g/g，这在很大程度上限制了其应用。发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种改性聚合物泡沫材料及其制备方法，该方法制备的改性聚合物泡沫材料具有高吸油速率和高吸油量，应用价值较大。
本发明提供一种改性聚合物泡沫材料的制备方法，包括以下步骤
在脱水剂和酰化催化剂的存在下，将聚乙烯醇缩醛泡沫材料与酰氯在有机溶剂中于25°C 150°C进行取代反应，反应I小时 170小时后，得到改性聚合物泡沫材料；所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料的表观密度为O. 04g/cnT0. 09g/cm3，且吸水率为18009^2800% ;所述酰氯为C广C22脂肪族一元酰氯或CfC2tl芳香族一元酰氯。优选的，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料与酰氯的质量比为2 :5 20。优选的，所述酰化催化剂为吡啶、4-二甲氨基吡啶、二乙胺或三乙胺。优选的，所述酰化催化剂与聚乙烯醇缩醛泡沫材料的质量比为O. 2、. 8:2。优选的，所述脱水剂为4A级分子筛、硅胶、无水硫酸镁、无水硫酸钙或无水硫酸钠。
优选的，所述脱水剂与聚乙烯醇缩醛泡沫材料的质量比为8 15:2。优选的，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。优选的，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯和四氯化碳中的一种或几种。优选的，所述有机溶剂的体积与聚乙烯醇缩醛泡沫材料的质量之比为(8(Γ150)mL:2g。本发明还提供一种由上文所述的制备方法制得的改性聚合物泡沫材料。与现有技术相比，本发明将C广C22脂肪族一元酰氯或CfC2tl芳香族一元酰氯、脱水剂、酰化催化剂、有机溶剂与表观密度为O. 04g/cnT0. 09g/cm3且吸水率为1800°/Γ2800%的聚乙烯醇缩醛泡沫材料混合，在温度为25°C 150°C的条件下发生取代反应，反应I小时"170小时后，得到改性聚合物泡沫材料。本发明以表观密度为O. 04g/cnT0. 09g/cm3且吸水率为1800°/Γ2800%的聚乙烯醇缩醛泡沫材料为前体，以有机溶剂为反应介质，在脱水剂和酰化催化剂的作用下，以C广C22脂肪族一元酰氯或C广C2tl芳香族一元酰氯为改性试剂，对所述前体进行疏水改性，本发明控制上述温度和时间等反应条件，使聚乙烯醇缩醛泡沫材料中的羟基被完全取代而明显降低其亲水性，赋予其亲油性；同时，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料本身具有良好的力学性能，能确保其开孔结构经上述条件的改性后得以保持，上述改性试剂与前体等共同作用，从而使制得的改性聚合物泡沫材料具有快速和高效的吸油特点。实验结果表明，本发明提供的方法制备的改性聚合物泡沫材料达到油品饱和吸收的时间可仅需2s，吸收倍率一般在20g/g以上。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明提供了一种改性聚合物泡沫材料的制备方法，包括以下步骤在脱水剂和酰化催化剂的存在下，将聚乙烯醇缩醛泡沫材料与酰氯在有机溶剂中于25°C 150°C进行取代反应，反应I小时 170小时后，得到改性聚合物泡沫材料；所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料的表观密度为O. 04g/cnT0. 09g/cm3，且吸水率为18009^2800% ;所述酰氯为C广C22脂肪族一元酰氯或CfC2tl芳香族一元酰氯。本发明将聚乙烯醇缩醛泡沫材料、酰氯、脱水剂、酰化催化剂和有机溶剂在反应器中混合后进行取代反应，反应的温度为25°C 150°C，反应的时间为I小时 170小时，得到改性聚合物泡沫材料。
本发明以聚乙 烯醇缩醛泡沫材料为前体，其是聚乙烯醇溶液在成孔剂、乳化剂和交联剂共同作用下得到的具有大量孔结构的聚合物材料，其中，所述交联剂可以为甲醛、多聚甲醛和二醛中的一种或几种，也可以为表氯醇、二元酸、二元酸酐、多元酸、多元酸酐、二元异氰酸酯或多元异氰酸酯等能与羟基反应的双官能团或多官能团化合物；所述聚乙烯醇中具有强亲核作用的羟基上的氧在酸催化下进攻醛羰基，形成不稳定的半缩醛，其再进一步与相邻的醇作用形成缩醛。
在本发明中，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料为开孔型材料，表观密度为0.04g/ cnTO. 09g/cm3,且吸水率为1800°/Γ2800%，具有良好的力学性能和较高的开孔率，吸水性能快速而高效，这是使改性聚合物泡沫材料能快速高效吸油的必要条件之一。所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料的表观密度优选为O. 06g/cnT0. 08g/cm3 ;所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料的吸水率优选为2300% 2600%。
所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料的吸水率的测定方法如下
测量一定大小的聚乙烯醇缩醛泡沫材料样品的初重，记作A，然后将该样品在蒸馏水中浸泡10分钟，取出浸泡后的样品，放在过滤网上过滤30s，除去其表面的水后称重，记作B，再按照公式(I)计算，取3次测量值的平均值，作为所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料的吸水率。
本发明对所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料的来源没有特殊限制，可以从市场上购得， 也可以按照公开号为CN101507826A的中国专利文献公开的聚乙烯醇缩醛基泡沫材料的制备方法制得
将质量百分比为4% 8%的聚乙烯醇、65% 75%的水、1% 4%的醛、1% 2%的表面活性剂及19Γ2%的成孔剂混合，得到混合均匀的液体；将该液体倒入搅拌器中搅拌10分钟 30 分钟后，加入质量百分比为159Γ25%的酸，继续搅拌20分钟 40分钟，再倒入耐酸模具中， 在温度为30°C 60°C的条件下进行固化定型，4小时 40小时后，经洗涤、干燥，得到目标产品;
所述聚乙烯醇醇解度大于88%，聚合度为150(Γ2000 ;所述醛为甲醛、多聚甲醛或它们的混合物；所述酸是硫酸或磷酸；所述表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或二丁基萘磺酸钠，也可以为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯中的一种或几种；所述成孔剂为马铃薯淀粉或玉米淀粉。
本发明以酰氯为改性试剂，所述酰氯为C广C22脂肪族一元酰氯或C7I2tl芳香族一元酰氯，与所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料中氧原子发生酰化反应，使羟基氢原子被酰基所取代而生成酯，即，亲水性的聚乙烯醇缩醛泡沫材料中羟基氢原子被疏水性的酰基取代而具有亲油性能。所述酰氯可以为饱和或不饱和的C广C22脂肪族一元酰氯，优选为CfC2tl脂肪族一元酰氯，更优选为CltTC18脂肪族一元酰氯，最优选为硬脂酰氯(c18)、月桂酰氯(c12)、棕榈酰氯(C16)或i^一烯酰氯；所述酰氯可以为饱和或不饱和的CfC2tl芳香族一元酰氯，优选为 CiTC18芳香族一元酰氯，更优选为苯丁酰氯或苯甲酰氯。
所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料与所述酰氯在脱水剂和酰化催化剂的作用下，在有机5溶剂中发生取代反应。所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料与所述酰氯的质量比优选为2 :5 20，更优选为2:8 15 ；所述酰化催化剂优选为吡啶类化合物、二乙胺或三乙胺，更优选为吡啶、4-二甲氨基吡啶、二乙胺或三乙胺；所述酰化催化剂与所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料的质量比优选为O. 2^0. 8:2,更优选为 O. 3 O. 6:2 ;所述脱水剂优选为4A级分子筛、硅胶、无水硫酸镁、无水硫酸钙或无水硫酸钠；其中，所述硅胶优选为干燥硅胶；所述脱水剂与所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料的质量比优选为8 15:2，更优选为9 12:2 ；所述有机溶剂可以为极性较大的有机溶剂，优选为二甲基亚砜(DMS0)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种；所述有机溶剂也可以为极性较小的有机溶剂，优选为甲苯、二甲苯、氯苯和四氯化碳中的一种或几种；所述有机溶剂的体积与所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料的质量之比优选为(8(Tl50)mL:2g，更优选为(9(Γ120)mL:2g。上述物料在温度为25°C ^150°C的条件下反应I小时 170小时，使所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料中的羟基被完全取代而明显降低其亲水性，赋予其亲油性，干燥后得到改性聚合物泡沫材料；同时，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料本身具有良好的力学性能，能确保其开孔结构经上述条件的改性后得以保持，从而使制得的改性聚合物泡沫材料具有快速和高效的吸油性能。所述反应的温度优选为30°C ^120°C ;所述反应的时间优选为5小时 150小时。本发明提供的制备方法制备条件温和，工艺简单，适于规模化工业生产。本发明还提供一种由上文所述的制备方法制得的改性聚合物泡沫材料。得到改性聚合物泡沫材料后，本发明对其进行吸油性能测定。在本发明中，测量一定大小的改性聚合物泡沫材料样品的初重，记作A，然后将该样品置于油品如正己烷、煤油、液体石腊、甲苯或四氯化碳中，浸泡 O. 5min、30min (O. 5h)、150min (2. 5h)、900min (15h)、1440min (24h)、2880min (48h)或4320min (72h)，当其重量不再变化或变化较小时，记录浸泡的时间，得到吸油饱和时间；然后取出浸泡后的样品，放在过滤网上过滤O. 5min，滤去其表面的油后称重，记作B，再按照公式(I)计算，取3次测量值的平均值，得到所得改性聚合物泡沫材料的吸油率和吸收倍率；吸油率(％)=(B-A)/A (吸收倍率)X 100% (I)；将上述吸油达到饱和的样品通过本领域技术人员熟知的简单挤压，除去大部分的油后称重，记作C，再按照公式(2)计算，取25次测量值的平均值，得到所得改性聚合物泡沫材料的油品回收率；油品回收率(％)=1_(C-A) / (B-A) X 100% (2)。测定结果显示，本发明实施例提供的方法制备的改性聚合物泡沫材料达到油品饱和吸收的时间可仅需2s，除了密度为O. 6594g/cm3的正己烷以外，吸收倍率一般在20g/g以上，油品回收率在80%以上。表明本发明提供的方法制备的改性聚合物泡沫材料对各种油品具有较好的吸收性能，吸油速率快且吸油量高。另外，本发明提供的方法制备的改性聚合物泡沫材料具有良好的回弹性能和机械性能，只需通过简单的挤压，就可以实现吸收油品的回收以及吸油材料的重复使用。并且，CN 102924744 A书明说5/6页本发明提供的改性聚合物泡沫材料的制备方法简便易行，适于工业化生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性聚合物泡沫材料及其制备方法进行具体描述。
实施例I
将IOOg聚合度为1500、醇解度为98%的聚乙烯醇溶解于900g热水中配成质量百分数为10%的溶液，向其中加入IOg聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、IOg十二烷基苯磺酸钠、65mL甲醛和25g马铃薯淀粉，混合均匀后倒入搅拌器中，搅拌20分钟；再向其中加入 500mL质量百分数为50%的硫酸，继续搅拌20分钟后，将所述搅拌的液体倒入耐酸模具，放入恒温箱中，在40°C下反应24小时固化成型，经洗涤、干燥，得到聚乙烯醇缩醛泡沫材料， 其表观密度为O. 051g/cm3,吸水率为2800%。
实施例2
在250mL干净的圆底烧瓶中加入2g实施例I制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料、 10g4A级分子筛、IOOmL甲苯、O. 5mL吡啶和5g硬脂酰氯，在25°C下反应170h，经干燥，得到改性聚合物泡沫材料。
取O. Ig得到的改性聚合物泡沫材料，分别按照上文所述的方法测定对煤油的饱和吸收时间、吸收倍率和油品回收率。测定结果显示,其饱和吸收时间为5s，吸收倍率为 24g/g，油品回收率为91.0%。
实施例3
在250mL干净的圆底烧瓶中加入2g实施例I制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料、IOg 无水硫酸镁、IOOmL乙腈、O. 5mL三乙胺和20g月桂酰氯，在40°C下反应80h，经干燥，得到改性聚合物泡沫材料。
取O. Ig得到的改性聚合物泡沫材料，分别按照上文所述的方法测定对正己烷的饱和吸收时间、吸收倍率和油品回收率。测定结果显示,其饱和吸收时间为2s，吸收倍率为 17g/g，油品回收率为92. 4%。
实施例4
在250mL干净的圆底烧瓶中加入2g实施例I制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料、IOg 无水硫酸钙、100mLDMF、0. 5g4_二甲氨基吡啶和5g苯丁酰氯，在60°C下反应60h，经干燥，得到改性聚合物泡沫材料。
取O. Ig得到的改性聚合物泡沫材料，分别按照上文所述的方法测定对液体石蜡的饱和吸收时间、吸收倍率和油品回收率。测定结果显示，其饱和吸收时间为lOmin，吸收倍率为21g/g,油品回收率为84. 2%。
实施例5
在250mL干净的圆底烧瓶中加入2g实施例I制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料、IOg 干燥硅胶、IOOmLDMSO,O. 5mL吡啶和5g苯丁酰氯，在80°C下反应40h，经干燥，得到改性聚合物泡沫材料。
取O. Ig得到的改性聚合物泡沫材料，分别按照上文所述的方法测定对液压油的饱和吸收时间、吸收倍率和油品回收率。测定结果显示，其饱和吸收时间为IOmin，吸收倍率为20g/g，油品回收率为83. 5%。
实施例67
在250mL干净的圆底烧瓶中加入2g实施例I制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料、IOg无水硫酸钠、IOOmL甲苯、O. 5mL 二乙胺和6g苯甲酰氯，在100°C下回流反应30h，经干燥，得到改性聚合物泡沫材料。取O. Ig得到的改性聚合物泡沫材料，分别按照上文所述的方法测定对正己烷的饱和吸收时间、吸收倍率和油品回收率。测定结果显示,其饱和吸收时间为5s，吸收倍率为16g/g，油品回收率为91.5%。实施例7在250mL干净的圆底烧瓶中加入2g实施例I制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料、IOg干燥硅胶、IOOmL甲苯、O. 5mL 二乙胺和IOgi烯酰氯，在150°C下回流反应10h，经干燥，得到改性聚合物泡沫材料。 取O. Ig得到的改性聚合物泡沫材料，分别按照上文所述的方法测定对植物油的饱和吸收时间、吸收倍率和油品回收率。测定结果显示，其饱和吸收时间为20min，吸收倍率为21g/g，油品回收率为85. 7%。实施例8在250mL干净的圆底烧瓶中加入2g实施例I制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料、10g4A级分子筛、IOOmL甲苯、O. 5mL 二乙胺和15g棕榈酰氯，在150°C下回流反应6h，经干燥，得到改性聚合物泡沫材料。取O. Ig得到的改性聚合物泡沫材料，分别按照上文所述的方法测定对液体石蜡的饱和吸收时间、吸收倍率和油品回收率。测定结果显示,其饱和吸收时间为IImin,吸收倍率为20g/g，油品回收率为85. 0%。由以上实施例可知，本发明实施例提供的方法制备的改性聚合物泡沫材料达到油品饱和吸收的时间可仅需2s，除了密度为O. 6594g/cm3的正己烷以外，吸收倍率一般在20g/g以上，油品回收率在80%以上。表明本发明提供的方法制备的改性聚合物泡沫材料对各种油品具有较好的吸收性能，吸油速率快且吸油量高。另外，本发明提供的方法制备的改性聚合物泡沫材料具有良好的回弹性能和机械性能，只需通过简单的挤压，就可以实现吸收油品的回收以及吸油材料的重复使用。并且，本发明提供的改性聚合物泡沫材料的制备方法简便易行，适于工业化生产。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种改性聚合物泡沫材料的制备方法，包括以下步骤 在脱水剂和酰化催化剂的存在下，将聚乙烯醇缩醛泡沫材料与酰氯在有机溶剂中于250C 150°C进行取代反应，反应I小时 170小时后，得到改性聚合物泡沫材料； 所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料的表观密度为O. 04g/cnT0. 09g/cm3,且吸水率为18009^2800% ;所述酰氯为C广C22脂肪族一元酰氯或CfC2tl芳香族一元酰氯。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料与酰氯的质量比为2 :5 20。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述酰化催化剂为吡啶、4-二甲氨基吡啶、二乙胺或三乙胺。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酰化催化剂与聚乙烯醇缩醛泡沫材料的质量比为O. 2^0. 8:2ο
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂为4Α级分子筛、硅胶、无水硫酸镁、无水硫酸钙或无水硫酸钠。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂与聚乙烯醇缩醛泡沫材料的质量比为8 15:2。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯和四氯化碳中的一种或几种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的体积与聚乙烯醇缩醛泡沫材料的质量之比为(8(Tl50)mL:2g。
10.一种由权利要求I、任一项所述的制备方法制得的改性聚合物泡沫材料。
全文摘要
本发明提供了一种改性聚合物泡沫材料及其制备方法，该方法在脱水剂和酰化催化剂的存在下，将C1~C22脂肪族一元酰氯或C7~C20芳香族一元酰氯与表观密度为0.04g/cm3~0.09g/cm3且吸水率为1800%~2800%的聚乙烯醇缩醛泡沫材料在有机溶剂中于25℃~150℃进行取代反应，反应1小时~170小时后，得到改性聚合物泡沫材料。本发明控制上述温度和时间等反应条件，使聚乙烯醇缩醛泡沫材料中的羟基被完全取代而明显降低其亲水性，赋予其亲油性；所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料具有良好的力学性能，能确保其开孔结构经上述条件的改性后得以保持，使所述改性聚合物泡沫材料吸油快速且吸油量大，具有较高的应用价值。
文档编号C09K3/32GK102924744SQ20121048832
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月26日 优先权日2012年11月26日
发明者潘艳雄, 姬相玲, 王伟财, 彭超, 石凯, 罗云霞 申请人:中国科学院长春应用化学研究所