专利名称：带有表面固化涂层的复合基膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种复合塑料的技术。
背景技术：
现代工业化表面改性技术主要还是采用单件涂层的方法，涂层实施主要是刷涂或喷涂，最常见的如家具木制品表面的涂漆，此类方式采用的方法因为单件产品的涂饰，单件产品的涂布存在涂料利用率低，涂布时间长，固化时间长等不利因素。近二、三十年来，表面覆膜改性技术正渐渐兴起，渐渐替代单体产品涂布方式，其中经典的案例如家具的涂漆由家具装饰改性膜所代替，笔记本电脑外表的喷涂工艺由模内贴膜(也称“模内漾膜”)工艺所代替，实现快速、环保、低碳的目的。单件产品涂层所采用的涂料一般可采用热固性树脂，因此往往具有优良的物理性能，而覆膜改性工艺采用的膜基材由于须满足覆膜工艺的实施，只能是一种柔韧性材料，一般是采用常规热塑性材料，而热塑性材料在耐刮、耐热等性能是不如热固性树脂的，因此特别是高端产品，热塑性的柔性覆膜材料必须采用复合材料，通过表面改性才能达到要求。覆膜表面改性技术所用的膜基材料的表面处理手段主要分为两大类，一类是对基膜本身的表层进行硬化，而基膜除表层外大部分维持基本不变化，以保持柔性，可用于覆膜工艺，另一类则是基膜的表面进行复合一薄层涂覆改性层。这与单工件涂布不同的是完全采用连续化涂覆，并且涂覆量很低。基膜本身表层硬化技术在近年来虽然有一定研究，但成熟度较低，并存在颜色变化较大等较难解决的问题。又有一种类似的模式是采用表面贴合耐刮擦的如PET薄膜的方式，但此方式存在无法二次热成型加工缺陷和两层薄膜出现分离(分层)的重大风险，也导致其使用范围较窄。复合基膜的表层采用涂层涂布技术则是相对较为成熟的技术，常规的基膜表层涂布技术是指采用挥发性涂料或热反应性涂料以及正在开始流行的UV固化涂料进行涂布的技术。但常规和涂布技术存在耐刮性能不足或UV固化脆性太大而无法二次加工等问题，基膜本身的热敏性和效率问题也限制了常规涂布技术的发展。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种复合基膜的表面涂层耐刮性能好、能进行二次热成型加工、表面涂层的固化不受基膜本身的热敏性和效率问题影响的带有表面固化涂层的复合基膜及其制造方法。本发明带有表面固化涂层的复合基膜是这样实现的，包括基膜、设置在基膜上的固化涂层，其特别之处在于
1、预聚物35-60重量份
2、活性稀释剂40— 90重量份
3、光引发剂O.1 —10重量份 4、流平剂O. 2— 5重量份
其中，预聚物是聚酯型预聚物、不饱和聚酯型预聚物、丙烯酸酯型预聚物、聚氨酯型预聚物、聚醚型预聚物中的一种或以上，
活性稀释剂是单官能团活性稀释剂、多官能团活性稀释剂和乙烯基醚活性稀释剂中的一种或以上，
光引发剂是乙酰氧型引发剂、可见光光引发剂、高分子光引发剂、水溶性光引发剂、双重引发体系引发剂中的一种或以上，
固化涂层的固化是使用电子束、Y射线、中子束或粒子束中的一种对固化涂层进行辐射交联而成。预聚物是丙烯酸酯型预聚物。丙烯酸酯型预聚物是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸树脂预聚物中的一种或以上。预聚物是环氧丙烯酸酯时，环氧丙烯酸酯是双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、酸与酸酐改性丙烯酸酯中的一种或以上。预聚物是聚酯丙烯酸酯时，聚酯丙烯酸酯是芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚主链聚氨酯丙烯酸酯、聚酯主链聚氨酯丙烯酸酯、聚烯烃结构聚氨酯丙烯酸酯、聚硅氧烷主链聚氨酯丙烯酸酯中的一种或以上。活性稀释剂由20— 50重量份的1，6己二醇二丙烯酸酯和20_40重量份的双酚A二丙烯酸酯构成。1.预聚物
预聚物可以包括聚酯型、不饱和聚酯型、丙烯酸酯型、聚氨酯型、聚醚型，电子束固化中更优的是丙烯酸酯型预聚物。丙烯酸预聚物可以是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸树脂预聚物。所述的环氧丙烯酸酯包括但不限于双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、酸与酸酐改性丙烯酸酯；所述的聚氨酯丙烯酸酯包括但不限于芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚主链聚氨酯丙烯酸酯、聚酯主链聚氨酯丙烯酸酯、聚烯烃结构聚氨酯丙烯酸酯、聚硅氧烷主链聚氨酯丙烯酸酯。由芳香族聚氨酯丙烯酸酯合成的涂料硬度、韧性、耐磨性都较好，但耐候性较差，不适合户外产品使用；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯固化膜柔韧性好，耐候性好。2、活性稀释剂
活性稀释剂除了用于调整体系粘度和影响施工流变性外，还有以下几个方面的影响活性稀释剂和预聚物一样是影响体系固化速率的主要因素之一；活性稀释剂也是成膜物质之一，直接影响涂层最终性能；活性稀释剂把高分子量预聚物分子连接起来形成交联网络，多官能度的稀释剂均能很容易形成交联网络。活性稀释剂有单官能团活性稀释剂、多官能团活性稀释剂和乙烯基醚活性稀释齐U。单官能团稀释剂的固化速度比多官能团稀释剂慢，而多官能团稀释剂活性较高，而且官能团越高，活性稀释剂粘度越大。1，6己二醇二丙烯酸酯是一种双官能团单体，其优点在于稀释能力强、活性大而粘度低、无刺激性、口服毒性低，由于1，6己二醇二丙烯酸酯的主体是直碳链，因而在柔软性、附着力、活性和韧性等方面能提供最佳综合性能。这为固化膜可二次加工提供了前提条件。双酚A 二丙烯酸酯也是一种双官能团单体，气味和刺激性小，固化快，是一种附着力强、耐划痕和耐磨性佳的优异成膜物质。3、光引发剂
光引发剂在电子束固化中不是必需的成分。一般固化体系所含的光引发剂都是过量的，光照后残余的引发剂在户外会进一步分解而引发交联、降解等反应，从而使涂层变黄、变脆，降低涂膜的性能。但考虑到辐射固化中氧抑制问题，本发明中也加入光引发剂以利于氧抑制问题的解决。比较新型的引发剂包括乙酰氧型引发剂、可见光光引发剂、高分子光引发剂、水溶性光引发剂、双重引发体系。本发明使用较为新型的乙酰氧型光引发剂，该引发剂挥发性较低，而且在光照后生产苯甲酰和磷酰自由基，都能引发聚合，光固化速率快，光照后残余引发剂几乎为零。本发明的上述带有表面固化涂层的复合基膜的制造方法是这样实现的，包括往基膜表面涂铺固化涂层过程、对固化涂层进行固化过程，对固化涂层进行固化过程是使用电子束、Y射线、中子束或粒子束中的一种对固化涂层进行辐射交联。进行辐射交联时，优选使用电子束。使用电子束进行辐射固化，电子束辐射剂量是很重要的影响因素。可以通过电子束辐射剂量控制所得到的固化涂层的性能。本发明所述电子束的辐射剂量为l_150kGy。与常规UV固化技术相比，除了具有复合基膜的表面涂层耐刮性能好、能进行二次热成型加工、表面涂层的固化不受基膜本身的热敏性和效率问题影响、可用于汽车、高铁、飞机、IT等内装件表面改性覆膜材料外，本发明还具有以下有益效果
(I)、电子束固化与UV固化相比，涂层不受颜色限制，厚度也只是取决于加速电压 (2 )、电子束固化比较彻底均匀，不存在未固化物的残留
(3)、电子束固化中可以不添加或者微量添加光引发剂，成本较低
(4)、电子束固化能耗较低，约为UV固化的5%。
具体实施例方式 现结合实施例对本发明做进一步详细描述
本发明的带有表面固化涂层的复合基膜包括基膜、设置在基膜上的固化涂层，其特别之处在于
1、预聚物35-60重量份
2、活性稀释剂40— 90重量份
3、光引发剂O.1 —10重量份
4、丙烯酸酯流平剂O. 2-5重量份
其中，预聚物是聚酯型预聚物、不饱和聚酯型预聚物、丙烯酸酯型预聚物、聚氨酯型预聚物、聚醚型预聚物中的一种以上，
活性稀释剂是单官能团活性稀释剂、多官能团活性稀释剂和乙烯基醚活性稀释剂中的一种以上，
光引发剂是乙酰氧型引发剂、可见光光引发剂、高分子光引发剂、水溶性光引发剂、双重引发体系引发剂中的一种以上，
固化涂层的固化是使用电子束、Y射线、中子束或粒子束中的一种对固化涂层进行辐射交联而成。预聚物是丙烯酸酯型预聚物。丙烯酸酯型预聚物是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸树脂预聚物中的一种以上。预聚物是环氧丙烯酸酯时，环氧丙烯酸酯是双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、酸与酸酐改性丙烯酸酯中的一种以上。预聚物是聚酯丙烯酸酯时，聚酯丙烯酸酯是芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚主链聚氨酯丙烯酸酯、聚酯主链聚氨酯丙烯酸酯、聚烯烃结构聚氨酯丙烯 酸酯、聚硅氧烷主链聚氨酯丙烯酸酯中的一种以上。活性稀释剂由20— 50重量份的1，6己二醇二丙烯酸酯和20_40重量份的双酚A
二丙烯酸酯构成。本发明的上述带有表面固化涂层的复合基膜的制造方法是这样实现的，包括往基膜表面涂铺固化涂层过程、对固化涂层进行固化过程，对固化涂层进行固化过程是使用电子束、Y射线、中子束或粒子束中的一种对固化涂层进行辐射交联。进行辐射交联时，优选使用电子束。使用电子束进行辐射固化，电子束辐射剂量是很重要的影响因素。可以通过电子束辐射剂量控制所得到的固化涂层的性能。本发明所述电子束的辐射剂量为l_150kGy。下面为实施例中所选取的8个例子的固化涂层的配方以及将4个例子的固化涂层的配方涂覆于薄膜后，固化后的表面性能参数及结果显示。实施例
表I实施例配方组成
权利要求
1.带有表面固化涂层的复合基膜，其特征在于包括基膜、设置在基膜上的固化涂层，其特别之处在于1、预聚物35-60重量份2、活性稀释剂40— 90重量份3、光引发剂O.1 —10重量份4、流平剂O. 2— 5重量份其中，预聚物是聚酯型预聚物、不饱和聚酯型预聚物、丙烯酸酯型预聚物、聚氨酯型预聚物、聚醚型预聚物中的一种以上，活性稀释剂是单官能团活性稀释剂、多官能团活性稀释剂和乙烯基醚活性稀释剂中的一种以上，光引发剂是乙酰氧型引发剂、可见光光引发剂、高分子光引发剂、水溶性光引发剂、双重引发体系引发剂中的一种以上，固化涂层的固化是使用电子束、Y射线、中子束或粒子束中的一种对固化涂层进行辐射交联而成。
2.根据权利要求1所述的带有表面固化涂层的复合基膜，其特征在于预聚物是丙烯酸酯型预聚物。
3.根据权利要求2所述的带有表面固化涂层的复合基膜，其特征在于丙烯酸酯型预聚物是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸树脂预聚物中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的带有表面固化涂层的复合基膜，其特征在于预聚物是环氧丙烯酸酯时，环氧丙烯酸酯是双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、 酸与酸酐改性丙烯酸酯中的一种以上。
5.根据权利要求3所述的带有表面固化涂层的复合基膜，其特征在于预聚物是聚酯丙烯酸酯时，聚酯丙烯酸酯是芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚主链聚氨酯丙烯酸酯、聚酯主链聚氨酯丙烯酸酯、聚烯烃结构聚氨酯丙烯酸酯、聚硅氧烷主链聚氨酯丙烯酸酯中的一种以上。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的带有表面固化涂层的复合基膜，其特征在于活性稀释剂由20— 50重量份的1，6己二醇二丙烯酸酯和20-40重量份的双酚A 二丙烯酸酯构成。
7.根据权利要求1至6所述的带有表面固化涂层的复合基膜的制造方法，其特征在于包括往基膜表面涂铺固化涂层过程、对固化涂层进行固化过程，对固化涂层进行固化过程是使用电子束、Y射线、中子束或粒子束中的一种对固化涂层进行辐射交联。
8.根据权利要求7所述的带有表面固化涂层的复合基膜的制造方法，其特征在于进行辐射交联时，优选使用电子束。
9.根据权利要求8所述的带有表面固化涂层的复合基膜的制造方法，其特征在于电子束的辐射剂量为l_150kGy。
全文摘要
带有表面固化涂层的复合基膜及其制造方法，包括基膜、设置在基膜上的固化涂层，其特别之处在于1.预聚物35-60重量份；2.活性稀释剂40—90重量份；3.光引发剂0.1—10重量份；4.流平剂0.2—5重量份，上述带有表面固化涂层的复合基膜的制造方法是包括往基膜表面涂铺固化涂层过程、对固化涂层进行固化过程，对固化涂层进行固化过程是使用电子束、γ射线、中子束或粒子束中的一种对固化涂层进行辐射交联。本发明与已有技术相比，具有复合基膜的表面涂层耐刮性能好、能进行二次热成型加工、表面涂层的固化不受基膜本身的热敏性和效率问题影响的优点。
文档编号C09D175/14GK103009756SQ201210526949
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月10日 优先权日2012年12月10日
发明者吴启超, 丰俊湘, 任少东, 宋岱瀛, 黎华强, 王东勇, 陈慧雪 申请人:广东天安新材料股份有限公司