用于形成可包覆热熔粘合剂产品的膜的热熔粘合性组合物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于形成膜的热熔粘合性组合物，其包含：a)20-60重量%的苯乙烯嵌段共聚物；b)5-50重量%的特定增粘树脂；c)10-40%的Fischer-Tropsch类型蜡；和d)1-30%的聚乙烯蜡和/或至少一种通过茂金属催化聚合的聚烯烃；所述组合物在180℃具有3000至70000mPa.S的Brookfield粘度，80至130℃的软化点，和在60℃时2×105至108Pa的弹性模量。本发明还涉及用于由热熔粘合性材料构成的热熔粘合剂产品的膜，所述膜包含这种组合物。本发明还涉及即时使用的热熔粘合剂产品，和其制造方法，所述热熔粘合剂产品包含由所述膜构成的包覆层。
【专利说明】用于形成可包覆热熔粘合剂产品的膜的热熔粘合性组合物及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于形成能够包覆热熔粘合剂产品的膜的粘合性组合物。特别地，本发明涉及一种旨在形成用于包覆即时使用的热熔粘合剂产品的膜的粘合性组合物，更特别地在其中如此包覆的产品经共挤出法生产的情况下。
现有技术
[0002]热熔粘合剂产品通常在室温下为固体，但却在熔化或完全至少半硬状态下进行应用。这些热熔粘合剂产品通常以固体块状或锭状的形式提供，通常为柱状或四面体状，最经常为基本圆柱形状。这些典型地重为约35g至约2kg的四面体(berlingots),难以处理或储存，因为这些热熔粘合剂产品，特别是对压力敏感的热熔粘合剂产品(英文“热熔压敏粘合剂”或HMPSA)，在室温下是特别黏的和/或柔软的。
[0003]因此也开发了可形成膜的粘合性组合物，其包覆这些四面体，不但为了有利于其处理和贮存，还为了保护它们不受环境影响。这些膜，其形成围绕该四面体的一种“皮”，通常在四面体形成的同时经共挤出在四面体周围形成。当四面体使用时，包覆它的膜与热熔粘合剂产品一同被熔化。事实上，在被包覆的四面体中低重量百分比的膜组合物的存在理论上允许获得，在融化期间，基本均匀的和适合其使用的材料。
[0004]可惜的是，现今，已开发的用于形成围绕四面体的膜的热熔粘合性组合物具有与四面体材料的化学基料相容性的问题和随时间的稳定性问题。因此，在贮存期间，在四面体的材料中存在的可移动的低分子量组分具有迁移穿过该皮以形成结块的趋势，或该皮变得如此地硬以至于碎裂，开裂和不再确保其屏障功能。
[0005]此外，这些粘合性组合物还具有使用性能急剧下降(估计在10-30%水平)的问题，这是因为四面体的融化产生显著地不均匀的材料。
[0006]专利申请W02006/050108描述了一种用于包装塑性材料，如由热熔粘合性材料构成的热熔粘合剂产品的方法，所述的方法包括制备包覆这种材料的膜，所述膜在材料形成时在该材料周围共挤出。这种聚合物膜包含至少25重量％的蜡，具有至少100J/g的熔化焓，以及至少为100%的断裂伸长值。这种膜通过将适量的基于部分结晶乙烯的聚合物与热塑性弹性体嵌段共聚物和/或基于丙烯或基于乙烯的弹性体共混获得。
[0007]可惜的是，该文件中所描述的能形成膜的粘合性组合物，尽管它通常具有好的热机械性能(在制备方法过程中和贮存期间)，却能在某些贮存和运输的条件下碎裂。
[0008]“包覆”(“enveloppant”)或“包裹”(“enrobant”)，通常指完全覆盖外表面。“热熔的”通常是指在最经常地至少50°C的温度下能够融化。
[0009]因此，到目前为止，仍不存在允许包覆热熔粘合性材料并满足上述列出的所有的工业要求的粘合性组合物。
【发明内容】
[0010]本发明的一个目的是提供一种解决现有技术中的问题的新粘合性组合物。
[0011]根据本发明的粘合性组合物是一种用于形成膜的粘合性组合物，相对于组合物的总重以重量计，该组合物包含:
a)20-60%的至少一种苯乙烯嵌段共聚物，其一般选自由式A-B-A的三嵌段共聚物，式A-B的二嵌段共聚物和它们的混合物组成的组，在式A-B-A中的A表示非弹性体苯乙烯嵌段(或聚苯乙烯)和B表示全部或部分氢化的聚丁二烯弹性体嵌段，在式A-B中A和B如前述定义，
b)5-55%至少一种数均摩尔质量在200Da至IOkDa (通过用聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱-GPC测定)的增粘树脂，其选自由能够通过以下获得的树脂组成的组:
i)通过使具有约5或9个碳原子并来自石油馏分的不饱和脂族烃的混合物的氢化、聚合或共聚合(有或没有芳族烃)，和
ii)通过在Friedel-Crafts催化剂存在时職烯烃的聚合,和
iii)通过α-甲基苯乙烯单元和任选的苯乙烯的聚合，任选地跟有至少部分氢化反
应；
c)10-40%的至少一种熔点在75至125°C的且数均分子量在500至1500Da的蜡(通过用聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱-GPC测定)；和
d)1-30%至少一种选自聚乙烯蜡和通过茂金属催化聚合的聚烯烃的组分；
所述组合物在180°C具有3000至70000mPa.S范围内的Brookf ield粘度，在80至1300C的软化点，和在60°C时2 X IO5至IO8Pa范围内的弹性模量，其通过流变扫描试验(testrheologique de balayage)以 10°C / 分钟从 15CTC至 10°C 的温度下和以 10rad/s 的恒定振荡频率测定。
[0012]根据本发明的组合物的粘度，在180°C，为3000至70000mPa.s，优选3500至40000的范围内。粘度通过根据ASTM D 3236法的Brookfield粘度来测定。这种粘度可以使用Thermosel Brookfield装置或其他任何适合的粘度计，并通过使用如在ASTM法中描述的测试技术来测定。
[0013]根据本发明的粘合性组合物的软化点或“环球法软化点”为80至130°C，优选90至120°C的范围。该软化点用ASTM E-28方法，最经常使用Herzog自动装置测定。
[0014]在以10°C /min从150至10°C的温度，和在10rad/S的恒定振荡频率下的流变扫描试验，允许测量根据本发明的组合物在60°C的弹性模量G’，其通常包括在2X105至IO8Pa，优选2 X IO5至IO7 Pa的范围。
[0015]根据本发明的组合物的弹性模量G’和粘性模量G ‘’的交叉点(通过这种相同的在以10°C /min从150至10°C温度和在10rad/S的恒定振荡频率下的流变扫描试验)优选为70至100°C的范围。弹性模量和粘性模量的交叉点在流变记录图上进行确定，该流变记录图以相同的标度给出弹性模量G’ (Pa)随温度的变化，和粘性模量G’’ (Pa)随温度的变化:即为这两条曲线的交叉点。“变化”理解为一组不连续的测量点。
[0016]此外，根据本发明的粘合性组合物优选地具有在40至100J/g范围内的熔化焓DSC。“DSC”理解为如也被所属领域技术人员所知的“差示扫描量热法”。DSC测定法根据ASTM D-3417标准，以20°C /min的扫描速率，在如来自TA Instruments的2010型DSC仪器装置类型的标准仪器上实施。在氮气氛下在从-100°C至20(TC，之后从20(TC至-100°C，接着再一次从-100°C至200°C温度下，对5至IOmg样品连续地实施三次温度梯度。最后的扫描提供重复测量该组合物的熔化焓，以焦耳/克材料表示。熔化焓有时也被本领域技术人员称作熔化能力或比热容。
[0017]在根据本发明的粘合性组合物中的可用的苯乙烯嵌段共聚物(组分a))(或SBC)通常具有包括在5kDa至500kDa范围的重均分子量Mw (通过用聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱-GPC测定)。
[0018]在此情况下，苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯含量通常，并优选为10至50%，优选10至33%的范围。
[0019]A-B-A代表具有名为SEBS的聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)_聚苯乙烯结构的嵌段共聚物。
[0020] 包含在根据本发明的粘合性组合物中的三嵌段共聚物优选为线性结构。
[0021]也可以使用三嵌段共聚物和具有相同弹性体嵌段B的二嵌段共聚物的混合物，尤其由于这样的混合物为市场上买得到的。
[0022]在该情况下，在苯乙烯嵌段共聚物的混合物中的二嵌段共聚物含量通常在O至80%，优选O至40重量％的范围内。
[0023]优选的苯乙烯嵌段共聚物为获自Kraton Polymers公司(以商标Kraton G?)或获自Dynasol公司或获自Enichem公司的SEBS。
[0024]作为具有线性SEBS结构的市售产品的实例，可以列举:
-Kraton? G1726 (包含70%的二嵌段共聚物和30%的苯乙烯单元)；
-Kraton? G1652 (包含0%的二嵌段共聚物和30%的苯乙烯单元)；和 -Kraton? G1657 (包含30%的二嵌段共聚物和13%的苯乙烯单元)。
[0025]在根据本发明的粘合性组合物中可用的苯乙烯嵌段共聚物(组分a))优选是SEBS类型共聚物，其同样可以还包含O至15%，优选O至10%的至少一种与SEBS共聚物不同种类的SBC共聚物。因此，组分a)可以包含最高10至15%的至少一种选自以下类型的共聚物:聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)类型共聚物，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SIBS)类型共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)类型共聚物，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)_聚苯乙烯(SEPS)类型共聚物。例如，组分a)可以包含10至15%的Vector? 4411 (包含0%的二嵌段和44%的苯乙烯的SIS类型共聚物)。
[0026]在根据本发明的粘合性组合物中可用的增粘树脂(组分b))最经常是市场上可获得的，且选自非芳族增粘树脂和/或芳族增粘树脂，最通常选自属于以下种类i)或ii)的增粘树脂组成的组和/或选自属于以下种类iii)的增粘树脂的组:
-树脂i):具有C5单元的烃类树脂,例如获自Exxon Chemicals公司的Escorez? 1310LC ;DCPD(双环戍二烯)氢化树脂，例如获自Exxon Chemicals公司的Escorez? 5400 ;C9改性的DCPD氢化树脂，例如获自Exxon Chemicals公司的Escorez? 5600 ；C9改性的具有C5单元的烃类树脂，例如获自Cray Valley公司的Wingtack? ET和Wingtack? Extra ;具有C5单兀的氢化树脂，例如获自Eastman公司的Eastotac? H 100 W和Regalite? S1100 ；
_树月旨ii):職烯树脂，例如购自Arizona Chemicals公司的Sylvares? TR7115 ；-树脂iii):至少部分氢化的C9类型芳族树脂，例如获自Cray Valley公司的 Norsolene? W80 ;获自 Cray Valley 公司的 Norsolene? W85 ;获自 Cray Valley 公司的 Norsolene? WlOO ；获自 Eastman 公司的 Kristallex? F80 ；获自 Eastman 公司的Kristallex? FlOO ;获自 Eastman 公司的 Piccotex? 120 ;获自 Arizona Chemicals 公司的Sylvares? SA85。
[0027]因此，在根据本发明的粘合性组合物中可用的增粘树脂(组分b))是类型i)或?)的蜡和/或类型iii)的蜡，也就是说，或者是类型i)或ii)的蜡，或者是类型iii)的蜡，或者是类型i)或ii)的蜡和类型iii)的蜡。
[0028](:9类型芳族树脂通常通过α -甲基苯乙烯的聚合反应，通常无酚作用，或通过苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚合反应获得。它可以全部或部分氢化 。
[0029]在根据本发明的粘合性组合物中可用的蜡(组分C))典型地并优选为Fisher-Tropsch (或FT)腊，即通过Fisher-Tropsch法制备的合成腊。如此合成的烃类通常是线性的，并随着每分子包含最多100个碳的链长度被分级为不同FT蜡的等级，它们的分类决定于它们饱和线性链。这些烃类化合物通常无芳族化合物、硫和氮。
[0030]但更普遍的，可用于本发明的粘合性组合物中的蜡或是乙烯或丙烯聚合反应的副产物的残余物，或是通过例如Ziegler-Natta或Fisher-Tropsch的特定聚合反应特别合成的。Sasol 公司的 Sasolwax? 或 Paraf lint? 等级，以及 Baker Petrolite 公司的 Polywax?等级特别适合本发明。
[0031]可用的商品腊是Baker Petrolite 公司的 Polywax? 500 和 Sasolwax? Hl 腊，以及 Sasol 公司的 Paraflint? C80 腊。
[0032]在根据本发明的组合物中可用的组分d)是聚乙烯蜡和/或通过茂金属催化聚合的聚烯烃，即，或是聚乙烯蜡，或是通过茂金属催化聚合的聚烯烃，或是聚乙烯蜡和通过茂金属催化聚合的聚烯烃。
[0033]通过茂金属催化聚合的聚烯烃最通常地选自获自Dow Chemical公司的Affinity?PL 1280, Affinity? GA 1900, Affinity? GA 1950, Infuse? 9807 和 Engage? 8407/8400 商
品O
[0034]聚乙烯蜡(或聚乙烯均聚物)是例如Honeywell公司AC?系列的蜡，且特别是AC?6等级的蜡和/或AC? 8等级的蜡。
[0035]根据本发明的组合物还可以包含O至20%的至少一种石蜡，例如熔点在68_70°C范围内的石蜡，或熔点约等于65°C的石蜡，或熔点在58至60°C范围内的石蜡。
[0036]更一般地，这种石蜡通常具有约50°C至约80°C的熔点，熔点通过ASTM D 127-60法测定。
[0037]根据本发明的粘合性组合物还可以包含O至7%的至少一种酰胺蜡，这种酰胺蜡通常具有式=R-CO-NH-(CH2)2-NH-CO-R或亚乙基二烷基酰胺，
其中R为包含每分子10至20个碳原子，优选每分子16至18个碳原子的烷基。
[0038]在这些酰胺腊中，可以列举式C18H37NO的硬脂酰胺(st6ramides)。Crodamide?商品，例如Crodamide? ER, Crodamide? EBS和Crodamide? EB0,为根据本发明的酰胺腊。
[0039]根据本发明的组合物还可以包含O至10%的至少一种环烷油和/或石蜡油，例如获自Nynas公司的Nyflex? 222B石蜡油或获自Esso公司的Primol? 352环烷油。
[0040]在一个优选的实施方式中，本发明的粘合性组合物还包含至少一种稳定剂和/或至少一种抗氧化剂。稳定剂用于根据本发明的热熔组合物中且通常被加入以帮助保护存在于该组合物中的聚合物并因此保护粘合性组合物自身避免热降解和氧化降解作用，该热降解和氧化降解可在作为制备该组合物和作为膜施用该组合物期间以及通常其暴露于周围环境中时发生。这种降解通常表现为组合物的外观、物理性质和性能特征的劣化。本领域技术人员所知的所有稳定剂和/或所有抗氧化剂均可以加入根据本发明的粘合性组合物中，在优选的稳定剂中，特别优选的稳定剂是由BASF生产的Irganox? 1010或季戍四醇四-((3，5- 二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)。 [0041]根据本发明的粘合性组合物可以在130至200°C范围的温度下，通过简单混合其组分，直到获得均匀混合物来制备。加热的均匀混合物之后被冷却直至室温并因此变硬。混合技术为本领域技术人员所熟知。也可以用常规技术以工业方式制备该粘合性组合物。这些技术包括，例如，用单螺杆或双螺杆混合机的挤出混合。这些粘合性组合物，一旦被制备，可以用常规的工艺被包装成锭或丸或块形式。
[0042]根据本发明的粘合性组合物可容易地直接通过不同的常规分析方法或在溶解和/或半制备液相色谱，随后通过每级分地鉴别后进行表征，例如DSC、红外，红外光谱(以本体或表面方式)(la spectroscopie infrarouge (en masse ou en surface))，空间排阻色谱法(或SEC英文为“Steric Exclusion Chromatography”)，通过⑶FS (英文为^Crystallinity-Driven Fictional Sec ”)表征，或通过 RMN(或 NMR,英文为 “NuclearMagnetic Resonance，，)表征。
[0043]一旦混合，本发明的组合物可被融化和与待包覆的热熔粘合性材料共挤出，或它可以在由热熔粘合性材料构成的热熔粘合剂产品的表面上通过模制或经挤出熔化以膜形式形成。
[0044]本发明还涉及用于由至少一种热熔粘合性材料组成的热熔粘合剂产品的膜，所述的膜由至少一种根据本发明的组合物组成。
[0045]“膜”根据本发明理解为硬的或半硬的或柔软的或可成型的产品，具有IOMffl至2mm，优选20至500Mm和更优选25至300Mm的厚度。
[0046]热熔粘合性材料可以是热熔胶合剂。
[0047]本发明还涉及即时使用的热熔粘合剂产品，包含:
-至少一个由至少一种热熔粘合性材料组成的热熔粘合剂产品，和 -至少一个热熔粘合剂产品的包覆层，其中包覆层由根据本发明的膜组成。
[0048]热熔粘合性材料例如在如专利申请W02006/060108中所描述。
[0049]热熔胶合剂例如是在专利申请W02006/037500中描述的丁烯型热熔胶合剂。
[0050]本发明还涉及即时使用的热熔粘合剂产品的制备方法，该热熔粘合剂产品包含至少一个由至少一种热熔粘合性材料组成的热熔粘合剂产品，和至少一个由膜构成的热熔粘合剂产品的包覆层，所述方法特征在于其包括本发明组合物的膜的在热熔粘合剂产品周围共挤出步骤。
[0051]正如所解释说明的，优选地，本发明的粘合性组合物形成膜，该膜与热熔粘合剂产品，例如在共挤出工艺中，同时形成。该热熔粘合剂产品最经常为至少一种热熔粘合性材料的热塑性组合物，该组合物通过使至少一种，优选与至少两种成分组合形成。这种组合物通常具有当它被加热时变软和变得可模制的性质，和当它冷却时(优选在室温下)硬化和变得相对坚硬的性质，刚度和硬度水平(le degre de rigidite et de durete)根据组合物的性质而极大地变化。热塑性组合物更通常地是任何这样的材料，当它被加热时变成或保持柔软和可被模制和当它被冷却时变得较硬，甚至当其被冷却时，相对坚硬的。
[0052]热熔粘合性材料通常经挤出、共挤出、模制和任何本领域技术人员已知的特定技术来成型，例如在专利申请WO 2006/050108或专利申请WO 2006/040194中描述的。一旦其具有几何形状，其被命名为热熔粘合剂产品。根据本发明的热熔粘合剂产品由至少一种热熔粘合性材料构成，优选由其组成。本发明的粘合性组合物通过手工包覆法包覆这种热熔粘合剂产品也是可能的。
[0053]即时使用的热熔粘合剂产品，即根据本发明被包覆的产品，可以被直接装料在用于施用所述粘合剂产品的机器的熔化槽中，这允许避免任何浪费和避免任何可能的时间损失。
[0054]优选地，热熔粘合剂产品是在工业领域中使用的HMPSA中一种，尤其是自粘应用(胶带和标签)的典型的那些。最具代表性的实例可以是来自苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)类型聚合物，或者来自苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)类型聚合物的热熔粘合剂产品。这些产品包含高比例的增粘树脂(30至70%)，0-50质量％比例的油。这些HMPSA产品的粘度在170°C为约 I 至 1000OOmPa.S。
[0055]但是，更一般地，热熔粘合性材料是HMA类型(HMA 即“Hot Melt Adhesive”)的任何材料，其可以被挤出并将在自保护的四面体工艺中被提供。HMPSA组合物构成其特定的情况。但这种热熔粘合性材料也可以包含SBC类型共聚物、基于APAO或EVA的HMA，或经茂金属催化获得的丙烯酸或聚烯烃 共聚物基料，为本领域技术人员所熟知的那样。
[0056]优选,热熔粘合性材料可以包含至少一种来自Ziegler-Natta催化的烯烃聚合物，如，为例如Evonik公司的Vestoplast?级的无定型聚α烯烃，Bassel公司的Hyflex?等级，或来自所有茂金属型催化的烯烃聚合物，例如Dow-Chemical公司的Affinity?,Engage?, Versify?, Infuse? 等级或 Exxon Mobil Chemical 公司的 Vistamax?, Exxact?或Clariant公司的Licocen?或Idemitsu公司的LMPP?。在这种烯烃聚合物中主要存在的单体通常是乙烯，或是丙烯，且少数单体通常是乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯。
实施例
[0057]以下实施例举例说明了本发明而并未限制其范围。
[0058]除非有相反说明，否则所有的百分比以重量/重量计。
[0059]1.实验操作方法
1.1在实验室中手工制备的四面体的描述
用于进行实验的在实验室中手工制作的四面体中每一个由热熔粘合性材料构成。每一个四面体(berlingots)如下进行制备:根据常规技术经简单的热混合，接着是经冷却的硬化，之后在如此构成的热熔粘合性材料中切割成尺寸lcmXlcmX8cm = 8 cm3的长方体。
[0060]在这些试验中使用的三种不同热熔粘合性材料描述如下:
1.30%的具有25至35%含量的醋酸乙烯酯的EVA共聚物+55%季戊四醇基的松香酯(ester de colophane base penta6rythritol)+15% 的环烧矿物油(名为 MATl 的材料)
2.30%的苯乙烯含量在12至20%间的SIS共聚物+49%的C5/C9增粘树脂+21%的环烷矿物油(名为MAT2的材料)3.35%的具有25至32%苯乙烯含量的SBS共聚物+46%的季戊四醇基的松香酯+19%的环烷矿物油(名为MAT3的材料)。
[0061]此外，在实验室，借助于加热至180 °C的平板挤压模(filiSre d’extrusionplate)(或唇式喷嘴)在由材料ΜΑΤΙ、MAT2或MAT3构成的四面体芯周围挤出“皮”材料(即待测的热熔粘合性组合物)的70Mm厚的规则膜，该模具例如通过齿轮泵供应熔化材料。该由热熔粘合性材料制成的膜，一旦冷却，围绕四面体的芯，以由此构成它的“皮”。适当折叠末端若干次以避免热熔粘合性材料在温度或机械应力的作用下随着时间泄漏。
[0062]1.2经工业试验在JPB SlO机器上制备的包覆的四面体的描述
在商标JPB，SlO型机器上，实施了待测试热熔粘合性组合物与热熔粘合性材料(MAT2或MAT3)的共挤压。大约4cm直径的共挤出环形喷嘴将热熔的包覆的四面体水平地直接排出至水槽中。水温设定为2至8°C之间，在喷嘴处的“皮”材料(即，待测热熔粘合性组合物)的温度设定为160至220°C，和MAT2或MAT3热熔粘合性材料的温度为100至170°C。“皮”材料通道(circuit)中的压力为约2至3Mpa。喷嘴温度为150至230°C。控制流量以具有约2质量％的对比或本发明的热熔粘合性组合物(或”皮”材料)，相对于热熔粘合性材料。排出的共挤出材料之后被称为“砧(enclume) ”的旋转部件夹断，该部件如此将连续共挤出的材料转化为分开的节段(完全地或在它们之间稍微连接以随后可容易分开)。这种砧为约IOcm高，2cm厚，20cm长。砧的周边旋转速度为约600至700 mm/s。在喷嘴出口和砧之间，在水中为约20cm，设置导向辊，其或多或少地压制共挤出物。其被控制以使线速度为约100至150 mm/s ο
[0063]四面体随后被夹带在冷却液体流中，直至可以处理它们和贮存它们以备在后面的使用。最终，所述四面体每个长度为12至16cm，每个重250-350g。包覆该四面体的”皮”材料的厚度的估计值(在被包覆的表面上基于2质量％)为170g/m2，即150至200Mm(根据密度)。
[0064]在挤出之后立即产生突起(hernies)或抚状物(verrues) (MAT2或MAT3热熔粘合性材料穿透过“皮”材料外部)，若少于5%四面体以这种方式很差地成型，其被判断为“优良的”。另外，被砧夹断之后可容易地被分开的四面体的成型，当少于5%的四面体保持在它们末端连在一起时，被评价为“优良的”。
[0065]1.3对在实骀室中丰工制各的四面体实施的结块试骀的描沭
交错地堆放三层3个四面体,在娃化板的碟中(une barquette en carton silicone),并在50°C将堆积物放在通风烘箱中几小时到几天的时间段，该碟允许堆积物保持在其位置上。一旦冷却(即，在从烘箱中取出后的2至4小时之间)，通过用手将其分开来观测堆积物的视觉外观和结块。
[0066]1.4在机器JPB SlO上对来自工业试验的四面体实施的结块试验的描述
交错地堆放4层四面体，即总共约14个四面体，在50°C将堆积物放在通风烘箱几小时到几天的时间段(在硅化板的碟中)，该碟允许堆积物保持在其位置上。一旦冷却(即，在从烤箱中取出后的2至4小时之间)，通过用手将其分开来观测堆积物的视觉外观和结块。
[0067]2.对比纟目合物
2.1对比鉬合物I(Cl)
第一种对比组合物，Cl，包含49重量％的Vector? 44-11，其为苯乙烯嵌段共聚物，30重量%的Piccotex? 120和10重量%的Nyflex? 222B油(其为石蜡油以及1%的Irganox?1010防腐剂。
[0068]这种组合物具有在180°C为41000 mPa.s的粘度，65°C的软化点，和在60°C的1.7X105 Pa的弹性模量G’，其通过以10°C /分钟从250°C至10°C的温度和以10rad/s的流变扫描试验测定。这种组合物还具有17J/g的DSC熔化焓(以20°C /min)，和等于61°C弹性模量和粘性模量的交叉点(经相同的流变试验)。
[0069]这种组合物Cl对应于专利申请WO 2006/050108,47页中描述的1601-00A组合物。
[0070]2.2对比鉬合物2 (C2)
第二种对比组合物，C2,包含100%的Evatane? 18-150乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。根据本发明的流变试验，这种组合物在60°C具有等于6.7X104 Pa的弹性模量G’，和等于61.7°C的弹性模量和粘性模量的交叉点。该组合物还具有97°C的软化点，88500 mPa.s的在180°C的粘度和86.4J/g的DSC熔化焓(以20°C /min)。
[0071]该组合物C2与专利申请WO 2006/050108,47页描述的Evatane? 18-150组合物一致。
[0072]2.3对比鉬合物3 (C3)
第三种对比组合物，C3，包含40%的石蜡(68-700C ), 20%的ffingtack? ET (extra)增粘树脂，39%的Evatane? 28-06乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和1%的Irganox? 1010防腐剂。
[0073]该组合物具有在180°C为9500 mPa.s的粘度，82°C的软化点，90J/g的DSC熔化焓(以20°C /min)和，通过本发明的流变试验，在60°C等于1.20 X IO5 Pa的弹性模量G’，以及等于62°C的弹性模量和粘性模量的交叉点。
[0074]该组合物C3与专利申请WO 2006/050108 (表2a，第45页)描述的1601-156D组
合物一致。
[0075]2.4对比鉬合物4 (C4)
第四种对比组合物，C4，包含25重量％的石蜡(58-60°C )，24重量％的Paraflint? C80蜡(其为熔点为80至115°C，在135°C的粘度大于IOcP (其中Icp=ImPa.s)和数均分子量在600至1300Da的Fisher-Tropsch类型腊),15%的Lotryl? 15MA 03乙烯/醋酸酯共聚物，25%的通过茂金属催化聚合的聚烯烃Affinity? PL 1280，10重量％的Kraton? G 1657苯乙烯嵌段共聚物,和I重量％的Irganox? 1010。
[0076]该组合物具有在180°C为35800 mPa.s的粘度，101°C的软化点，和通过本发明的流变试验，等于2.10 X IO5 Pa的在60°C的弹性模量G’，以及为72°C的弹性模量和粘性模量的交叉点。此外，该组合物具有为135J/g的DSC焓(以20°C /min)。
[0077]该组合物C4与专利申请WO 2006/050108 (表la，第43页)描述的1601-62A组合
物一致。
[0078]3.本发明的组合物
本发明的组合物，INVl, INV2, INV3和INV4为如下。
[0079]3.1本发明的鉬合物I(INVl)
组合物INVl包含40重量％的Kraton? G 1657苯乙烯嵌段共聚物(组分a))，两种增粘树脂(组分b))，即7重量%的Norsolene? W85和17重量%的Eastotac? H100 W，32重量％的？015^&/ 500蜡(组分c))，以及3重量％的么(:? 8聚乙烯蜡(组分d)，以及I重量 % 的 Irganox? 1010。
[0080]INVl组合物具有在180°C为15000 mPa.s的粘度，108°C的软化点，和通过本发明的流变试验，等于5.8 X IO5 Pa的在60°C的弹性模量G’。和为81.8°C的弹性模量和粘性模量的交叉点。该组合物INVl还具有为61.2J/g的DSC焓(以20°C /min)。
[0081]3.2本发明的鉬合物2(INV2) 组合物INV2包含30重量％的Kraton? G 1657苯乙烯嵌段共聚物(组分a))，两种增粘树脂(组分b))，即7重量%的Norsolene? W85和7重量%的Eastotac? HlOO W, 22重量%的Polywax? 500蜡(组分c))，以及3重量％的AC? 8聚乙烯蜡(组分d)，30重量％的通过茂金属催化聚合的聚烯烃(组分d)Affinity? GA 1900,以及I重量％的Irganox? 1010。
[0082]INV2组合物具有在180°C为17400 mPa.s的粘度，116°C的软化点，和通过本发明的流变试验，在60°C为1.3 X IO6 Pa的弹性模量G’，和为90.5°C的弹性模量和粘性模量的交叉点。该组合物INV2还具有为65.lj/g的焓。
[0083]3.3本发明的鉬合物3(INV3)
组合物INV3包含31重量％的Kraton? G 1657苯乙烯嵌段共聚物(组分a))，7重量％的Escorez ? 5600增粘树脂(组分b))，26重量%的PoIywax? 500蜡(组分c))，3重量%的AC? 8聚乙烯蜡(组分d))，32重量％的通过茂金属催化聚合的聚烯烃(组分d)) Affinity?GA 1900，以及 I 重量 ％ 的 Irganox? 1010。
[0084]INV3组合物具有在180°C为26000 mPa.s的粘度，114°C的软化点，和通过本发明的流变试验，在60°C为1.6 X IO6 Pa的弹性模量G’，和为92°C的弹性模量和粘性模量的交叉点。该组合物INV3还具有为62.lj/g的焓。
[0085]3.4本发明的鉬合物4(INV4)
组合物INV4包含32重量％Kraton? G 1657的苯乙烯嵌段共聚物(组分a))，7重量％的Escorez ? 5600增粘树脂(组分b))，27重量％的Paraf lint? Hl蜡(组分c))，32重量％的通过茂金属催化聚合的聚烯烃(组分d))Affinity? GA 1900,以及2重量％的Irganox?1010。
[0086]INV4组合物具有在180°C为22000 mPa.s的粘度，107°C的软化点，和通过本发明的流变试验，在60°C为1.5 X IO6 Pa的弹性模量G’，和为87V的弹性模量和粘性模量的交叉点。该组合物INV4还具有60.2J/g的焓。
[0087]所述8种组合物总结在下表1中。
[0088]表1
【权利要求】
1.一种用于形成膜的热熔粘合性组合物，相对于该组合物的总重量以重量计，该组合物包含: a)20-60%至少一种苯乙烯嵌段共聚物，其选自式A-B-A的三嵌段共聚物、式A-B的二嵌段共聚物和它们的混合物，在式A-B-A中的A表示非弹性体苯乙烯嵌段(或聚苯乙烯)和B表示全部或部分氢化的聚丁二烯弹性体嵌段，在式A-B中A和B如前所定义； b)5-55%至少一种数均分子量为200Da至10kDa(通过用聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱-GPC测定)的增粘树脂，并选自能够通过以下反应获得的树脂: i)通过使具有约5或9个碳原子，并来自石油馏分的的不饱和脂族烃混合物的氢化、聚合或共聚合反应(有或没有芳族烃)，和 ii)通过在Friedel-Crafts催化剂存在时通过職烯烃的聚合,和 iii)通过α-甲基苯乙烯单元和任选的苯乙烯的聚合，然后任选的至少部分氢化反应； c)10-40%的至少一种熔点为75至125°C的且数均分子量为500至1500Da (通过用聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱-GPC测定)的蜡；和 d)1-30%至少一种选自聚乙烯蜡和通过茂金属催化聚合的聚烯烃的组分； 所述组合物具有在180°C时3000至70000mPa.S范围的Brookfield粘度，在80至130。。，优选90至120°C范围的软化点，和在60°C时2 X IO5至IO8Pa,优选2 X IO5至IO7Pa范围的弹性模量，其通过流变扫 描试验以10°C /秒从150°C至10°C的温度下，以lOrad/s的恒定振荡频率测定。
2.根据权利要求1的组合物，其中通过以10°C/min从150°C至10°C的温度下和在10rad/s的恒定振荡频率下的流变扫描试验，其具有在70°C至100°C范围内的弹性模量和粘性模量的交叉点。
3.根据权利要求1或2任一项的组合物，其还具有在40至100J/g范围内的DSC熔化焓。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中组分a)具有5kDa至500kDa的重均分子量Mw (通过用聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱-GPC测定)，和优选地，苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量通常在10至50%，优选10至33%的范围内。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中组分a)是具有相同弹性体嵌段B的二嵌段和三嵌段共聚物的混合物，二嵌段共聚物在苯乙烯嵌段共聚物的混合物中的含量在O至80%，优选O至40重量％的范围内。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物，其中组分a)是SEBS类型共聚物。
7.根据权利要求6的组合物，其中组分a)还包含O至15%，优选O至10%的至少一种来自不同于SEBS共聚物的种类的SBC共聚物。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，其中增粘树脂选自属于以下种类i)或ii)的增粘树脂和/或选自属于以下种类iii)的增粘树脂: i):具有C5单元的烃类树脂；DCPD(双环戊二烯)氢化树脂；C9改性的DCPD氢化树脂；C9改性的具有C5单元的烃类树脂；具有C5单元的氢化树脂； ii):職烯树脂; iii):至少部分氢化的C9类型芳族树脂。
9.根据权利要求1-8任一项的组合物,其中组分c)是Fischer-Tropsch型腊。
10.根据权利要求1-9任一项的组合物，特征在于还包含O至20%的至少一种石蜡。
11.根据权利要求1-10任一项的组合物，特征在于还包含O至7%的至少一种酰胺蜡。
12.根据权利要求1-11任一项的组合物，特征在于还包含O至10%的至少一种环烷油和/或石蜡油。
13.用于由至少一种热熔粘合性材料构成的热熔粘合剂产品的膜，所述的膜由至少一种根据权利要求1至12任一项所述的组合物构成。
14.即时使用的热熔粘合剂产品，其包含: -至少一个由至少一种由热熔粘合性材料构成的热熔粘合剂产品，和 -至少一个热熔粘合剂产品的包覆层，该包覆层由根据权利要求13的膜构成。
15.即时使用的热熔粘合剂产品的制备方法，该产品包含至少一个由至少一种热熔粘合性材料组构成的热熔粘合剂产品，和至少一个由膜构成的热熔粘合剂产品的包覆层，所述的方法特征在于其包括在热熔粘合剂产品周围共挤出根据权利要求1至12任一项的组合物的膜的 步骤。
【文档编号】C09J7/02GK103540279SQ201210569466
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2011年12月26日
【发明者】D.古巴尔 申请人:博斯蒂克股份公司