专利名称：一种tgic耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种TGIC耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂，本发明还涉及该有机硅改性端羧基聚酯树脂的制备方法。
背景技术：
粉末涂料及其涂装由于低污染、节省资源、劳动生产率高和便于实行自动化生产等特点，自七八十年代以来，得到了迅速的发展。随着涂料工业的发展，粉末涂料在金属底材上的涂装方面已经得到了广泛的应用，近年来，抗菌型、高耐磨型、耐热型等功能性产品的开发与应用成为粉末涂料的发展方向。耐热性粉末涂料是指长期经受200°C以上温度，涂膜良好，并能使保护对象在高温环境中正常发挥作用的粉末涂料。从聚合物稳定性机理来讲，聚合物的耐热性主要取决于其分子结构。聚酯树脂由于主链结构主要是以C-O键为主，耐热性较差，在一定高温的条件下使用之后容易老化，制成的粉末涂料在经过高温烘烤后涂层会有粉化、失光等现场，失去了作为涂层的保护作用，所以需要经过一定的改性来提高耐热性。
有机硅树脂是以S1-O键为主链、其键能为452kJ/mol，比C-C键的356kJ/mol高出96kJ/mol，这是有机硅树脂具有高温稳定性的主要原因。同时，有机硅树脂中的羟基受热氧化后生成的S1-O-Si键具有高度交联性，使其更加稳定，在外层形成的S1-O链，对高聚物内部起到保护作用。由于S1-O极性大，因此能够有效的防止所连羟基基团的氧化作用。有机硅树脂的主链由S1-O链接构成，侧链则为其它各种有机基团，因此，有机硅树脂中既含有有机基团，又含有无机结构，使它同时具有有机及无机物的特性。因此有机硅树脂具有优异的耐热性、耐候性、电绝缘性、耐化学药品性以及助燃性等优点。但是单纯的有机硅涂料目前市场上产品很少，而且价格较贵，有机硅由于极性低，表面张力低对底材的附着力不足难以单独使用或者使用的面太窄。
粉末涂料主要包括混合型、TGIC固化型以及Primid纯聚酯型，其中市场最大、用量最多的当属TGIC固化型，由于TGIC固化型相比混合型粉末涂料具有耐候性的优势，相比Primid型具有板面外观上的优势，因此将有机硅与TGIC型聚酯树脂结合起来会更进一步扩大该类型聚酯的附加值，同时市场需求也有保证。TGIC耐热粉末涂料用有机硅聚酯树脂与TGIC粉末涂料用聚酯树脂基本情况类似，都是使用的TGIC作为固化剂，不过相比普通的TGIC型粉末涂料，它具有更高的附加值，不但能作为普通TGIC型粉末涂料使用，而且由于其自身耐热性的优势，可以涂覆在一些需要较高工作温度的工件表面，这是一般TGIC型粉末涂料所不具备的，同时相比耐烧蚀涂料、纯有机硅涂料又具有成本上的优势。虽然这类型聚酯树脂的性能优势价格优势很大程度能扩大其市场其应用范围，但是应该看到由于是有机硅与聚酯树脂的共聚，也就是说其链段上还含有较多的C-O键和C-C键，而这是高分子不耐热的主因所以实际上提升的耐热程度是有极限的。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种TGIC耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树月旨，该聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度、软化点、贮存稳定性，制备的粉末涂料具有优异的耐热性，尤其适合使用于聚酯/TGIC固化体系的粉末涂料。本发明的目的之二是提供上述有机硅改性端羧基聚酯树脂的制备方法。本发明的第一个目的是通过以下技术措施来实现的:一种TGIC耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂，酸值为3(T36mgK0H/g，羟值都小于10mgK0H/g，玻璃化转变温度为5(T65°C，熔融粘度为300(T7000mPa.s，数均分子量为3000 8000，其主要由以下重量百分比的原料共缩合而成:
有机硅5 25%
多元醇25% 45%
芳香多元酸35 65%
脂肪多元酸 0°/Γ5%
酸解剂4% 15%
酯化催化剂 0.ΟΓΟ.15%。
本发明所述的有机硅可以为含烷氧基(S1-OR丨)的有机硅中间体(低聚物)，包括道康宁产品如RSN-3074、RSN-3037和Wacker 368，还可以为含硅羟基(S1-OH)的有机硅中间体(低聚物)，包括道康宁产品的RSN-6018和Wacker 604。本发明所述的多元醇为新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇中的一种或两种以上混合物。本发明所述的芳香多元酸为对苯二甲和间苯二甲酸中的一种或两种的混合物。本发明所述的脂肪多元酸为己二酸和1，4_环己烷二甲酸中的一种或两种混合物。本发明所述的酸解剂包括间苯二甲酸、己二酸、1，4_环己烷二甲酸和偏苯三酸酐中的一种或两种以上混合物。本发明所述的酯化催化剂为锡类化合物或者钛系催化剂。所述锡类化合物为草酸锡或二月桂酸二丁基锡，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现的:一种TGIC耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂的制备方法，其具体步骤为:
(1)取配比量的有机硅与多元醇，加热升温至物料融化，然后加入配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180°c酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250°C，共反应5 10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到扩15mgK0H/g ；
(2)取配比量的酸解剂加入反应釜中反应3飞小时，酸值达到38 48mgK0H/g，抽真空缩聚I 5小时，酸值达到3(T36mgK0H/g，熔融粘度为300(T7000mPa.s即停止反应，解聚得到分子量均匀分布的TGIC耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂。本发明制备的聚酯树脂酸值为3(T36mgK0H/g，羟值都小于10mgK0H/g，玻璃化转变温度为50 65°C，熔融粘度为300(T7000mPa.s (200°C /ICI)，数均分子量为3000 8000。本发明的聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度、软化点、贮存稳定性，制备的粉末涂料具有优异的耐热性，尤其适合使用于聚酯/TGIC固化体系的粉末涂料。在本发明中通过有机硅与多元醇或含羟基的有机树脂共缩合得到有机硅改性端羧基聚酯树脂，兼具了聚酯树脂与有机硅树脂二者的优点，相互弥补不足，取得良好的改性效果，大大提高树脂的性能，扩展其使用范围，也降低成本。适用于本发明所述粉末涂料的制备步骤为将合成的聚酯树脂分别与TGIC、颜填料及其它助剂按比例称好后混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料。制成的粉末涂料具有优异的耐热性。
具体实施例方式以下合成实施例中的有机硅可以为含烷氧基(S1-OR ’ )的有机硅中间体(低聚物)，包括道康宁产品如RSN-3074、RSN-3037和Wacker 368，还可以为含硅羟基(S1-OH)的有机硅中间体(低聚物)，包括道康宁产品的RSN-6018和Wacker 604。合成实施例1:有机娃改性聚酯树脂A的合成
在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的IL四口烧瓶中，加入新戊二醇215g，升温至140°C至新戊二醇完全融化后加入含硅羟基(S1-OH)的有机硅中间体有机硅(RSN-6018) 60g，升温到170°C，保温lh，接着依次加入对苯二甲酸321.5g和钛酸四丁酯
0.6g，通氮气升温至180°C开始酯化反应并产生酯化水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100°C，然后逐渐升温至250°C，共反应5 10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到12 15mgK0H/g ;接着加入45g酸解剂间苯二甲酸反应3飞小时，酸值达到4(T48mgK0H/g，抽真空缩聚I飞小时，酸值达到3(T33mgK0H/g，熔融粘度为400(T6500mPa.s即停止反应。合成实施例2:有机娃改性聚酯树脂B的合成
在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的IL四口烧瓶中，加入新戊二醇210g，升温至140°C至新戊二醇完全融化后加入含硅羟基(S1-OH)的有机硅中间体有机硅(Silres 604) 60g，升温到170°C，保温lh，接着依次加入对苯二甲酸321.5g和锡类催化剂
0.5g，通氮气升温至180°C开始酯化反应并产生酯化水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100°C，然后逐渐升温至250°C，共反应5 10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到9 12mgK0H/g ;接着加入45g酸解剂间苯二甲酸反应3 5小时，酸值达到38 46mgK0H/g，抽真空缩聚I飞小时，酸值达到3(T33mgK0H/g，熔融粘度为500(T7000mPa.s即停止反应。锡类化合物为草酸锡或二月桂酸二丁基锡。合成实施例3:有机娃改性聚酯树脂C的合成
在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的IL四口烧瓶中，加入新戊二醇241.Sg，升温至140°C至新戊二醇完全融化后加入含甲氧基(S1-OR’)的有机硅中间体有机硅(RSN-3074) 38.75g，钛酸四丁酯0.5g，通氮气升温到190°C，保温3h，接着加入对苯二甲酸332g开始酯化反应并产生酯化水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100°C，然后逐渐升温至250°C，共反应5 10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到l(Tl3mgK0H/g ;接着加入55.5g酸解剂间苯二甲酸反应3飞小时，酸值达到42 46mgK0H/g，抽真空缩聚I飞小时，酸值达到31 3511^1(0!1/^，熔融粘度为450(T6500mPa.s即停止反应。 合成实施例4: 有机硅改性聚酯树脂D的合成
在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的IL四口烧瓶中，加入新戊二醇245.16g，升温至140°C至新戊二醇完全融化后加入含甲氧基(S1-OR’)的有机硅中间体有机硅(RSN-3074) 54.25g，钛酸四丁酯0.5g，通氮气升温到190°C，保温3h，接着加入对苯二甲酸332g开始酯化反应并产生酯化水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100°C，然后逐渐升温至250°C，共反应5 10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到9 13mgK0H/g ;接着加入57.6g酸解剂间苯二甲酸反应3飞小时，酸值达到4(T48mgK0H/g，抽真空缩聚I飞小时，酸值达到3(T33mgK0H/g，熔融粘度为400(T7000mPa.s即停止反应。合成实施例5:有机硅改性聚酯树脂E的合成
在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的IL四口烧瓶中，加入新戊二醇253.56g，升温至140°C至新戊二醇完全融化后加入含甲氧基(S1-OR’)的有机硅中间体有机硅(RSN-3074) 80.35g，钛酸四丁酯0.5g，通氮气升温到190°C，保温3h，接着加入对苯二甲酸332g开始酯化反应并产生酯化水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100°C，然后逐渐升温至250°C，共反应5 10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到if 15mgK0H/g ;接着加入60.1g酸解剂间苯二甲酸反应3飞小时，酸值达到38 48mgK0H/g，抽真空缩聚I飞小时，酸值达到32 36mgK0H/g，熔融粘度为500(T7000mPa.s即停止反应。合成对比例1:参比聚酯树脂F的合成
在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的IL四口烧瓶中，加入新戊二醇280g，升温至140°C至新戊二醇完全融化后加入对苯二甲酸406g、有机锡催化剂0.5g，通氮气升温至180°C开始酯化反应并产生酯化水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100 °C，然后逐渐升温至250°C，共反应5 10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到iri5mgK0H/g ;接着加入66g酸解剂间苯二甲酸反应3飞小时，酸值达到42 48mgK0H/g，抽真空缩聚I飞小时，酸值达到32 36mgK0H/g，熔融粘度为300(T5000mPa.s即停止反应。
权利要求
1.一种TGIC耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂，其特征在于，其酸值为3(T36mgK0H/g，羟值小于10mgK0H/g，玻璃化转变温度为50 65 °C，熔融粘度为300(T7000mPa.s，数均分子量为3000 8000，其主要由以下重量百分比的原料共缩合而成: 有机硅5 25% 多元醇25% 45% 芳香多元酸 35 65% 脂肪多元酸 0°/Γ5% 酸解剂4% 15% 酯化催化剂 0.ΟΓΟ.15%。
2.根据权利要求1所述的TGIC耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂，其特征在于，所述的有机硅为含烷氧基的有机硅中间体或含硅羟基的有机硅中间体。
3.根据权利要求1所述的TGIC耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂，其特征在于，所述的多元醇为新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2_丙二醇中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所 述的TGIC耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂，其特征在于，所述的芳香多元酸为对苯二甲和间苯二甲酸中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的TGIC耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂，其特征在于，所述的脂肪多元酸为己二酸和1，4_环己烷二甲酸中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求1所述的TGIC耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂，其特征在于，所述的酸解剂为间苯二甲酸、己二酸、1，4_环己烷二甲酸和偏苯三酸酐中的一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求1所述的TGIC耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂，其特征在于，所述的酯化催化剂为有锡类化合物或者钛系催化剂。
8.根据权利要求7所述的TGIC耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂，其特征在于，所述有锡类化合物为草酸锡或二月桂酸二丁基锡。
9.根据权利要求7所述的TGIC耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂，其特征在于，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
10.一种权利要求1至9任一项所述的TGIC耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)取配比量的有机硅与多元醇，加热升温至物料融化，然后加入配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180°c酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250°C，共反应5 10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到扩15mgK0H/g ； (2)取配比量的酸解剂加入反应釜中反应3飞小时，酸值达到38 48mgK0H/g，抽真空缩聚I 5小时，酸值达到3(T36mgK0H/g，熔融粘度为300(T7000mPa.s即停止反应，解聚得到分子量均匀分布的TGIC耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂。
全文摘要
本发明公开了一种耐热粉末涂料用有机硅改性端羧基聚酯树脂，由以下重量含量的组分经熔融缩聚反应得到有机硅5～25%、多元醇25%～45%、芳香多元酸35～65%、脂肪多元酸0%～5%、酸解剂4%～15%、酯化催化剂0.01～0.15%。本发明还公开了有机硅改性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法。本发明制备的聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度、软化点、贮存稳定性，制备的粉末涂料具有优异的耐热性，尤其适合使用于聚酯/TGIC固化体系的粉末涂料。
文档编号C09D167/02GK103073711SQ20121057958
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者顾宇昕, 谢静, 李勇, 何涛, 曾定 申请人:广州擎天材料科技有限公司