专利名称：一种纳米超薄导电涂层组合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于涂料技术领域，涉及涂料涂层，具体地涉及一种纳米超薄导电涂层组合物及其制备方法。
背景技术：
传统的涂料通常采用饱和聚氨酯(PU)、丙烯酸树脂、醇酸树脂、氟树脂、环氧树脂等材料作为主要成膜物质，存在着玻璃化转变温度高、成膜温度高、无法室温固化、硬度低等缺点。溶剂型涂料性能良好，可以室温固化制成各种硬度的漆膜，但是其中的高挥发性有机物会对环境造成污染，并且还存在着成本高以及浪费能源等问题。随着科技的发展，涂料的种类急速增加，在已公开报道的各种涂料中，以正硅酸乙酯做为主要原料的涂料因兼具耐候性佳、防腐蚀性好、耐高温、电绝缘性能好、超高硬度、附着力好、热氧化稳定性等众多优点而赢得了广泛的重视，并在透明、高硬度耐磨涂料领域取得了普遍应用。例如:CN102194541B公开了一种导电薄膜的制备方法及其产品。所述的制备方法包括以下步骤:A)按摩尔份量1:1:1比例取正硅酸乙酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烧、乙稀基二乙氧基娃烧及乙稀基二甲氧基娃烧中的一种或两种混合物，得到含娃的反应物；B)将步骤A)中含硅的反应物与为上述含硅的反应物总摩尔数2倍的水及酒精等溶剂混合，并均匀搅拌12h以上，得到半成品涂料；C)将占总质量3%-50%的导电材料加入到半成品涂料中进行均匀搅拌，得到涂料成品；D)将涂料以涂布方式涂布于成膜基材上，于温度为70°C _250°C的条件下加热5-60min，从而在成膜基材表面形成连续性孔洞导电薄膜。该发明可降低产品生产成本及提高透光度。CNlOl 157800B公开了一种聚苯胺/硅复合材料的制备方法，其特征是，在弱酸性溶液中使正娃酸乙酯在无机酸掺杂的导电聚苯胺表面发生水解缩合，制备自分散型导电聚苯胺/硅复合材料。该复合材料的特点是具有良好的导电性和热稳定性，且不需要再借助任何分散剂就可以分散在无水乙醇或水介质中，并形成稳定的分散体系。它既可以和许多水溶性或醇溶性的高分子材料共混，并通过铸涂或蒸发的方法制备出性能优异的导电高分子薄膜，也可以作为填料制备具有抗静电或防腐功能的涂料。导电氧化锌由于具有分散性能良好、无毒、白度高、物理化学稳定性好且生产成本低的优点而被大量用于制备透明或浅色的导电涂料，制成的导电涂料表面平滑且颜色均一。但是导电效果有限以及添加量偏大的缺点限制了导电氧化锌在很多领域的直接应用，目前尚未见有在以正硅酸乙酯作为主要成膜物质的涂料中添加导电氧化锌制成导电涂料的报道。
发明内容
本发明目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种纳米超薄导电涂层组合物，其是在以正硅酸乙酯作为主要成膜物质的基础上，通过向组合物配方中添加导电填料纳米导电氧化锌而制成的导电涂料 ，该导电涂料的涂层表面光滑平整、附着力好、硬度高、厚度薄，特别是导电性能优异。本发明目的之二在于提供所述纳米超薄导电涂层组合物的制备方法。本发明目的之三在于提供一种纳米超薄导电涂层的制备方法。为达到上述目的之一，本发明采用如下技术方案:一种纳米超薄导电涂层组合物，包括如下重量份数的原料组分:正硅酸乙酯低聚物80-100、氟代烷氧基硅烷1-15、纳米导电氧化锌0.01-5、溶剂10-50。本发明所述的纳米超薄导电涂层组合物中，所述“纳米”即纳米级，按照现有技术的理解，其意指几纳米到几十纳米，例如lnm-99nm，尽管本发明限定为“纳米”级，其也包括了亚微米级，即几百纳米的范围，例如100-999nm的范围。作为优选，本发明所述的“纳米超薄导电涂层组合物”中，所述纳米为:10-80nm。本发明所述的纳米超薄导电涂层组合物中，所述“超薄”意指厚度范围为1-15 μ m。本发明所述的正硅酸乙酯低聚物优选SiO2的含量为40wt%_80wt%的正硅酸乙酯低聚物，可以选择已知的正硅酸乙酯低聚物，比如市售产品，或者根据现有技术的记载而自行合成。但为提高效果，本发明优选自制的正硅酸乙酯的水解液。所述SiO2 的含量为 40wt%_80wt%，例如可以是 40wt%_66.lwt%、54.7wt%-73.4wt%、49wt%_80wt%、40wt%、42.3wt%、45wt%、47.2wt%、50wt%、53.5wt%、55wt%、58.4wt%、60wt%、61.9wt%、65wt%、70wt%、70.5wt%、75wt%、79.7wt%、80wt% ;优选为 50wt%-70wt% ;更优选为55wt%-65wt%o
所述自制的正硅酸乙酯的水解液是由如下重量份数进行配比的组分均匀混合后水解获得:正硅酸乙酯0.5-1、乙醇0.1-0.6、乙酸丁酯0.05-0.8、二乙二醇单丁醚
0.03-0.9、醋酸 0.04-0.9、三乙胺 0.05-0.5、水 0.025-2。所述正硅酸乙酯低聚物的重量份数为80-100，例如可以是80-85、83.4-97.9、93-100,80,80.3、82、84、85、86.4,89.2,90,91.7,92.5、94、95、96.3,97.1,98,99.5,100 ;优选为85-95 ;更优选为88-92。本发明所述的氟代烷氧基硅烷优选十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或者至少两种的组合；更优选十七氟癸基三乙氧基娃烧。所述氟代烷氧基硅烷的重量份数为1-15，例如可以是1-9.6、4.4-13.9、7.5-15、
1、1.5、1.85、2、2.3、2.5、3、3.18、3.5、4、4.25、5、5.2、6、6.05、6.7、7、7.26、8、8.9、9、9.03、
9.35、10、10.1、12.7、13、13.4、14、14.5、15 ;优选为 2-12 ;更优选为 5-10。本发明所述的纳米导电氧化锌优选纳米导电氧化锌粉体，其平均粒径为10_80nm，粉体的体积电阻率最低达2.5Χ10_3Ω所述纳米导电氧化锌可以选择已知产品，比如市售得到，或根据现有技术进行制备得到。其典型但非限制性的制备方法在专利CN1259244C中有详细描述，现简述如下:(I)首先合成碱式碳酸锌前驱体:将锌与掺杂元素(包括铝、镓、铟、钇、钪、锡、锗、硅)的可溶性盐配制成混合溶液，浓度为0.5mol/L-5.0mol/L,掺杂元素的添加摩尔量为锌和掺杂元素总摩尔量的0.1-10.0% ； (2)将作为沉淀剂的碳酸钠、碳酸氢钠或者碳酸氢铵溶液和步骤(I)中配制的混合盐溶液同时滴加到水中，沉淀剂的浓度为0.5mol/L-4.0mol/L，在滴加过程中保持反应体系的温度为40°C _75°C、pH值控制在7.0-7.5范围内，当有均匀掺杂的白色碱式碳酸锌沉淀生成，再在沉淀剂溶液滴加完后补充滴加0.5-4.0mol/L的氢氧化钠溶液或者氨水溶液以保持pH值的恒定，直到步骤(I)配制的混合盐溶液滴加完成:陈化0-4小时；(3)将步骤(2)制得的沉淀分离后干燥，所得的粉末在氢气和氩气的混合气氛下煅烧，煅烧温度为400°C -700°C，恒温时间为0-4小时，煅烧后即可得到最终的导电氧化锌粉体。优选地，本发明所述的纳米导电氧化锌的粒径为10-40nm，例如可以是10-27.4nm、14.2-36.9nm、21_40nm、10nm、12.5nm、13nm、15nm、16.7nm、19nm、20nm、22.3nm、25nm、27nm、28.lnm、30nm、31.8nm、34.5nm、35nm、37.6nm、39nm、40nm ;进一步优选为 10-30nm ;更优选为15_25nm。优选地，本发明所述的纳米导电氧化锌的体积电阻率为
5.0 X 10-3-1.0 X 102 Ω.cm,例如可以是 5.0 X 10-3_1.0 X 10-1 Ω.cm、
7.5X 10-2-1.4X101Ω.cm、8.7X 10-1-1.0X 102 Ω.cm、5.0X 10-3 Ω.cm、6.2X 10-3 Ω.cm、1.0Χ10_2Ω.cm,3.8Χ 10_1Ω.cm,0.5Χ 10°Ω.cm、1.0X 101 Ω.cm,4.9Χ 101Ω.cm、
1.0 Xl02 Ω.cm。所述纳米导电氧化锌的重量份数为0.01-5，例如可以是0.01-0.86,0.64-3.9、2.7-5、0.01、0.02、0.05、0.1、0.5、0.8、1、1.03、1.26、1.5、1.85、2、2.3、2.41、2.5、2.6、
2.78,2.9、3、3.18,3.45,3.5,3.7,3.91,4,4.25,4.5,4.63,4.8、5 ;优选为 0.05-4 ;更优选为 0.1-2。本发明所述的溶剂为水或者有机溶剂。所述有机溶剂例如乙醇、丙酮、二甲苯、环己烷、环己酮、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、醋酸丁酯、200号溶剂油，可以为它们中的一种或者至少两种的组合。所述的溶剂优选为水、乙醇、丙酮中的一种或者至少两种的组合，所述组合例如水/乙醇、水/丙酮、乙醇/丙酮、水/乙醇/丙酮。所述溶剂的重量份数为10-50，例如可以是10-33.6、20.4-47.9、18.7-50、10、
10.8,15,16.5,20,22.6,25,27.1、30、31、35、39.2,40,41.7,45,48.3、50 ;优选为 15-40 ;更优选为20-30。优选的，本发明的所述的纳米超薄导电涂层组合物如下:一种纳米超薄导电涂层组合物，包括如下重量份数的原料组分:正硅酸乙酯低聚物85-95、氟代烷氧基硅烷2-12、纳米导电氧化锌0.05_4、溶剂15-40。进一步优选的，本发明的所述的纳米超薄导电涂层组合物如下:一种纳米超薄导电涂层组合物，包括如下重量份数的原料组分:正硅酸乙酯低聚物88-92、氟代烷氧基硅烷5-10、纳米导电氧化锌0.1-2、溶剂20-30。本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以含有其他组分，这些其他组分赋予所述纳米超薄导电涂层组合物以不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……制成”。为达到上述目的之二，本发明采用如下技术方案:一种纳米超薄导电涂层组合物的制备方法，包括如下步骤:(1)将纳米导电氧化锌加入溶剂中，分散均匀制成浓度为2wt%_30wt%的纳米导电氧化锌分散液。所述2wt%_30wt%,例如可以是 2wt%_10.7wt%、6.3wt%-26.2wt%> 14.5wt%-30wt%>2wt%、2.5wt%、3.7wt%、5wt%、7.8wt%、9wt%、10wt%、12.4wt%、13wt%、15wt%、16.8wt%、18wt%> 20wt%> 20.3wt%、21.5wt%> 23wt%> 25wt%> 27.6wt%、28wt%、29.lwt%>30wt% ;优选为3wt%-20wt% ;更优选为 5wt%_10wt%。( 2)将氟代烷氧基硅烷加入到步骤(I)制成的纳米导电氧化锌分散液中，超声分散10-60min,得到超声分散液。所述10_60min,例如可以是 10-46.4min、33_54.9min、21.8_60min、lOmin、12.5min、15min、19.4min、20min、25min、28.3min、30min、31.7min、35min、40min、43min、45min、47.5min、50min、51.lmin、55min、56.2min、60min ;优选为 15_50min ;更优选为20_40min。(3)将步骤(2)得到的超声分散液与正硅酸乙酯低聚物均匀混合。所述的超声分散液与正硅酸乙酯低聚物均匀混合，优选采用如下三种方式:第一种方式:①按照如下重量份数的比例准备配制正硅酸乙酯的水解液的原料:正硅酸乙酯0.5-1、乙醇 0.1-0.6、乙酸丁酯 0.05-0.8、二乙二醇单丁醚 0.03-0.9、醋酸 0.04-0.9、三乙胺 0.05-0.5、水 0.025-2 ；②将前述原料中除去正硅酸乙酯以外的物质均匀混合，得混合液I ;③将步骤(2)得到的超声分散液加入到混合液I中，得混合液II ；④向混合液II中滴加正硅 酸乙酯，混合均匀。第二种方式:①按照如下重量份数的比例准备配制正硅酸乙酯的水解液的原料:正硅酸乙酯0.5-1、乙醇 0.1-0.6、乙酸丁酯 0.05-0.8、二乙二醇单丁醚 0.03-0.9、醋酸 0.04-0.9、三乙胺 0.05-0.5、水 0.025-2 ；②将乙醇、乙酸丁酯、二乙二醇单丁醚、水混合均匀，滴加醋酸至PH=2，得混合溶液；③在60°C恒温水浴搅拌状态下向步骤②的混合溶液中滴加正硅酸乙酯，在1.5h内滴加完正硅酸乙酯，然后恒温搅拌lh，得到无色透明正硅酸乙酯水解液；④滴加三乙胺调节pH值至6.5，即得到正硅酸乙酯低聚物；⑤向正硅酸乙酯低聚物中加入步骤(2)得到的超声分散液，混合均匀。第三种方式:①将如下重量份数的组分均匀混合:正硅酸乙酯0.5-1、乙醇0.1-0.6、乙酸丁酯0.05-0.8、二乙二醇单丁醚 0.03-0.9、醋酸 0.04-0.9、三乙胺 0.05-0.5、水 0.025-2，得正硅酸乙酯低聚物；②向正硅酸乙酯低聚物中加入步骤(2)得到的超声分散液，混合均匀。其中特别优选第一种方式。(4)在20°C -100°C的温度下高速分散5_30min，得到纳米超薄导电涂层组合物。所述20 V -90 V，例如可以是 20 V -61.7 °C >34.1 V -86.9 °C >43.4 V -100 V、20 0C>23.6 0C>25 °C>27.4 °C>30 °C>35 °C>37.3 °C>40 °C>43.6 °C>45 °C>50 °C>55 °C>60 V,61.7 0C >65 0C >69 0C >70 0C >72.5 0C >75 0C >76.2 0C >80 0C >84 0C >85 0C >89.3 0C >90 0C ;优选为300C -800C ;更优选为 40-70°C。所述5_30min,例如可以是 5-16.4min、13-24.9min、21.8_30min、5min、7.5min、8.lmin、lOmin、11.7min、13min、15min、16.2min、17min、18min、19.2min、20min、21min、23.5min、25min、28.3min、30min ;优选为 10_25min ;最优选为 15_20min。所述高速分散优选转速为800-4500rpm，例如可以是800_2000rpm、1740_3506rpm、2893-4500rpm>800rpm>930rpm>1000rpm>1004rpm>1235rpm>1500rpm>1850rpm> 2000rpm>2278rpm> 2500rpm> 2913rpm> 3000rpm> 3120rpm> 3370rpm> 3500rpm> 3785rpm>4000rpm>4165rpm>4300rpm>4419rpm>5000rpm ;更优选 1500-2700rpm。综上，本发明所述一种纳米超薄导电涂层组合物的制备方法，技术方案优化后包括如下步骤:(I)将纳米导电氧化锌加入溶剂中，分散均匀制成浓度为3wt%_20wt%的纳米导电氧化锌分散液；( 2)将氟代烷氧基硅烷加入到步骤(I)制成的纳米导电氧化锌分散液中，超声分散15-50min，得到超声分散液；(3)将步骤(2)得到的超声分散液与正硅酸乙酯低聚物均匀混合；(4)在30°C _80°C的温度以及800-4500rpm的转速下高速分散10_25min，得到纳米超薄导电涂层组合物。本发明所述一种纳米超薄导电涂层组合物的制备方法，技术方案进一步优化后包括如下步骤:( I)将纳米导电氧化锌加入溶剂中，分散均匀制成浓度为5wt%_10wt%的纳米导电氧化锌分散液；( 2)将氟代烷氧 基硅烷加入到步骤(I)制成的纳米导电氧化锌分散液中，超声分散20-40min，得到超声分散液；(3)将步骤(2)得到的超声分散液与正硅酸乙酯低聚物均匀混合:①按照如下重量份数的比例准备配制正硅酸乙酯的水解液的原料:正硅酸乙酯0.5-1、乙醇 0.1-0.6、乙酸丁酯 0.05-0.8、二乙二醇单丁醚 0.03-0.9、醋酸 0.04-0.9、三乙胺 0.05-0.5、水 0.025-2 ；②将前述原料中除去正硅酸乙酯以外的物质均匀混合，得混合液I ;③将步骤(2)得到的超声分散液加入到混合液I中，得混合液II ；④向混合液II中滴加正硅酸乙酯，混合均匀；(4)在40°C _70°C的温度以及1500-2700rpm的转速下高速分散15_20min，得到纳
米超薄导电涂层组合物。为达到上述目的之三，本发明采用如下技术方案:—种纳米超薄导电涂层的制备方法，包括涂覆于基材后在60-100°C下固化5-15min。所述基材可以是任何准备涂覆导电涂层的材料，例如木材、金属、塑料、玻璃、陶瓷材料等。所述60°C -100°C，例如可以是 60°C -9L7°C、74.I °C -86.9 °C、63.4 °C -100。。、6(TC、61.7°C>63.6°C>65°C>67.3°C>69°C>70°C>72.5°C>74°C>76.2°C>79°C>80°C>82.5°C>85°C、88.3°C、90°C、91.6°C、95°C、97.5°C、100°C ;优选为 70°C -90°C ;更优选为 75-85V0所述5_15min,例如可以是 5-9.4min、6.3-14.9min、ll.8_15min、5min、6min、6.2min、7min、7.5min、8.lmin、9.3min、lOmin、10.8min、ll.7min、12min、13min、14.5min、15min ;优选为 6_14min ;最优选为 8_12min。本发明所述一种纳米超薄导电涂层的制备方法，技术方案优化后包括如下步骤:涂覆于基材后在70-90°C下固化6-14min。本发明所述一种纳米超薄导电涂层的制备方法，技术方案进一步优化后包括如下步骤:涂覆于基材后在75-85°C下固化8-12min。将本发明的纳米超薄导电涂层组合物涂覆于基材表面并固化后，得到超薄、光滑、连续、平整的涂层(涂层平整度彡3 μ m)，涂层的附着力(按照GB/T9286-1998测定)为O级，铅笔硬度(按照GB/T6739-1996测定)为5H-6H，厚度(按照GB/T1764-1989测定)为1_15 μ m，导电涂料的电阻率(采用RTS-9双电测四探针测试仪进行测定)为KT1-1O3Q.cm。本发明采用正硅酸乙酯低聚物、氟代烷氧基硅烷作为成膜物质，添加纳米导电氧化锌作为导电填料，以低廉的成本和简单的工艺制成性能优异、绿色环保、可自固化的纳米超薄导电涂层组合物，其在涂覆于基材表面并固化后可以获得平整光滑、附着力好、硬度高、导电性能优异的纳米超薄导电涂层。下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:下面的实施例 可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不限于此。实施例1:本实施例采用自制的正硅酸乙酯低聚物，其中SiO2的含量为40wt%。按照如下步骤制备纳米超薄导电涂层组合物:(I)将5g纳米导电氧化锌(Al掺杂量为总摩尔量的1.0mol%)加入乙醇中，分散均匀制成浓度为15wt%的纳米导电氧化锌分散液；(2)将15g十三氟辛基三乙氧基硅烷加入到步骤(I)制成的纳米导电氧化锌分散液中，超声分散30min，得到超声分散液；(3)将67.3g乙醇、13.5g乙酸丁酯、15.7g 二乙二醇单丁醚、8.4g醋酸、IOg三乙胺、13.2g水均匀混合，得混合液I ;(4)将步骤(2)得到的超声分散液加入到步骤(3)得到的混合液I中，得混合液II ;(5 )向步骤(4)得到的混合液II中滴加304g正硅酸乙酯，混合均匀；(6)在60°C的温度下采用高速分散机以4000rpm的转速高速分散30min，得到纳米超薄导电涂层组合物。采用辊涂方法将本实施例获得的纳米超薄导电涂层组合物涂覆在木板上，在80°C下固化lOmin，得到超薄、光滑、连续、平整的涂层。涂层平整度为2 μ m,厚度为14 μ m,铅笔硬度为6H，附着力为O级，电阻率为5.67 X ΙΟ—1 Ω.cm。实施例2:
本实施例采用自制的正硅酸乙酯低聚物，其中SiO2的含量为80wt%。按照如下步骤制备纳米超薄导电涂层组合物:(I)将0.0lg纳米导电氧化锌(Al掺杂量为总摩尔量的2.0mol%)加入乙醇中，分散均匀制成浓度为2wt%的纳米导电氧化锌分散液；(2)将IOg十七氟癸基三乙氧基硅烷加入到步骤(I)制成的纳米导电氧化锌分散液中，超声分散60min，得到超声分散液；(3)将33.6g乙醇、7.4g乙酸丁酯、5g 二乙二醇单丁醚、8.1g醋酸、9.3g三乙胺、
7.2g水均匀混合，得混合液I ;(4)将步骤(2)得到的超声分散液加入到步骤(3)得到的混合液I中，得混合液II ;(5)向步骤(4)得到的混合液II中滴加152g正硅酸乙酯，混合均匀；(6)在80°C的温度下采用高速分散机以2000rpm的转速高速分散25min，得到纳米超薄导电涂层组合物。采用擦涂方法将本实施例获得的纳米超薄导电涂层组合物涂覆在玻璃板上，在60°C下固化15min，得到超薄、光滑、连续、平整的涂层。涂层平整度为I μ m，厚度为12 μ m，铅笔硬度为6H，附着力为O级，电阻率为4.73X104.cm。实施例3:本实施例采用自制的正硅酸乙酯低聚物，其中SiO2的含量为50wt%。(I)将2.6g纳米导电氧化锌(Ga掺杂量为总摩尔量的1.0mol%)加入乙醇中，分散均匀制成浓度为10wt%的纳米导电氧化锌分散液；(2)将5g十七氟癸基三甲氧基硅烷加入到步骤(I)制成的纳米导电氧化锌分散液中，超声分散40min，得到超声分散液；(3)将26.7g乙醇、4g乙酸丁酯、5.1g 二乙二醇单丁醚、6g醋酸、8g三乙胺、10.5g水均匀混合，得混合液I ;(4)将步骤(2)得到的超声分散液加入到步骤(3)得到的混合液I中，得混合液II ;(5)向步骤(4)得到的混合液II中滴加243.2g正硅酸乙酯，混合均匀；(6)在90°C的温度下采用高速分散机以1500rpm的转速高速分散20min，得到纳米超薄导电涂层组合物。采用刮涂方法将本实施例获得的纳米超薄导电涂层组合物涂覆在塑料板上，在100°C下固化5min，得到超薄、光滑、连续、平整的涂层。涂层平整度为3 μ m，厚度为6 μ m，铅笔硬度为5H，附着力为O级，电阻率为2.14X101 Ω.cm。实施例4:本实施例采用自制的正硅酸乙酯低聚物，其中SiO2的含量为60wt%。(I)将3g纳米导电氧化锌(Sc掺杂量为总摩尔量的0.5mol%)加入水中，分散均匀制成浓度为30wt%的纳米导电氧化锌分散液；(2)将1.5g十三氟辛基三乙氧基硅烷加入到步骤(I)制成的纳米导电氧化锌分散液中，超声分散lOmin，得到超声 分散液；(3)将44.8g乙醇、12g乙酸丁酯、Ilg 二乙二醇单丁醚、8.8g水均匀混合，滴加醋酸17.3g至pH=2，得混合溶液；(4)在60°C恒温水浴搅拌状态下向步骤(3)的混合溶液中滴加202.7g正硅酸乙酯，在1.5h内滴加完正硅酸乙酯，然后恒温搅拌lh，得到无色透明正硅酸乙酯水解液；(5)向步骤(4)的正硅酸乙酯水解液中滴加三乙胺9.5g至pH值=6.5，得到正硅酸乙酯低聚物；(6)向步骤(5)得到的正硅酸乙酯低聚物中加入步骤(2)得到的超声分散液，混合均匀；(7)在70°C的温度下采用高速分散机以800rpm的转速高速分散5min，得到纳米超薄导电涂层组合物。采用淋涂方法将本实施例获得的纳米超薄导电涂层组合物涂覆在陶瓷板上，在85°C下固化6min，得到超薄、光滑、连续、平整的涂层。涂层平整度为2 μ m，厚度为5 μ m，铅笔硬度为5H，附着力为O级，电阻率为3.41 X IO2 Ω.cm。实施例5:本实施例采用自制的正硅酸乙酯低聚物，其中SiO2的含量为70wt%。(I)将4g纳米导电氧化锌(Y掺杂量为总摩尔量的2.0mol%)加入水中，分散均匀制成浓度为20wt%的纳米导电氧化锌分散液；(2)将2g十七氟癸基三乙氧基硅烷加入到步骤(I)制成的纳米导电氧化锌分散液中，超声分散50min，得到 超声分散液；(3)将38.4g乙醇、8.2g乙酸丁酯、14.5g 二乙二醇单丁醚、10.5g醋酸、Ilg三乙胺、7.5g水均匀混合，得混合液I ;(4)将步骤(2)得到的超声分散液加入到步骤(3)得到的混合液I中，得混合液II ;(5)向步骤(4)得到的混合液II中滴加173.Sg正硅酸乙酯，混合均匀；(6)在40°C的温度下采用高速分散机以4500rpm的转速高速分散lOmin，得到纳米超薄导电涂层组合物。采用喷涂方法将本实施例获得的纳米超薄导电涂层组合物涂覆在马口铁板上，在70°C下固化8min，得到超薄、光滑、连续、平整的涂层。涂层平整度为2 μ m，厚度为8 μ m，铅笔硬度为5H，附着力为O级，电阻率为1.85X104.cm。实施例6:本实施例采用自制的正硅酸乙酯低聚物，其中SiO2的含量为65wt%。(I)将1.3g纳米导电氧化锌(In掺杂量为总摩尔量的1.0mol%)加入水中，分散均匀制成浓度为5wt%的纳米导电氧化锌分散液；(2)将12g十七氟癸基三甲氧基硅烷加入到步骤(I)制成的纳米导电氧化锌分散液中，超声分散15min，得到超声分散液；(3)将14.5g乙醇、8.7g乙酸丁酯、8.7g 二乙二醇单丁醚、11.6g醋酸、4.35g三乙胺、23.2g水、正硅酸乙酯29g均匀混合，生成正硅酸乙酯低聚物100.05g ；(4)向步骤(4)得到的正硅酸乙酯低聚物中加入步骤(2)得到的超声分散液，混合均匀；(5)在30°C的温度下采用高速分散机以2700rpm的转速高速分散15min，得到纳米超薄导电涂层组合物。采用刷涂方法将本实施例获得的纳米超薄导电涂层组合物涂覆在马口铁板上，在75°C下固化14min，得到超薄、光滑、连续、平整的涂层。涂层平整度为I μ m，厚度为15 μ m，铅笔硬度为6H，附着力为O级，电阻率为6.52X IO2 Ω.cm。实施例7:本实施例采用自制的正硅酸乙酯低聚物，其中SiO2的含量为70wt%。(I)将5g纳米导电氧化锌(Al掺杂量为总摩尔量的10.0mol%)加入乙醇中，分散均匀制成浓度为3wt%的纳米导电氧化锌分散液；(2)将7g十七氟癸基三乙氧基硅烷加入到步骤(I)制成的纳米导电氧化锌分散液中，超声分散20min，得到超声分散液；(3)将38.4g乙醇、8.2g乙酸丁酯、14.5g 二乙二醇单丁醚、10.5g醋酸、Ilg三乙胺、7.5g水均匀混合，得混合液I ;(4)将步骤(2)得到的超声分散液加入到步骤(3)得到的混合液I中，得混合液II ;(5)向步骤(4)得到的混合液II中滴加173.Sg正硅酸乙酯，混合均匀；(6)在20°C的温度下采用高速分散机以2500rpm的转速高速分散25min，得到纳米超薄导电涂层组合物。
采用刮涂方法将本实施例获得的纳米超薄导电涂层组合物涂覆在塑料板上，在90°C下固化12min，得到超薄、光滑、连续、平整的涂层。涂层平整度为I μ m，厚度为11 μ m，铅笔硬度为6H，附着力为O级，电阻率为1.79X101.cm。应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。申请人:声明，以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种纳米超薄导电涂层组合物，其特征在于，包括如下重量份数的原料组分:正硅酸乙酯低聚物80-100、氟代烷氧基硅烷1-15、纳米导电氧化锌0.01-5、溶剂10-50。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，包括如下重量份数的原料组分:正硅酸乙酯低聚物85-95、氟代烷氧基硅烷2-12、纳米导电氧化锌0.05_4、溶剂15-40。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，包括如下重量份数的原料组分:正硅酸乙酯低聚物88-92、氟代烷氧基硅烷5-10、纳米导电氧化锌0.1-2、溶剂20-30。
4.根据权利要求1-3之一所述的组合物，其特征在于，所述正硅酸乙酯低聚物中SiO2的含量为 40wt%-80wt% ;优选为 50wt%-70wt% ;更优选为 55wt%_65wt%。
5.根据权利要求1-4之一所述的组合物，其特征在于，所述氟代烷氧基硅烷为十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或者至少两种的组合；优选为十七氟癸基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1-5之一所述的组合物，其特征在于，所述纳米导电氧化锌的粒径为10-40nm ;优选为 10_30nm ;更优选为 15_25nm ； 优选地，所述纳米导电氧化锌的体积电阻率为5.0X 10_3-1.0X IO2 Ω.cm。
7.根据权利要求1-6之一所述的组合物，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、二甲苯、环己烷、环己酮、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、醋酸丁酯、200号溶剂油中的一种或者至少两种的组合；优选为水、乙醇、丙酮中的一种或者至少两种的组合。
8.根据权利要求 1-7之一所述的组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将纳米导电氧化锌加入溶剂中，分散均匀制成浓度为2wt%-30wt%的纳米导电氧化锌分散液； (2)将氟代烷氧基硅烷加入到步骤(I)制成的纳米导电氧化锌分散液中，超声分散10-60min，得到超声分散液； (3)将步骤(2)得到的超声分散液与正硅酸乙酯低聚物均匀混合； (4)在20°C_90°C的温度下高速分散5-30min，得到纳米超薄导电涂层组合物； 优选地，所述方法包括如下步骤: (1)将纳米导电氧化锌加入溶剂中，分散均匀制成浓度为3wt%-20wt%的纳米导电氧化锌分散液； (2)将氟代烷氧基硅烷加入到步骤(I)制成的纳米导电氧化锌分散液中，超声分散15-50min，得到超声分散液； (3)将步骤(2)得到的超声分散液与正硅酸乙酯低聚物均匀混合； (4)在30°C-80°C的温度以及800-4500rpm的转速下高速分散10_25min，得到纳米超薄导电涂层组合物； 进一步优化选地，所述方法包括如下步骤: (1)将纳米导电氧化锌加入溶剂中，分散均匀制成浓度为5wt%-10wt%的纳米导电氧化锌分散液； (2)将氟代烷氧基硅烷加入到步骤(I)制成的纳米导电氧化锌分散液中，超声分散20-40min，得到超声分散液； (3)将步骤(2)得到的超声分散液与正硅酸乙酯低聚物均匀混合；(4)在40°C _70°C的温度以及1500-2700rpm的转速下高速分散15_20min，得到纳米超薄导电涂层组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的超声分散液与正硅酸乙酯低聚物均匀混合，采用如下方式: ①按照如下重量份数的比例准备配制正硅酸乙酯的水解液的原料:正硅酸乙酯0.5-1、乙醇 0.1-0.6、乙酸丁酯 0.05-0.8、二乙二醇单丁醚 0.03-0.9、醋酸 0.04-0.9、三乙胺 0.05-0.5、水 0.025-2 ； ②将前述原料中除去正硅酸乙酯以外的物质均匀混合，得混合液I; ③将步骤(2)得到的超声分散液加入到混合液I中，得混合液II； ④向混合液II中滴加正硅酸乙酯，混合均匀。
10.一种纳米超薄导电涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括将权利要求1-7之一所述的组合物涂覆于基材后，在60-100°C下固化5-15min,得到所述纳米超薄导电涂层； 优选地，所述方法包括将权利要求1-7之一所述的组合物涂覆于基材后在70-9(TC下固化 6_14min。
进一步优选地，所述方法包括将权利要求1-7之一所述的组合物涂覆于基材后在75-85°C下固化 8-12m in。
全文摘要
本发明涉及一种纳米超薄导电涂层组合物及其制备方法。本发明采用正硅酸乙酯低聚物、氟代烷氧基硅烷作为成膜物质，添加纳米导电氧化锌作为导电填料，以低廉的成本和简单的工艺制成性能优异、绿色环保、可自固化的纳米超薄导电涂层组合物，其在涂覆于基材表面并固化后可以获得平整光滑、附着力好、硬度高、导电性能优异的纳米超薄导电涂层。
文档编号C09D5/24GK103087559SQ201210591179
公开日2013年5月8日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者薛杨, 张冬海, 武晓峰, 王好盛, 陈运法 申请人:中国科学院过程工程研究所