空心结构钛酸钙发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于发光材料领域，其公开了一种空心结构钛酸钙发光材料及其制备方法；该发光材料的结构通式为Ca1-xTiO3:Prx；其中，x的取值范围为0＜x≤0.01。本发明制得空心结构钛酸钙发光材料，采用分散的碳小球为模板，得到的钛酸钙为球形的空心结构，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
【专利说明】空心结构钛酸钙发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种空心结构钛酸钙发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]红色荧光粉包括硫化物类、氧化物类、硫氧化物类和钛酸盐类等几大类材料，其中，钛酸盐类材料具有较高的稳定性、显色性能好等优点，可用于对荧光粉工作稳定性要求较高的场合，如低电压和高电流密度下使用的场致发射显示屏。钛酸盐类的典型代表材料CaTiO3IPr的CIE色度坐标为x=0.680和y=0.311，与理想红光非常接近，是一种比较理想的荧光粉，有较大的应用前景。
[0003]但是目前大多是用高温固相法制备的，所得荧光粉的形貌不均匀，需要多次反复的球磨从而获得适当的粒度(5-10 μ m)，球磨过程产生的缺陷和引入的杂质有时会损害发光粉的发光强度。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的问题在于提供一种形貌均匀、发光强度较好的空心结构钛酸钙发光材料。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种空心结构钛酸钙发光材料，其结构通式为Cai_xTi03:Prx ;其中，x的取值范围为 O < X < 0.01。
[0007]所述空心结构钛酸钙发光材料，优选，X的取值范围为0.001 ^ X ^ 0.005。
[0008]本发明制得空心结构钛酸钙发光材料，采用分散的碳小球为模板，得到的钛酸钙为球形的空心结构，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
[0009]本发明还提供上述空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，包括如下步骤:
[0010]将浓度为0.00075、.15g/ml的蔗糖或葡萄糖的乙醇溶液置于反应器中，密封反应器后于12(T200°C下反应5~36h，冷却至室温后离心分离，并对得到的固相进行洗涤、干燥后得到碳小球模板；
[0011]按照结构通式为CahTiO3 = Prx中各元素化学计量比，往浓度为lmol/L的钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入浓度为0.005^0.lmol/L的Pr (NO3)3溶液和0.f lmol/L的Ca(NO3)2溶液，得到混合溶液；随后调节混合溶液的PH值为2~3 ;接着再加入碳小球模板，搅拌
0.5-6h，再接着在搅拌的情况下缓慢加入草酸沉降剂，产生沉淀，接着搅拌反应2-8h，然后抽滤并干燥，得到Ca1-JiO (C2O4) 2:PrxOC前驱体；其中，所述碳小球模板与Ca1-JiO3:Prx的摩尔比为0.025: f 10:1 ；@表示Ca1-JiO(C2O4)2 = Prx包覆C (碳)，C也即为碳小球模板；
[0012]将所述前驱体研磨，并将研磨粉体于50(T80(TC下预烧f 6小时，降温后研磨，然后再于800~1200°C煅烧f 10h，得到Ca1-JiO3 = Prx发光材料；其中，所述研磨粉体的预烧和煅烧都是在空气气氛下，在高温箱式炉中进行的。
[0013]上述步骤中，X的取值范围为O <x≤0.01。
[0014]所述空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，优选，所述碳小球模板制备过程中的反应器为聚四氟乙烯内衬的反应釜。
[0015]所述空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，优选，对所述分离固相的洗涤是依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次。
[0016]所述空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，优选，对所述洗涤后的固相的干燥是在6(T80°C下进行的。
[0017]所述空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，优选，在对所述混合溶液的pH值进行调节时，采用HNO3进行。
[0018]所述空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，优选，所述沉降剂的摩尔用量相对Ca2+和TiO2+的摩尔用量过量25% ;沉降剂利用钛酸丁酯水溶液中水解出的TiO2+与C2042_形成TiO (C2O4) 22_络离子的特点，先形成络离子，再使它与Ca反应生成CaTi O(C2O4)2前驱体。
[0019]所述空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，优选，X的取值范围为
0.001 ≤ X ≤0.005。
[0020]本发明的空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，先采用水热法制备碳小球，然后再以碳小球为模板采用草酸沉淀法制备CahTiO(C2O4)2 = PrxOC前驱体粉末，然后再经过煅烧，煅烧过程中碳小球将转化为CO2逸出，最后得到空心结构Cai_xTi03:Prx发光材料。
[0021]本发明的空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是实施例2制备的空心结构钛酸钙发光材料和对比发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线I是实施例3制得的空心结构的空心结构钛酸钙发光材料Caa 998TiO3 = Pratltl2的发光光谱，曲线2是对比发光材料Caa 998TiO3:Pra 002 的发光光谱。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0024]实施例1
[0025]沉淀法制备Ca0.999Ti03: Pr0 001
[0026]称取4g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120°C反应36h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0027]在磁力搅拌下将钛酸四丁酯溶解到乙醇中得到lmol/L透明溶液，然后按照化学计量比，移取4mLlmol/L钛酸四丁酯，接着加入0.4mL0.01mol/L Pr (NO3) 3和39.96mL0.lmol/L Ca(NO3)2,采用HNO3调节溶液pH值为2，加入碳小球模板480mg,搅拌0.5h，然后在搅拌的情况下缓慢加入20mL0.5mol/L沉降剂草酸，产生沉淀，接着搅拌反应8h。然后抽滤并干燥，得到Caa 999TiO(C2O4)2 = PracicilOC前驱体;
[0028]将前驱体研磨，放于高温箱式炉中在空气中于500°C预烧6小时，降温后研磨，然后再于700°C煅烧IOh，得到Caa 999TiO3 = Pratltll发光材料。
[0029]实施例2
[0030]沉淀法制备Ca0 998Ti03: Pr0 002
[0031]称取0.05g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于160°C反应20h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并于80°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0032]在磁力搅拌下将钛酸四丁酯溶解到乙醇中得到lmol/L透明溶液，然后按照化学计量比，移取4mLlmol/L钛酸四丁酯，接着加入0.4mL0.02mol/L Pr (NO3) 3和19.96mL0.2mol/L Ca (NO3) 2，采用HNO3调节溶液pH值为3，加入碳小球模板200mg，搅拌2h，然后在搅拌的情况下缓慢加入20mL0.5mol/L沉降剂草酸，产生沉淀，接着搅拌反应4h。然后抽滤并干燥，得到Caa 998TiO(C2O4)2:Pr。.QQ2(gC前驱体;
[0033]将前驱体研磨，放于高温箱式炉于700°C下恒温煅烧4h，降温后研磨，然后再于1000。。煅烧 4h，得到 Caa 998TiO3:Pra 002 发光材料。
[0034]图1是实施例3制备的空心结构钛酸钙发光材料和对比发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线I是实施例3制得的空心结构的空心结构钛酸钙发光材料Caa 998TiO3 = Pratltl2的发光光谱，曲线2是对比发光材料Caa 998TiO3:Pra 002 的发光光谱。
[0035]从图2中可以看出，在612nm处的发射峰，本实施例制备的发光材料的发光强度增强了 17%。
[0036]实施例3
[0037]沉淀法制备Ca0.S95TiO3: Pr0.005
[0038]称取0.003g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150°C反应10h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0039]在磁力搅拌下将钛酸四丁酯溶解到乙醇中得到lmol/L透明溶液，然后按照化学计量比,移取 4mLlmol/L 钛酸四丁酯，接着加入 2mL0.01mol/L Pr (NO3)3 和 7.96mL0.5mol/L Ca(NO3)2，采用HNO3调节溶液pH值为3，加入碳小球模板4.8mg，搅拌0.5h，然后在搅拌的情况下缓慢加入沉降剂草酸，产生沉淀，接着搅拌反应8h。然后抽滤并干燥，得到Ca0.995TiO (C2O4) 2: Pr0.005iC 前驱体;
[0040]将前驱体研磨，放于高温箱式炉于500°C下恒温煅烧6h，降温后研磨，然后再于1200°C煅烧 lh，得到 Caa 995TiO3 = Pratltl5 发光材料。
[0041]实施例4
[0042]沉淀法制备Ca0 99Ti03: Pr0 01
[0043]称取5g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180°C反应24h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0044]在磁力搅拌下将钛酸四丁酯溶解到乙醇中得到lmol/L透明溶液，然后按照化学计量比,移取 4mLlmol/L 钛酸四丁酯，接着加入 0.8mL0.005mol/LPr (NO3)3 和 3.96mLlmol/L Ca (NO3) 2，采用HNO3调节溶液pH值为3，加入碳小球模板1.2mg,搅拌0.5_6h，然后在搅拌的情况下缓慢加入lOmLlmol/L沉降剂草酸，产生沉淀，接着搅拌反应2-8h。然后抽滤并干燥，得到 Caa99TiO(C2O4)2 = PratllOC 前驱体;
[0045]将前驱体研磨，放于高温箱式炉于700°C下恒温煅烧lh，降温后研磨，然后再于900°C煅烧 IOh，得到 Caa99TiO3 = Pratll 发光材料。
[0046]实施例5
[0047]沉淀法制备Ca0 996Ti03: Pr0 004
[0048]称取6g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200°C反应5h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于75°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0049]在磁力搅拌下将钛酸四丁酯溶解到乙醇中得到lmol/L透明溶液，然后按照化学计量比，移取4mLlmol/L钛酸四丁酯，接着加入0.32mL0.05mol/LPr (NO3) 3和19.92mL0.2mol/L Ca(NO 3)2,采用HNO3调节溶液pH值为2.5，加入碳小球模板lOOmg，搅拌4h，然后在搅拌的情况下缓慢加入20mL0.5mol/L沉降剂草酸，产生沉淀，接着搅拌反应5h。然后抽滤并干燥，得到Caa 996TiO(C2O4)2:Pr。.JgC前驱体;
[0050]将前驱体研磨，放于高温箱式炉于600°C下恒温煅烧3h，降温后研磨，然后再于700°C煅烧 5h，得到 Caa 996TiO3 = Pracm 发光材料。
[0051]实施例6
[0052]沉淀法制备Ca0.994Ti03: Pr0 006
[0053]称取5.705g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140°C反应15h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0054]在磁力搅拌下将钛酸四丁酯溶解到乙醇中得到lmol/L透明溶液，然后按照化学计量比，移取4mLlmol/L钛酸四丁酯，接着加入0.24mL0.lmol/L Pr (NO3) 3和19.88mL0.2mol/L Ca (NO3) 2，采用HNO3调节溶液pH值为2，加入碳小球模板150mg，搅拌3h，然后在搅拌的情况下缓慢加入lOmLlmol/L沉降剂草酸，产生沉淀，接着搅拌反应6h。然后抽滤并干燥，得到Caa 994TiO(C2O4)2:Pr。.QQ6(gC前驱体;
[0055]将前驱体研磨，放于高温箱式炉于550°C下恒温煅烧2h，降温后研磨，然后再于800°C煅烧 8h，得到 Caa 994TiO3 = Pratltl6 发光材料。
[0056]应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种空心结构钛酸钙发光材料，其特征在于，其结构通式为Ca1-JiO3 = Prx ;其中，x的取值范围为O <x≤0.01。
2.根据权利要求1所述的空心结构钛酸钙发光材料，其特征在于，X的取值范围为0.001 ≤ X≤ 0.005。
3.—种空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将浓度为0.00075、.15g/ml的蔗糖或葡萄糖的乙醇溶液置于反应器中，密封反应器后于12(T20(TC下反应5~36h，冷却至室温后离心分离，并对得到的固相进行洗涤、干燥后得到碳小球模板； 按照结构通式为CahTiO3 = Prx中各元素化学计量比，往浓度为lmol/L的钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入浓度为0.005^0.lmol/L的Pr (NO3)3溶液和0.f lmol/L的Ca(NO3)2溶液，得到混合溶液；随后调节混合溶液的PH值为2~3 ;接着再加入碳小球模板，搅拌0.5-6h，再接着在搅拌的情况下缓慢加入草酸沉降剂，产生沉淀，接着搅拌反应2-8h，然后抽滤并干燥，得到CahTiO(C2O4)2 = PrxOC前驱体；其中，所述碳小球模板与Cai_xTi03:Prx的摩尔比为0.025:1~10:1 ； 将所述前驱体研磨，并将研磨粉体于50(T80(TC下预烧1飞小时，降温后研磨，然后再于800~1200°C煅烧f 10h，得到Ca1-JiO3 = Prx发光材料； 上述步骤中，X的取值范围为O < X≤0.01。
4.根据权利要求3所述的空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述碳小球模板制备过程中的反应器为聚四氟乙烯内衬的反应釜。
5.根据权利要求3所述的空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，对所述分离固相的洗涤是依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次。
6.根据权利要求3所述的空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，对所述洗涤后的固相的干燥是在60~80°C下进行的。
7.根据权利要求3所述的空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，在对所述混合溶液的PH值进行调节时，采用HNO3进行。
8.根据权利要求3所述的空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述沉降剂的摩尔用量相对Ca2+和TiO2+的摩尔用量过量25%。
9.根据权利要求3所述的空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述研磨粉体的预烧和煅烧都是在空气气氛下、在高温箱式炉中进行的。
10.根据权利要求3所述的空心结构钛酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，X的取值范围为 0.001 ≤X ≤ 0.005。
【文档编号】C09K11/67GK103923652SQ201310014469
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月15日 优先权日:2013年1月15日
【发明者】周明杰, 王荣 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司