专利名称：一种各向异性导电胶的添加剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及集成电路领域，具体涉及一种各向异性导电胶的添加剂及其制备方法。
背景技术：
随着微电子技术的飞速发展和它的应用前景日益广阔，对集成电路集成度的要求越来越高，电子元器件尺寸和引线间距随之不断缩小，封装的密度不断提高而体积却相对缩小。高的I/o密度要求连接材料具有很高的线分辨率，传统的锡铅焊接工艺只能满足间距大于0.065mm的连接，对于0.065mm以下的高I/O数的要求无法满足，且温度高(>230°C )，产生的热应力容易损坏元器件和基板，随着器件集成度的不断提高，显然已经不能满足工艺要求，迫切需要开发新型连接材料。为适应这一发展趋势，近年来一种更方便、更环保、成本低廉的连接材料-各向异性导电胶(ACAF)的应用正在悄然兴起。它开始主要应用在液晶显示器与驱动电路和芯片的连接上，渐渐发展到笔记本电脑、手机、数码相机、掌中宝等电子产品的集成电路(IC)上，随着其应用范围的不断发展，必将会成为锡-铅焊替代品。与传统的Pb / Sn焊料相比，导电胶膜主要存在如下优点:①导电胶膜线分辨率高。适用于更精细的引线间距和高密度I/O组装，自身密度小。相同应用条件下需要量少(约为其它类型微电子互连材料的一半)，符合微电子产品微型化、薄型化和轻量化的发展要求；②可低温连接，能减小互连过程中的疲劳损伤和应力开裂失效问题，因而特别适合于热敏感元器件的互连和非可焊性表面的互连；③具有较高的柔性和抗疲劳性，可与不同的基板连接互连工艺简单，工艺步骤少，可提高工业生产能力和降低生产成本；⑤不含铅以及其它有毒金属，互连过程无需清洗，消除了环境污染；⑥电路连接的同时起到填充材料的保护、防腐等作 用；⑦不需要再流过程，对芯片和基板的影响小。目前各向异性导电胶的应用还只限于锡-铅焊接使用较困难的互连技术中，但随着对其研究的不断深入，必将会在微电子机械系统领域得到广泛应用。1994年在柏林召开的第一届电子生产中粘合剂连接技术国际会议(International Conference on Adhesive Joining Technology inElectronics Manufacturing)上就已经指出了导电胶代替Sn-Pb合金的必然趋势。ACAF是由导电粒子、粘结剂、添加剂组成的，具有导电性、粘接性和绝缘性的电子、电气各向异性高分子薄膜，其中导电粒子赋予ACAF以导电性能，粘结剂赋予ACAF以连接性能(粘接性和绝缘性)。导电粒子是导电胶导电性能的基础，一般有碳、金属、金属氧化物及一些复合材料，而目前ACAF中所用导电粒子均为复合材料，一般是将金、银、镍等金属粒子镀在塑料小球上制备而成，比如表面镀镍和金的聚合物微球(CN1294166，JP2001207133),这也是最先进的技术。ACAF中的粘结剂最初使用的是热塑性树脂，热塑性树脂在低温(低于150°C)、短时间(10-20S)内热压就可互连；后来发展到使用热固性树脂，最初使用的热固性树脂需在高温(150-20(TC)、长时间(20-30S)内热压才能互连，由于热固性树脂的耐热性、耐湿性、耐药品性能优异因而仍然得到广泛应用。目前应用型ACAF中的粘结剂基体都是热固性树脂，尤其是各种双酌.A型环氧树脂，比如E-44, E-20, E-51等,环氧树脂的固化剂均使用潜伏性固化剂，使用最多的是微包胶囊咪唑类(JP03129607，JP09165435)。目前，Pb/ Sn焊料仍在电子表面封装技术中大量应用，导电胶膜虽具有许多优点。但因其自身存在的亟待解决的问题，仍然不能完全取代Pb / Sn焊料。导电胶膜主要存在以下问题:①电导率低，对于一般的元器件，大多导电胶膜均可接受，但对于功率器件，则不一定；②耐冲击性差，长期机械强度和电稳定性差；③粘接效果受元器件类型、PCB(印刷线路板)类型影响较大固化时间长。由基体树脂和金属导电粒子组成的导电胶膜，其电导率低于Pb / Sn焊料，为了解决这一问题，国内外的科研工作者做了以下的努力:提高导电颗粒之间的接触紧密度；增加金属颗粒的填充量；用醛类去除金属填充物表面的金属氧化物；采用纳米级的填充粒子等。
发明内容
研究发现，只有当胶体固化时导电颗粒实现紧密接触才能形成导电通道。导电胶膜的另一个技术问题是相对较低的粘结强度，在节距小的连接中.粘结强度直接影响元件的抗冲击性能。研究发现.用等离子体清洁导电胶膜的待粘表面可以大大增加粘接强度。另外，在树脂体系中加入偶联剂，以增加接触表面的粗糙程度。此外，导电胶还存在着贮存稳定性、固化温度较高、脆性、可涂布性以及粘接性等一系列问题，这些都需要在导电胶中添加相应的助剂来改善。由此可见，针对上述问题，除主剂环氧树脂(EP)和导电粒子外，在导电胶中添加各种配合组分，以同时使各种性能达到一定的良好程度是十分必要的，如添加稳定剂改善树脂的贮存稳定性，添加固化促进剂降低树脂固化温度和缩短固化时间，添加增韧剂提高树脂的机械性能，添加稀释剂改善树脂的流动性以及添加偶联剂提高树脂的粘接性等。为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种各项性能均能达到一定良好程度的各向异性导电胶的添加剂及其制备方法。一种各向异性导电胶的添加剂，由以下组分组成:微包胶囊长链咪唑衍生物、稳定齐U、固化促进剂、增韧剂、稀释剂和偶联剂；
所述稳定剂是N-苯基-萘胺或2，6- 二叔丁基对甲酌.；
所述固化促进剂是DMP-30的三(2-乙基己酸)盐或锰的乙酰丙酮络合物；
所述增韧剂是端羧基液体丁腈-22、无规羧基液体丁腈-1002或液体丁腈-40 ；
所述稀释剂是丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚；
所述偶联剂是甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基娃烧、丙基缩水甘油酿二甲氧基娃烧或Y-疏丙基二甲氧基娃烧；
所述环氧树脂是环氧树脂Ε-44或环氧树脂Ε-51 ；
优选地，所述环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物、锰的乙酰丙酮络合物、端羧基液体丁腈-22、甲基丙烯酸缩水甘油醚、Y-氨丙基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5:6:25:30:5。优选地，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和N-苯基-β -萘胺的按质量的份数比为100:57:5 ；
或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和2，6- 二叔丁基对甲酚的按质量的份数比为100:57:5 ；
或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和N-苯基-β-萘胺的按质量的份数比为 100:57:5 ；
或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和2，6- 二叔丁基对甲酚的按质量的份数比为100:57:5。优选地，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物、DMP-30的三(2-乙基己酸)盐的按质量的份数比为100:57:6 ；
或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物、锰的乙酰丙酮络合物的按质量的份数比为 100:57:6 ；
或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物、DMP-30的三(2-乙基己酸)盐的按质量的份数比为100:57:6 ；
或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物、锰的乙酰丙酮络合物的按质量的份数比为 100:57:6ο优选地，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和端羧基液体丁腈-22的按质量的份数比为100:57:25 ；
或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和无规羧基液体丁腈-1002的按质量的份数比为100:57:25 ；
或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和液体丁腈-40的按质量的份数比为100:57:25 ； 或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和端羧基液体丁腈-22的按质量的份数比为 100:57:25 ；
或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和无规羧基液体丁腈-1002的按质量的份数比为100:57:25 ；
或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和液体丁腈-40的按质量的份数比为100:57:25ο优选地，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和丁基缩水甘油醚的按质量的份数比为100:57:30 ；
或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和苯基缩水甘油醚的按质量的份数比为 100:57:30 ；
或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和烯丙基缩水甘油酯的按质量的份数比为 100:57:30 ；
或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和甲基丙烯酸缩水甘油醚的按质量的份数比为100:57:30 ；
或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和聚乙二醇二缩水甘油醚的按质量的份数比为100:57:30 ；
或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和聚丙二醇二缩水甘油醚的按质量的份数比为100:57:30 ；
或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和丁基缩水甘油醚的按质量的份数比为 100:57:30 ；或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和苯基缩水甘油醚的按质量的份数比为 100:57:30 ； 或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和烯丙基缩水甘油酯的按质量的份数比为 100:57:30 ；
或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和甲基丙烯酸缩水甘油醚的按质量的份数比为100:57:30 ；
或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和聚乙二醇二缩水甘油醚的按质量的份数比为100:57:30 ；
或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和聚丙二醇二缩水甘油醚的按质量的份数比为100:57:30 ；
优选地，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ；
或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和乙烯基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ；
或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和Y-氨丙基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ；
或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ；
或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和Y-巯丙基三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ；
或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ；
或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和乙烯基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ；
或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和Y -氨丙基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ；
或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ；
或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和Y -巯丙基三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5。本发明还提供了一种各向异性导电胶的添加剂的制备方法，其特征是:采用所述的组分。本发明的有益效果是:通过创造性的反复试验发现，本各向异性导电胶的添加剂能够使各向异性导电胶的稳定性、固化温度、固化时间、储存期、粘接强度、剪切强度、伸长率、剥离强度、弯曲强度、最大载荷系数、疲劳寿命、粘度、Krc、Tg和交联密度都能达到一个均衡的、较好的水平。
具体实施例方式实施例1环氧树脂在固化剂存在的作用下会发生固化反应，即使在常温常压下使用潜伏性固化剂也会缓慢聚合，导致粘度逐渐增大而半固化甚至固化，失去有效性，为了提高树脂清漆的长期贮存稳定性，在胶粘剂配方中添加稳定剂很有必要。本研究的目的就是研究不同稳定剂对环氧树脂胶粘剂贮存稳定性的影响，优选出最佳的稳定剂配方。实验材料
环氧树脂E-44 (按质量计，以下实施例均如此)100份 环氧树脂E-51100份
微包胶囊长链咪唑衍生物(潜伏性固化剂)57份
N-苯基-β -萘胺(稳定剂)5份
2，6- 二叔丁基对甲酚(稳定剂)5份
将IOOg环氧树脂Ε-44(或E-51)、57g微包胶囊长链咪唑衍生物以及5gN_苯基-β -萘胺(或2，6- 二叔丁基对甲酚)混合均匀，分别在室温25°C和低温5°C下，按GB/T 14074-2006测试贮存稳定性，并同不加稳定剂的空白试样，即，单纯的环氧树脂-固化剂体系作对比。实验结果
权利要求
1.一种各向异性导电胶的添加剂，其特征是，由以下组分组成:微包胶囊长链咪唑衍生物、稳定剂、固化促进剂、增韧剂、稀释剂和偶联剂； 所述稳定剂是N-苯基-萘胺或2，6- 二叔丁基对甲酌.； 所述固化促进剂是DMP-30的三(2-乙基己酸)盐或锰的乙酰丙酮络合物； 所述增韧剂是端羧基液体丁腈-22、无规羧基液体丁腈-1002或液体丁腈-40 ； 所述稀释剂是丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚； 所述偶联剂是甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基娃烧、丙基缩水甘油酿二甲氧基娃烧或Y-疏丙基二甲氧基娃烧； 所述环氧树脂是环氧树脂Ε-44或环氧树脂Ε-51。
2.如权利要求1所述的各向异性导电胶的添加剂，其特征是:所述环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物、锰的乙酰丙酮络合物、端羧基液体丁腈-22、甲基丙烯酸缩水甘油醚、Y-氨丙基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5:6:25:30:5。
3.如权利要求1所述的各向异性导电胶的添加剂，其特征是: 环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和N-苯基-β -萘胺的按质量的份数比为100:57:5 ； 或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和2，6- 二叔丁基对甲酚的按质量的份数比为100:57:5 ； 或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和N-苯基-β-萘胺的按质量的份数比为 100:57:5 ； 或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和2，6- 二叔丁基对甲酚的按质量的份数比为100:57:5。
4.如权利要求1所述的各向异性导电胶的添加剂，其特征是: 环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物、DMP-30的三(2-乙基己酸)盐的按质量的份数比为100:57:6 ； 或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物、锰的乙酰丙酮络合物的按质量的份数比为 100:57:6 ； 或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物、DMP-30的三(2-乙基己酸)盐的按质量的份数比为100:57:6 ； 或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物、锰的乙酰丙酮络合物的按质量的份数比为 100:57:6ο
5.如权利要求1所述的各向异性导电胶的添加剂，其特征是: 环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和端羧基液体丁腈-22的按质量的份数比为100:57:25 ； 或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和无规羧基液体丁腈-1002的按质量的份数比为100:57:25 ； 或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和液体丁腈-40的按质量的份数比为100:57:25 ； 或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和端羧基液体丁腈-22的按质量的份数比为 100:57:25 ； 或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和无规羧基液体丁腈-1002的按质量的份数比为100:57:25 ； 或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和液体丁腈-40的按质量的份数比为100:57:25o
6.如权利要求1所述的各向异性导电胶的添加剂，其特征是: 环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和丁基缩水甘油醚的按质量的份数比为100:57:30 ； 或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和苯基缩水甘油醚的按质量的份数比为 100:57:30 ； 或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和烯丙基缩水甘油酯的按质量的份数比为 100:57:30 ； 或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和甲基丙烯酸缩水甘油醚的按质量的份数比为100:57:30 ； 或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和聚乙二醇二缩水甘油醚的按质量的份数比为100:57:30 ； 或者，环氧树脂Ε-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和聚丙二醇二缩水甘油醚的按质量的份数比为100:57:30 ； 或者，环氧树脂Ε-51 、微包胶囊长链咪唑衍生物和丁基缩水甘油醚的按质量的份数比为 100:57:30 ； 或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和苯基缩水甘油醚的按质量的份数比为 100:57:30 ； 或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和烯丙基缩水甘油酯的按质量的份数比为 100:57:30 ； 或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和甲基丙烯酸缩水甘油醚的按质量的份数比为100:57:30 ； 或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和聚乙二醇二缩水甘油醚的按质量的份数比为100:57:30 ； 或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和聚丙二醇二缩水甘油醚的按质量的份数比为100:57:30ο
7.如权利要求1所述的各向异性导电胶的添加剂，其特征是: 环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ； 或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和乙烯基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ； 或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和Y -氨丙基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ； 或者，环氧树脂Ε-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ；或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和Y-巯丙基三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ； 或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ； 或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和乙烯基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ； 或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和Y -氨丙基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ； 或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5 ； 或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和Y -巯丙基三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100:57:5。
8.一种各向异性导电胶的添加剂的制备方法，其特征是:采用如权利要求1-7任一所述的组 分。
全文摘要
本发明公开了一种各向异性导电胶的添加剂及其制备方法，该添加剂由以下组分组成微包胶囊长链咪唑衍生物、稳定剂、固化促进剂、增韧剂、稀释剂和偶联剂；稳定剂是N-苯基-β-萘胺或2,6-二叔丁基对甲酚；固化促进剂是DMP-30的三(2-乙基己酸)盐或锰的乙酰丙酮络合物；增韧剂是端羧基液体丁腈-22、无规羧基液体丁腈-1002或液体丁腈-40；稀释剂是丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。本各向异性导电胶的添加剂能够使各向异性导电胶的各项性能可以达到均衡的、较好的水平。
文档编号C09J11/08GK103184017SQ20131006581
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月1日 优先权日2013年3月1日
发明者刘萍 申请人:广东丹邦科技有限公司