一种具有光转换功能的太阳能电池eva封装胶膜材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料，该材料是由稀土有机配合物与EVA封装胶复合而成；所述的稀土有机配合物为纳微米级尺度具有紫外下转换和近红外上转换功能的稀土有机配合物；所述的EVA封装胶为乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中醋酸乙烯(VA)的含量为25-42%，熔融指数在10-45g/10min之间；本发明还公开了该种材料的制备方法，在室温下按一定比例，将EVA溶解在THF中，形成EVA的THF溶液，设定超声分散功率，将稀土有机配合物分散到溶剂中形成分散完全的澄清溶液；而后将形成的THF溶液加入形成的澄清溶液中，再加入交联剂过氧化苯甲酰反应1-6小时后，烘干成膜，最后使用平板硫化机压膜得到透射率不小于90%的透明光转换胶膜材料，EVA封装胶膜厚为0.1-5.0mm之间。
【专利说明】—种具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料及其制备方法
【技术领域】[0001]本发明涉及光功能材料领域，特别是涉及一种具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]太阳光是人类和动植被赖以生存和发展的动力来源，现如今大量不可再生能源的损耗及污染使得人类不得不着眼于开发利用天然无污染的新能源:太阳能。但至目前人类能够大量利用的仅局限于部分可见光的能量，大部分的红外光以及高能紫外光都白白的浪费损失未被人类充分利用。近年，对于太阳能的利用大多是通过太阳能电池板将光能转换为电能，而后供人类生活生存使用。而目前太阳能电池板的封装材料中使用量最大最为常见的为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)封装胶膜。由此，为更好的利用太阳能提高太阳能电池效率，将具有紫外下转换和近红外上转换功能的稀土有机配合物粉体与EVA胶膜均匀复合，在确保高透过率的基础上将太阳能电池不可直接吸收的高能紫外光和近红外光转换为可供其直接利用的可见光，由此，在提高太阳光利用率以及太阳能电池效率的同时也为人类营造一个环境友好型社会。
[0003]稀土有机配合物是自十九世纪以来发展的新型光转换剂，由于稀土离子本身对于光的吸收较弱，而引入吸收光能较强的有机物与稀土离子配位后，能够将能量间接高效的传递给稀土离子，发出能量较强的荧光。常用制备稀土有机配合物的方法有共沉淀法、溶剂热法。共沉淀法合成的粉体颗粒较大，软团聚比较严重，粉体后期分散较为困难；后者溶剂热虽然颗粒尺寸可以达到纳米级，但合成条件苛刻，且产出率低。本发明使用的微波超声法制备的光转换稀土有机配合物可以较好的控制粉体颗粒的尺寸和形貌，目前还未见他人报导。
[0004]有关具有光转换功能的EVA胶膜于2012年10月有四家公司申请相关专利，如中国专利:201210341265.9,201210450694.X,201210546044.5,201210234834.X，这些专利均未使用本发明的微波超声方法来合成小尺寸均一的具有双光转换功能(紫外下转换和近红外上转换)的稀土有机配合物，且均未使用溶液法溶解复合以增加粉体在EVA胶膜中的分散均匀性。
【发明内容】
[0005]针对以上不足，本发明目的在于提供一种具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料，该材料是由稀土有机配合物与EVA封装胶复合而成；所述的稀土有机配合物为纳微米级尺度具有紫外下转换和近红外上转换功能的稀土有机配合物；所述的EVA封装胶为乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中醋酸乙烯(VA)的含量为25-42%，优选30-40%，熔融指数(MI)在 10-45g/10min 之间，优选 25_40g/10min ；
[0006]所述的稀土有机配合物，其通式为RxEyMmLn ；[0007]其中，R表示稀土离子钐(Sm3+)、铕(Eu3+)、铽(Tb3+)、镝(Dy3+)中的至少一种；其中，E 表示稀土离子镱(Yb3+)、钆(Gd3+)、钕(Nd3+)、铒(Er3+)、铥(Tm3+)、钇(Y3+)、镥(Lu3+)中的至少一种；其中，0〈x〈l，0 ( y〈l ;其中，M表示第一配体，m=2-3 ;其中，L表示第二配体，n=0_3o
[0008]所述的M为二酮类有机物、羧酸类有机物或亚砜类有机物中的任一种；所述的L为1，10-邻菲P罗琳、2，2’ _联吡卩定及其衍生物、正二羊基氧勝、二苯基氧化勝中的任一种；
[0009]所述的二酮类有机物为α-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰三氟丙酮中的任一种；所述的羧酸类有机物为卤代、氨基代或羟基取代苯甲酸或二苯甲酸中的氢原子而形成的羧酸类有机物中的任一种；所述的亚砜类有机物为甲基、卤素、苯基取代亚砜或双亚砜的一个或两个原子而形成的亚砜类有机物中的任一种；所述的2，2’ -联吡啶衍生物为薇烯_2，2’ -联吡啶或双薇烯-2，2’ -联吡啶中的任一种；
[0010]所述的稀土有机配合物采用微波超声法制备而成，其制备方法为:
[0011]称取A mol稀土氯化物、B mol第一配体、C mol第二配体分别溶解于5-100倍的A mol、10-60倍的B mol、5_80倍的C mol的同一种溶剂中生成稀土氯化物溶液、第一配体溶液和第二配体溶液，然后在微波超声组合反应器的四口平底玻璃反应容器中使用蠕动泵依次滴加第一配体溶液、稀土氯化物溶液、第二配体溶液、表面包覆材料0.1-10的A mol,采用lmol/L的氢氧化钠调节体系的pH至5-7之间；设定微波功率在50-4000W范围、超声功率在10-4000W范围、反应温度在0-200°C范围、反应时间在5_600min范围后开始反应，反应结束后采用抽滤真空烘干，干燥器密封储存得到20-5000nm长方或球型的具有紫外下转换和近红外上转换功能的稀土有机配合物。
[0012]所述的溶剂为水(H2O)、乙醇(E)、乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)、丙三醇(G)、异丙醇(IPA)、甲醇(ME)、乙酸丁酯(BA)中的任一种；所述的表面包覆材料为长碳链有机物或无机物中的一种或几种；
[0013]所述的长碳链有机物为油酸、硬脂酸、硬脂酸钠、KH550、KH560、KH570、KH580 (硅烷偶联剂类)中的至少一种；所述的无机物为二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)中的至少一种；
[0014]一种如上所述的具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料，采用溶液法制备而成，其制备方法为:
[0015](I)在室温(25°C )下按照100-200ml四氢呋喃(THF)溶解5_10g乙烯EVA颗粒的比例，将EVA溶解在THF中，形成EVA的THF溶液；
[0016](2)在超声分散功率为200-1200W下将稀土有机配合物分散到溶剂中形成分散完全的澄清溶液；
[0017](3)步骤(1)中形成的THF溶液在磁力搅拌速度为1000-2500r/min下加入步骤(2)中形成的澄清溶液，而后加入交联剂过氧化苯甲酰(BPO)，反应1-6小时后，在40-90°C下烘干成膜；
[0018](4)使用平板硫化机压膜得到透射率不小于90%的透明光转换胶膜材料，EVA封装胶膜厚为0.1-5.0mm之间；
`[0019]所述的步骤(2)中的稀土有机配合物用量为EVA质量的0.2-3% ;所述的步骤
(2)中的溶剂用量为稀土有机配合物质量的5-300倍；所述的步骤(3)中的交联剂过氧化苯甲酰用量为EVA质量的1-2%;所述的步骤(4)中的压膜条件为:温度140-160°C、压力5-15MPa、保压时间 8-30min，优选温度 145_155°C、压力 8_13MPa、保压时间 10_20min。
[0020]本发明的有益效果在于:采用本发明提供的技术方案，该材料可以有效吸收太阳光中的紫外光和近红外光，并将其转换为可被太阳能电池所利用的可见光，从而进一步提高太阳能电池的效率。
【专利附图】
【附图说明】[0021 ]图1 微波超声合成 Sm。.5Yb0.5 (TTA) 3Phen (MU-5-150)的扫描电镜(SEM)图
[0022]图2 微波超声合成 Sm。.5Yb0.5 (TTA) 3Phen_0A (MU-0A-150)的 SEM 图
[0023]图3双向转换Sma5Yba5(TTA)3Phen粉体980nm激发(Ι=0.3A)的发射谱图
[0024]图4双向转换Sma5Yba5(TTA)3Phen粉体360nm激发(λ em=645nm)的激发和发射(λ ex=360nm)谱图
[0025]图5EVA纯样与EVA+2%上下双向光转换有机粉体Sm。.5Yb0.5 (TTA) 3Phen复合薄膜的紫外可见光透过率曲线
[0026]图6上下双向光转换有机粉体Sma5Yba5(TTA)3Phen的KBr压片测试吸收率定性曲线
【具体实施方式】
[0027]以下结合实施例对本发明做进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
[0028]实施例1
[0029]微波超声法制备Sma5Yb0.5 (TTA) 3Phen (MU-5-150)光转换纳米材料，分别称量3mmol 氯化衫(SmCl3.6H2O) +3mmol 氯化镱(YbCl3.6H20)40ml 乙醇溶液、6mmoll, 10-邻菲罗啉(Phen) 30ml乙醇溶液、18mmol α -噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA) 70ml的乙醇溶液，在微波超声组合反应器(微波功率500W、超声功率500W、反应温度60°C、反应时间60min)的四口平底玻璃反应容器中先加入HTTA溶液，而后使用蠕动泵依次滴加SmCl3.6H20+YbCl3.6H20溶液、Phen溶液，使用lmol/L的NaOH调节pH值在5_6之间；反应结束后抽滤水醇各清洗多次60°C下真空干燥，收样干燥器储存。使用JSM-5900扫描电子显微镜拍摄的SEM如图1所示，能够形成具有亚微米级的长方形颗粒。图2和图3为分别使用近红外980nm和紫外360nm激发Sm。.5Yb0.5 (TTA) 3Phen粉体的荧光光谱图。
[0030]实施例2
[0031]微波超声法制备Sma5Yba5(TTA)3Phen(MU-OA-1SO)光转换纳米材料，分别称量Bmmol 氯化衫(SmCl3 *6H20) +3mmol 氯化镱(YbCl3.6Η20) 40ml 乙醇溶液、6mmoll, 10-邻菲罗啉(Phen) 30ml乙醇溶液、18mmol α -噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA) 70ml的乙醇溶液、6mmol油酸(OA) 35ml乙醇溶液，在微波超声组合反应器(微波功率500W、超声功率800W、反应温度60°C、反应时间60min)的四口平底玻璃反应容器中先加入HTTA溶液，而后使用蠕动泵依次滴加SmCl3 *6H20+YbCl3.6Η20溶液、Phen溶液，最后引入OA溶液，使用lmol/L的NaOH调节pH值在5-6之间；反应结束后抽滤水醇各清洗多次60°C下真空干燥，收样干燥器储存。使用JSM-5900扫描电子显微镜拍摄的SEM如图2所示，能够形成纳米尺寸分散较好的颗粒。[0032]实施例3
[0033]上下双向光转换配合物粉体Sm。.Jba5(TTA)3Phen与EVA颗粒胶的复合(EST-0.2)，使用具有上下双向光转换配合物的Sma5Yba5(TTA)3Phen粉体0.02g与IOgEVA复合:使用200mlTHF预先室温(25°C )完全溶解IOgEVA颗粒，再加入预先采用异丙醇500W/30min超声分散完全上下光转换配合物Sma5Yba5(TTA)3Phen粉体颗粒以及0.1g交联剂ΒΡ0，使用磁力搅拌器2400r/min搅拌，2小时后40°C下烘干成膜；而后使用平板硫化机压膜:温度145°C、压力lOMPa、保压时间lOmin。
[0034]具有上下双向光转换功能EVA胶膜材料与EVA纯样的透过率对比曲线如图5所示，上下双向光转换有机粉体Sma5Yba5(TTA)3Phen的KBr压片测试吸收率定性曲线如图6所示。
[0035]实施例4
[0036]高稳定双向光转换配合物与EVA颗粒胶的复合，使用具有高稳定性的Sm。.5Gd0.5 (CF3-BA) 3Phen粉体0.1g (CF3-BA:对三氟甲基苯甲酸)与IOgEVA复合:使用200mlTHF预先室温(25°C )完全溶解IOgEVA颗粒，再加入预先采用异丙醇500W/30min超声分散完全的光转换Sma5Gd0.5 (CF3-BA) 3Phen粉体颗粒以及0.1g交联剂BP0，使用磁力搅拌器2400r/min搅拌，6小时后40°C下烘干成膜；而后使用平板硫化机压膜:温度145°C、压力lOMPa、保压时间lOmin。
[0037]实施例5
[0038]强荧光上下双向光转换配合物与EVA颗粒胶的复合，使用具有上下双向强荧光性的Sma3Tba2Gda3Yba2(BTA)3`Phen粉体0.lg(BTA:苯甲酰三氟丙酮)与IOgEVA复合:使用200mlTHF预先室温(25°C )完全溶解IOgEVA颗粒，再加入预先采用异丙醇500W/30min超声分散完全的光转换Sma3Tba2Gda3Yba2(BTA)3Phen粉体颗粒以及0.1g交联剂BP0，使用磁力搅拌器2400r/min搅拌，6小时后40°C下烘干成膜；而后使用平板硫化机压膜:温度145°C、压力lOMPa、保压时间lOmin。
【权利要求】
1.一种具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料，其特征在于:该材料是由稀土有机配合物与EVA封装胶复合而成；所述的稀土有机配合物为纳微米级尺度具有紫外下转换和近红外上转换功能的稀土有机配合物；所述的EVA封装胶为乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中醋酸乙烯的含量为25-42%，优选30-40%，熔融指数在10_45g/10min之间，优选25_40g/10min。
2.根据权利要求1所述的一种具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料，其特征在于:所述的稀土有机配合物，其通式为RxEyMmLn ； 其中，R表示稀土离子钐、铕、铽、镝中的至少一种； 其中，E表示稀土离子镱、钆、钕、铒、铥、钇、镥中的至少一种； 其中，0〈x〈l，0 ( y<l ； 其中，M表示第一配体,m=2-3 ； 其中，L表示第二配体，n=0-3。
3.根据权利要求2所述的一种具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料，其特征在于:所述的M为β - 二酮类有机物、羧酸类有机物或亚砜类有机物中的任一种；所述的L为1，10-邻菲P罗琳、2，2’ _联吡卩定及其衍生物、正二羊基氧勝、二苯基氧化勝中的任一种。
4.根据权利要求3所述的一种具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料，其特征在于:所述的二酮类有机物为α-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰三氟丙酮中的任一种；所述的羧酸类有机物为卤代、氨基代或羟基取代苯甲酸或二苯甲酸中的氢原子而形成的羧酸类有机物中的任一种；所述的亚砜类有机物为甲基、卤素、苯基取代亚砜或双亚砜的一个或两个原子而·形成的亚砜类有机物中的任一种；所述的2，2’ -联吡啶衍生物为薇烯_2，2’ -联吡啶或双薇烯-2，2’ -联吡啶中的任一种。
5.根据权利要求2所述的一种具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料，其特征在于:所述的稀土有机配合物采用微波超声法制备而成，其制备方法为: 称取A mol稀土氯化物、B mol第一配体、C mol第二配体分别溶解于5-100倍的A mol、10-60倍的B mol、5-80倍的C mol的同一种溶剂中，生成稀土氯化物溶液、第一配体溶液和第二配体溶液，然后在微波超声组合反应器的四口平底玻璃反应容器中使用蠕动泵依次滴加第一配体溶液、稀土氯化物溶液、第二配体溶液、表面包覆材料0.1-10的A mol，采用lmol/L的氢氧化钠调节体系的pH至5-7之间；蠕动泵滴加时设定微波功率在50-4000W范围、超声功率在10-4000W范围、反应温度在0-200°C范围、反应时间在5_600min范围，反应结束后采用抽滤真空烘干，干燥器密封储存，得到20-5000nm长方或球型的具有紫外下转换和近红外上转换功能的稀土有机配合物。
6.根据权利要求5所述的一种具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料，其特征在于:所述的溶剂为水、乙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、异丙醇、甲醇、乙酸丁酯中的任一种；所述的表面包覆材料为长碳链有机物或无机物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料，其特征在于:所述的长碳链有机物为油酸、硬脂酸、硬脂酸钠、KH550、KH560、KH570、KH580中的至少一种；所述的无机物为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的至少一种。
8.根据权利要求1~7任一所述的一种具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料，其特征在于:该材料采用溶液法制备而成，其制备方法为:(1)在室温按照100-200ml四氢呋喃溶解5_10g乙烯-醋酸乙烯EVA颗粒的比例，将EVA溶解在THF中，形成EVA的THF溶液； (2)在超声分散功率为200-1200W下将稀土有机配合物分散到溶剂中形成分散完全的澄清溶液； (3)步骤(1)中形成的THF溶液在磁力搅拌速度为1000-2500r/min下加入步骤(2)中形成的澄清溶液，而后加入交联剂过氧化苯甲酰，反应1-6小时后，在40-90°C下烘干成膜； (4)使用平板硫化机压膜得到透射率不小于90%的透明光转换胶膜材料，EVA封装胶膜厚为0.1-5.0mm之间。
9.根据权利要求8所述的一种具有光转换功能的太阳能电池EVA封装胶膜材料，其特征在于:所述的步骤(2)中的稀土有机配合物用量为EVA质量的0.2-3% ;所述的步骤(2)中的溶剂用量为稀土有机配合物质量的5-100倍；所述的步骤(3)中的交联剂过氧化苯甲酰用量为EVA质量的1-2% ;所述的步骤(4)中的压膜条件为:温度140-160°C、压力5_15MPa、保压时间8-30min，优选温度145_155°C、压力8_13MPa、保压时间10_20min。
【文档编号】C09J11/06GK103709946SQ201310670577
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月11日 优先权日:2013年12月11日
【发明者】倪亚茹, 陶静, 陈杰, 陆春华, 许仲梓 申请人:南京工业大学