含水胶乳基涂料组分的制作方法
【专利摘要】本发明公开的是含水胶乳基涂料组分和表面活性剂稳定的涂料组分，其包含非离子型表面活性剂、中和的磷酸酯或磷酸盐表面活性剂和至少一种C1-13链烷酸的乙烯基酯与乙烯的共聚物。非离子型表面活性剂对中和的磷酸酯或磷酸盐表面活性剂的重量比大于1:1。该组分可以不含保护性胶体。该涂料组分可以混入胶乳漆料组合物中。该胶乳漆料组合物表现出高颜料体积浓度和高湿耐擦洗性。
【专利说明】含水胶乳基涂料组分
[0001] 优先权要求
[0002] 本申请要求2012年5月23日提交的美国临时申请号60/650, 645的优先权，其全 文经此引用并入本文。
【技术领域】
[0003] 本发明涉及包含乙烯基酯和乙烯的共聚物、中和的非离子型表面活性剂和中和的 磷酸酯或磷酸盐表面活性剂的含水胶乳基涂料组分。本发明还涉及制备该组分的方法。本 发明进一步涉及包含该含水胶乳基涂料组分的漆料组合物。
[0004] 发明背景
[0005] 由于胶乳基漆料具有超越溶剂基产品的许多优点，此类漆料已经占据了室内和室 外漆料市场的一大部分。胶乳基漆料的优点包括易于清理、低气味和快干。
[0006] 两种主要类型的乳液聚合物用于配制胶乳漆料，S卩（1)丙烯酸类乳液共聚物，包 含丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，或此类酯与乙烯基芳族共聚单体如苯乙烯的组合，以及 少量的丙烯酸和甲基丙烯酸，以及（2)乙酸乙烯酯共聚物，包含与乙烯（VAE)、氯乙烯和/或 少量更柔软的丙烯酸类单体组合的乙酸乙烯酯。该丙烯酸类乳液聚合物因优异的耐水性、 所需流平性、膜硬度和耐擦洗性而主要用于高品质漆料。该VAE共聚物表现出韧性，但是具 有低劣的耐擦洗性。VAE共聚物往往要比丙烯酸类共聚物便宜得多。
[0007] 尽管使用VAE-基胶乳漆料存在优势，有据可查的是漆料产品中的VAE乳液相对于 溶剂基漆料和丙烯酸基胶乳漆料存在几点不足。一点此类不足涉及耐擦洗性。术语"耐擦 洗性"在漆料行业用于描述漆料涂层在擦洗时耐受侵蚀的能力。因为颜料体积浓度（PVC) 较高，颜料体积对漆料总体积之比增加以最大化涂层覆盖，耐擦洗性降低。
[0008] 过去已经进行了许多努力以改善胶乳基漆料的耐擦洗性能力。这些努力涉及试图 优化各种漆料制剂参数，如使用硅烷基料、使用聚结溶剂和使用特定表面活性剂与保护性 胶体的组合。
[0009] 特别地，授予Carroll等人的美国专利号4, 277, 385公开了包含塑料颜料粒子以 提供高PVC丙烯酸类基料制剂，同时保持良好的物理性质。该制剂还可以包含聚结溶剂。
[0010] 授予Pierre等人的美国专利号6, 673, 854公开了含水乙酸乙烯酯-乙烯聚合物 分散体，其包含乙酸乙烯酯、乙烯和任选的第三单体、具有4至70个环氧乙烷单元的醇醚磷 酸酯或磷酸盐表面活性剂、至少一种保护性胶体和水。Pierre等人公开了使用中和的磷酸 酯或磷酸盐表面活性剂，但是教导了需要保护性胶体来稳定该聚合物。该保护性胶体尤其 可以是羟乙基纤维素（HEC)、聚乙烯醇（PVA)。
[0011] 尽管上述现有技术用于改善VAE基胶乳漆料的耐擦洗性，仍然需要寻找新的涂料 制剂（尤其为漆料形式的制剂），该涂料制剂使用VAE并同样提供高PVC和高耐擦洗性。
[0012] 令人惊讶和预料不到地，已经发现通过使用非离子型表面活性剂与中和的磷酸酯 或磷酸盐表面活性剂的组合，可以在保持高PVC的同时改善VAE基胶乳漆料的耐擦洗性。进 一步令人惊讶和预料不到地发现，表面活性剂的此类组合可以减少或消除通过保护性胶体 稳定分散体的需要。
[0013] 发明概述
[0014] 在第一实施方案中，本发明涉及一种含水胶乳基涂料组分，包含：(a)至少一种 CV13链烷酸的乙烯基酯与乙烯的共聚物；(b)非离子型表面活性剂；和（c)中和的磷酸酯或 磷酸盐表面活性剂，其中非离子型表面活性剂对中和的磷酸酯或磷酸盐表面活性剂的重量 比大于1:1。
[0015] 在第二实施方案中，本发明涉及一种漆料组合物，包含：（i)第一实施方案中描述 的含水胶乳基涂料组分；（ii)以使得该漆料组合物具有大约25体积％至90体积％的颜料 体积浓度（PVC)的量存在的选自无机颜料、无机填料及其混合物的颜料组分；和（ii)至少 一种选自润湿剂、分散剂、乳化剂、填料、增稠剂、消泡剂、染料和防腐剂的辅助组分。
[0016] 在第三实施方案中，本发明涉及一种表面活性剂稳定的涂料组分，所述组合物包 含：(a)包含至少一种Cp 13链烷酸的乙烯基酯与乙烯的共聚物；(b)非离子型表面活性剂； 和（c)中和的磷酸酯或磷酸盐表面活性剂，其中该组合物不含保护性胶体。
[0017] 在第四实施方案中，本发明涉及一种制造含水胶乳基涂料组分的方法，包括在非 离子型表面活性剂与中和的磷酸酯或磷酸盐表面活性剂的存在下和在不存在保护性胶体 的情况下共聚合至少一种Cp 13链烷酸的乙烯基酯与乙烯。
[0018] 在第五实施方案中，本发明涉及一种制造含水胶乳基涂料组分的方法，包括在非 离子型表面活性剂与中和的磷酸酯或磷酸盐表面活性剂的存在下以大于1:1的非离子型 表面活性剂对中和的磷酸酯或磷酸盐表面活性剂重量比共聚合至少一种CV 13链烷酸的乙 烯基酯与乙烯。
[0019] 发明详述
[0020] 通常，本发明涉及一种含水胶乳基涂料组分及其制备方法，其中该组分通过非离 子型表面活性剂与中和的磷酸酯或磷酸盐表面活性剂的组合来稳定。特别地，该组分包含 该表面活性剂和至少一种CV 13链烷酸的乙烯基酯与乙烯的共聚物。非离子型表面活性剂对 中和的磷酸酯或磷酸盐表面活性剂的重量比大于1:1。在一些实施方案中，非离子型表面活 性剂对中和的磷酸酯或磷酸盐表面活性剂的重量比可以为3:2。有利地，本发明提供一种工 业上可行的含水胶乳基涂料组分，其可以混入到漆料组合物或涂料组合物中。
[0021] 本发明还涉及一种表面活性剂稳定的涂料组分。该组分通过中和的磷酸酯或磷酸 盐表面活性剂与非离子型表面活性剂来稳定。该组分包含至少一种CV 13链烷酸的乙烯基酯 与乙烯的共聚物。该组分不含保护性胶体。有利地，本发明提供一种工业上可行的含水胶 乳基涂料组分，该组分避免使用保护性胶体并可混入漆料组合物或涂料组合物中。
[0022] 在该含水胶乳基涂料组分与该表面活性剂稳定的涂料组分中使用的共聚物可以 包含至少一种C^ 13链烷酸的乙烯基酯与乙烯。在一些实施方案中，该乙烯基酯是乙酸乙烯 酯。下面详细描述该共聚物及其制备。该共聚物可以占1至20重量％，例如3至12重量％。
[0023] 表面活件剂
[0024] 该涂料组分包含非离子型表面活性剂和中和的、例如完全中和的磷酸酯或磷酸盐 表面活性剂。在一些实施方案中，非离子型表面活性剂对中和的磷酸酯或磷酸盐表面活性 剂的重量比大于1:1。在范围方面，非离子型表面活性剂对中和的磷酸酯或磷酸盐表面活性 剂的重量比可以为1:1至3:1。在另外的实施方案中，非离子型表面活性剂对中和的磷酸酯 或磷酸盐表面活性剂的重量比为大约3:2。
[0025] 可以在本文中的共聚物乳液稳定体系和涂料组合物中用作乳化剂的合适的非离 子型表面活性剂包括聚氧乙烯缩合物。多种这类型的非离子型表面活性剂公开在前面提到 的美国专利号5, 849, 389中。尽管聚氧乙烯缩合物在本文中的共聚物乳液和涂料组合物的 制备中可以用作非离子型乳化剂，本文中的乳液和组合物可以基本不含烷基酚乙氧基化物 (APE)如辛基酚乙氧基化物。这些代表一类降解为烷基酚的通常用作表面活性剂的化合物。 此类化合物因其拟雌激素特性而存在环境问题。
[0026] 在一些实施方案中，该非离子型表面活性剂包含具有连接官能团的支链或直链的 CV5tl二价碳基组分与4至100个环氧乙烷单元。该连接官能团可以是醚或酯。在另外的实 施方案中，该非离子型表面活性剂可以包含乙氧基化的直链脂肪醇。该非离子型表面活性 剂的一个实例以Disponil? A3065形式销售，其为乙氧基化的直链脂肪酸与30摩尔环氧 乙烧的混合物。
[0027] 该磷酸酯或磷酸盐表面活性剂是中和的，例如完全中和的。在一些实施方案中，该 磷酸酯或磷酸盐表面活性剂可以用氢氧化钠中和。该磷酸酯或磷酸盐表面活性剂可以包括 磷酸的Cp 15酯，例如磷酸的C12酯。在其它实施方案中，该磷酸酯或磷酸盐表面活性剂可以 包含4至20个环氧乙烷单元，例如6至10个环氧乙烷单元。该磷酸酯或磷酸盐表面活性 齐U的一个实例以Rhodafac? RS-610A25形式销售，Rhodafac? RS-610A25为聚氧乙 烯十三烷基醚磷酸酯，铵盐，其可以是完全中和的。
[0028] 除中和的磷酸酯或磷酸盐表面活性剂与非离子型表面活性剂之外，本发明的组分 还可以包括阴离子型表面活性剂。可以在本文中的乳液共聚物乳液稳定体系和涂料组合 物中用作乳化剂的合适的阴离子型表面活性剂包括烷基芳基磺酸盐/酯、碱金属烷基硫酸 盐、磺化烷基酯和脂肪酸皂。多种此类阴离子型表面活性剂也公开在前面提到的美国专利 号 5, 849, 389 中。
[0029] 保护件胶体
[0030] 常规上，各种保护性胶体如聚乙烯醇和其它常规的形成保护性胶体的材料也用于 取代该表面活性剂乳化剂或与该表面活性剂乳化剂一起稳定前述类型的乳液聚合物胶乳 组合物。在一些优选实施方案中，本文中的乳液和组合物可以基本不含此类保护性胶体作 为稳定剂。保护性胶体可以包括羟乙基纤维素和聚乙烯醇。如果基于被稳定的乳液或组合 物中共聚物的总量，保护性胶体占该乳液和组合物的不超过〇. 5重量％，此类乳液被认为 是"基本不含"保护性胶体的。使用乳化剂即表面活性剂、稳定剂并基本不含保护性胶体的 本文中的胶乳乳液和组合物在本文中表征为是"基本全表面活性剂-基"的乳液和组合物。
[0031] 在其它实施方案中，该涂料组分可以不含保护性胶体。在不被理论束缚的情况下， 可以从涂料组分中除去保护性胶体，因为非离子型表面活性剂与中和的磷酸酯或磷酸盐表 面活性剂的组合用于稳定该涂料组分。
[0032] 乙烯-乙酸乙烯酯（VAE)共聚物
[0033] 在形成本文中的组合物的共聚物共混物中使用的一种类型的乳液共聚物包括乙 酸乙烯酯与乙烯的共聚物。可以缩写为"EVA"或"VAE"的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在本领 域是公知的。
[0034] 该VAE共聚物是乙烯、乙酸乙烯酯和形成乳液共聚物的任选其它不饱和共聚单体 的含水乳液聚合产物。用于制备该VAE共聚物的乙烯单体的量可以是用于制备该VAE共聚 物的共聚单体总重量的大约5重量％至大约20重量％，例如大约10重量％至大约15重 量％。用于制备该VAE共聚物的乙酸乙烯酯的量可以是用于制备该VAE共聚物的共聚单体 总重量的大约70重量％至大约95重量％，例如大约75重量％至大约90重量％。
[0035] 在本文中的组合物共混物中使用的该VAE共聚物还可以含有用于制备该VAE共聚 物的共聚单体总重量的〇重量％至大约10重量％，例如大约〇. 1重量％至大约5重量％的 一种或多种任选的不饱和共聚单体。此类任选共聚单体可以包括例如（甲基）丙烯酸的 C1-C12酯，如还用于形成该共聚物共混物的丙烯酸类共聚物的（甲基）丙烯酸的C1-C 12酯。 用于形成该VAE乳液共聚物的其它类型的任选共聚单体在下文中更详细地描述。但是，优 选地，形成本文中的组合物的共混物中使用的该VAE共聚物应基本不含含有未酯化的羧基 部分的共聚单体。
[0036] 仵诜辅助共聚单体
[0037] 在形成本文中的组合物的共混合中使用的该VAE乳液共聚物可以含有多种任选 的共聚单体。此类任选的共聚单体可以是通过本文中的组合物促进更好的成膜或涂层形成 性能或可以实现具有合意性质的膜与涂层的那些。此类合意的膜/涂层性质可以包括例如 提高的对表面或基底的粘附性、改善的湿粘附性、对擦洗或其它类型的风化或磨损造成的 去除的更好耐受性，以及改善的对膜或涂层开裂的耐受性。
[0038] 可用于混入本文中的组合物的乳液共聚物中的任选共聚单体是含有至少一个可 聚合双键以及一个或多个附加官能部分的那些。此类任选或辅助共聚单体由此可包括不饱 和硅烷共聚单体、缩水甘油基共聚单体、脲基共聚单体和这些辅助任选共聚单体的组合。
[0039] 用作任选共聚单体的不饱和硅烷通常对应于结构式I的取代硅烷：
[0040]
【权利要求】
1. 含水胶乳基涂料组分，包含： (a) 至少一种(^_13链烷酸的乙烯基酯与乙烯的共聚物； (b) 非离子型表面活性剂；和 (c) 中和的磷酸酯或磷酸盐表面活性剂， 其中非离子型表面活性剂对中和的磷酸酯或磷酸盐表面活性剂的重量比大于1:1，优 选1:1至3:1，最优选大约3:2。
2. 权利要求1的组分，其中该乙烯基酯是乙酸乙烯酯。
3. 权利要求2的组分，其中该共聚物包含70重量％至95重量％的乙酸乙烯酯、5重 量％至30重量％的乙烯和0重量％至10重量％的辅助共聚单体的乳液聚合产物。
4. 权利要求3的组分，其中该乙酸乙烯酯、乙烯和辅助共聚单体在非离子型表面活性 剂与中和的磷酸酯或磷酸盐表面活性剂的存在下聚合。
5. 任一前述权利要求的组分，以1至20重量％，优选3至12重量％的量包含该共聚 物。
6. 任一前述权利要求的组分，其中该磷酸酯或磷酸盐表面活性剂是磷酸的(V15酯。
7. 任一前述权利要求的组分，其中该磷酸酯或磷酸盐表面活性剂包含4至20个环氧乙 烷单元，优选6至10个环氧乙烷单元。
8. 任一前述权利要求的组分，其中该磷酸酯或磷酸盐表面活性剂用氢氧化钠中和。
9. 任一前述权利要求的组分，其中该非离子型表面活性剂包含乙氧基化直链脂肪醇。
10. 任一前述权利要求的组分，其中该非离子型表面活性剂包含还原的、支链或直链的 包含4至100个环氧乙烷单元的醚或酯。
11. 任一前述权利要求的组分，其中该组合物基本不含保护性胶体。
12. 任一前述权利要求的组分，其中该组合物基本不含羟乙基纤维素和聚乙烯醇。
13. 任一前述权利要求的组分，其中该组合物具有小于1微米、优选小于500纳米的平 均粒度。
14. 任一前述权利要求的组分，其中该共聚物基本不含未酯化的羧基部分。
15. 任一前述权利要求的组分，其中该共聚物包含至少一种辅助共聚单体，所述辅助共 聚单体选自不饱和硅烷共聚单体、缩水甘油基共聚单体、环状脲基共聚单体及其组合，优选 其中所述至少一种辅助共聚单体选自乙烯基三烷氧基硅烷单体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基 丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、在芳族部分中用缩水甘油基取 代的苯乙烯、在芳族部分中用缩水甘油基取代的苯甲酸乙烯酯和乙烯基甲苯，及其组合。
16. 任一前述权利要求的组分，进一步包含至少一种辅助组分，所述辅助组分选自润湿 剂、分散剂、乳化剂、填料、增稠剂、消泡剂、染料和防腐剂。
17. 任一前述权利要求的组分，进一步包含碳酸钙。
18. 任一前述权利要求的组分，其中该组合物基本不含烷基酚乙氧基化物。
19. 任一前述权利要求的组分，其中该共聚物共混物具有等于或小于10°C、优选等于 或小于5°C的最小成膜温度（MFT)。
20. 漆料组合物，包含： (i) 任一前述权利要求的含水胶乳基涂料组分； (ii) 以使得该漆料组合物具有25体积％至90体积％、优选75体积％至90体积％的 颜料体积浓度（PVC)的量存在的选自无机颜料、无机填料及其混合物的颜料组分；和 αυ至少一种选自润湿剂、分散剂、乳化剂、填料、增稠剂、消泡剂、染料和防腐剂的辅 助组分。
21. 权利要求20的漆料组合物，具有小于50克/升、优选小于5克/升的挥发性有机 物含量（VOC)。
22. 权利要求20至21的任一项的漆料组合物，其在干燥时形成表现出根据ASTM D 2486的修改测试方法B测得的至少400次循环的湿耐擦洗性的膜。
【文档编号】C09D131/04GK104302717SQ201380026548
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2012年5月23日
【发明者】J·舒尔特, S·诺盖, 安娜, 杜金杰, 史轶芳 申请人:塞拉尼斯乳液有限公司