磨粒、悬浮液、研磨液及这些的制造方法

磨粒、悬浮液、研磨液及这些的制造方法
【专利摘要】一种磨粒的制造方法，具备混合含4价金属元素盐的金属盐溶液和碱性液、获得含有所述4价金属元素的氢氧化物的粒子的工序，和加热含有所述4价金属元素的氢氧化物的粒子的工序。
【专利说明】磨粒、悬淳液、研磨液及这些的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及磨粒、悬浮液、研磨液及这些的制造方法。特别地，本发明涉及半导体 元件的制造工序中所使用的磨粒、悬浮液及研磨液，以及这些的制造方法。

【背景技术】
[0002] 近年来，半导体元件的制造工序中，为实现高密度化及微细化的加工技术的重要 性进一步增加。作为该加工技术之一的CMP (化学?机械?抛光：化学机械研磨）技术，在 半导体元件的制造工序中，对于浅槽隔离（Shallow Trench Isolation,以下依据情形称为 "STI"）的形成、前金属绝缘材料或层间绝缘材料的平坦化、插塞或包埋式金属配线的形成 来说，成为必须的技术。
[0003] 传统上，在半导体元件的制造工序中，通过CMP，可使以CVD (化学?气相?沉积：化 学气相沉积）法或旋转涂布法等方法形成的氧化硅等绝缘材料平坦化。该CMP中，一般使 用含有胶体二氧化硅、气相二氧化硅等二氧化硅粒子作为磨粒的二氧化硅系研磨液。二氧 化硅系研磨液可通过热分解四氯化硅等方法使磨粒晶粒成长，进行PH调整而制造。然而， 这样的二氧化硅系研磨液存在研磨速度低这一技术课题。
[0004] 于是，在设计规则0. 25 iim之后的世代，集成电路内的元件隔离中使用STI。STI 形成中，为除去基体上堆积的绝缘材料的多余部分，使用CMP。而且，在CMP中为了使研磨停 止，在绝缘材料之下形成有研磨速度慢的阻挡层（研磨停止层）。阻挡层材料（阻挡层的 构成材料）中使用氮化硅、多晶硅等，优选绝缘材料相对于阻挡层材料的研磨选择比（研磨 速度比：绝缘材料的研磨速度/阻挡层材料的研磨速度）大。传统的二氧化硅系研磨液，绝 缘材料相对于阻挡层材料的研磨选择比小至3左右，作为STI用时，趋于不具有耐实用的特 性。
[0005] 此外，近年，作为氧化铈系研磨液，使用高纯度的氧化铈粒子的半导体用研磨液被 使用（例如，参考下述专利文献1)。
[0006] 附带地，近年来，半导体元件的制造工序中，进一步要求达成配线的微细化，研磨 时发生的研磨损伤就成为问题。即，使用传统的氧化铈系研磨液进行研磨时，即使发生微小 的研磨损伤，若该研磨损伤的尺寸小于传统的配线宽度的话，不致成为问题，但在进一步达 成配线的微细化时，即成为问题。
[0007] 对该问题，人们尝试在所述的如氧化铈系研磨液中，使氧化铈粒子的平均粒径变 小。然而，平均粒径变小的话，因为机械性的作用降低，出现研磨速度降低的问题。即使希 望通过控制这样的氧化铈粒子的平均粒径来兼顾研磨速度及研磨损伤，在维持研磨速度的 同时，达成对研磨损伤的近年来的严苛要求也是困难至极。
[0008] 与之相对，人们开始研究使用4价金属元素的氢氧化物的粒子的研磨液（例如，参 考下述专利文献2)。进一步地，研究4价金属元素的氢氧化物的粒子的制造方法（例如，参 考下述专利文献3)。这些的技术可以在活用4价金属元素的氢氧化物的粒子所具有化学性 的作用的同时，通过极力使机械性的作用减小，减小了粒子引起的研磨损伤。
[0009] 此外，在减小研磨损伤以外，也要求将具有凹凸的基体研磨至平坦。以所述STI作 为例子，相对于阻挡层材料（例如氮化硅、多晶硅）的研磨速度，要求提高作为被研磨材料 的绝缘材料（例如氧化硅）的研磨选择比。为解决这些，人们研究在研磨液中添加各种各 样的添加剂。例如已知的有，通过在研磨液中添加添加剂，提高在同一面内具有不同配线密 度的基体中的研磨选择比的技术（例如，参考下述专利文献4)。此外已知的有，控制研磨速 度，为提高整体的平坦性，在氧化铈系研磨液中加入添加剂的技术（例如，参考下述专利文 献5)。

【背景技术】文献 专利文献
[0010] [专利文献1]日本专利特开平10-106994号公报 [专利文献2]国际公开第02/067309号
[专利文献3]日本专利特开2006-249129号公报 [专利文献4]日本专利特开2002-241739号公报 [专利文献5]日本特开平08-022970号公报


【发明内容】
发明要解决的课题
[0011] 然而，专利文献2及3所述的技术中，虽能减小研磨损伤，但不能说研磨速度足够 高。因为研磨速度影响制造工序的效率，要求具有更高研磨速度的研磨液。
[0012] 此外，传统的研磨液的话，研磨液中若含有添加剂，作为获得添加剂的添加效果的 代价，研磨速度降低，存在难以兼顾研磨速度和其他研磨特性的这一课题。
[0013] 进一步地，传统的研磨液的话，有时保管稳定性低。例如，存在研磨特性随时间发 生变化，大幅降低（研磨特性的稳定性低）这一课题。研磨速度作为所述研磨特性之中代 表性的特性存在，存在随时间研磨速度降低（研磨速度的稳定性低）这一课题。此外，也存 在保管中磨粒发生凝集、沉淀等，对研磨特性产生不良影响（分散稳定性低）的情形。
[0014] 本发明可解决所述课题，目的是提供一种使研磨液具有如下性能的磨粒及其制造 方法：可获得在维持添加剂的添加效果的同时能以优异的研磨速度研磨被研磨材料，同时， 可提1?保管稳定性。
[0015] 此外，本发明目的是提供一种使研磨液具有如下性能的悬浮液及其制造方法：在 维持添加剂的添加效果的同时能以优异的研磨速度研磨被研磨材料，同时，可提高保管稳 定性。
[0016] 此外，本发明目的是提供一种在维持添加剂的添加效果的同时能以优异的研磨速 度研磨被研磨材料，同时，可提高保管稳定性的研磨液及其制造方法。 解决课题的手段
[0017] 本发明人对于含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒的制造方法进行深入研究，结 果发现，混合含有4价金属元素的盐的金属盐溶液和碱性液，获得含有4价金属元素的氢氧 化物的粒子后，通过加热该粒子，可以提高含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒的稳定性， 并且含有含该4价金属元素的氢氧化物的磨粒的悬浮液及研磨液的稳定性有飞跃性的提 商。
[0018] 即，本发明涉及的磨粒的制造方法，具备混合含4价金属元素盐的金属盐溶液和 碱性液、获得含有4价金属元素的氢氧化物的粒子的工序，和加热含有4价金属元素的氢氧 化物的粒子的工序。
[0019] 依据本发明涉及的磨粒的制造方法，使用含有通过该制造方法得到的磨粒的研磨 液时，可以在维持添加剂的添加效果的同时能以优异的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可 以提高保管稳定性。作为保管稳定性，特别地，可提高分散稳定性及研磨速度的稳定性。此 夕卜，依据本发明涉及的磨粒的制造方法，将含有通过该制造方法得到的磨粒的悬浮液用于 研磨时，也能在以优异的研磨速度研磨被研磨材料的同时，提高保管稳定性。作为保管稳定 性，特别地，可提高分散稳定性及研磨速度的稳定性。进一步地，依据本发明涉及的磨粒的 制造方法，通过使由该制造方法得到的磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，可以抑制被研 磨面中的研磨损伤的发生。
[0020] 本发明涉及的磨粒的制造方法中，优选以30°C以上加热含有4价金属元素的氢氧 化物的粒子，更优选以40°C以上加热含有4价金属元素的氢氧化物的粒子。这些情况下，可 易于在维持优异的研磨速度的同时进一步提高保管稳定性。
[0021] 本发明涉及的磨粒的制造方法中，优选在KKTC以下加热含有4价金属元素的氢 氧化物的粒子。该情况下，可以进一步提高磨粒的稳定性。
[0022] 此外，本发明人发现，通过在下述参数为规定值以上的条件下，混合金属盐溶液和 碱性液，易于获得可以优异的研磨速度研磨被研磨材料的磨粒。即，本发明涉及的磨粒的制 造方法中，优选在下述式（1)所示的参数Z为5.00以上的条件下，混合金属盐溶液和碱性 液。 Z = [1/( ApHXk)] X (N/M)/1000. ? ? (1)
[式（1)中，A pH表示所述金属盐溶液和所述碱性液的混合液的每分钟的pH变化量， k表示反应温度系数，N表示循环数（mirT1)，M表示置换数（mirT1)。]
[0023] 所述A pH优选为1. 000以下。该情况下，可获得能以更优异的研磨速度研磨被研 磨材料的磨粒。
[0024] 所述循环数N可为下述式（2)所示。 N = (uXS)/Q. . . (2)
[式（2)中，u表示搅拌混合液的搅拌翼的线速度（m/min)，S表示所述搅拌翼的面积 (m2)，Q表示所述混合液的液量（m3)。]
[0025] 所述线速度u优选为下述式（3)中5. OOm/min以上。该情况下，可获得能以更优 异的研磨速度研磨被研磨材料的磨粒。 u = 2JiXRXr. .. (3〇
[式（3)中，R表示所述搅拌翼的转速（mirT1)，r表示搅拌翼的旋转半径（m)。]
[0026] 所述转速R优选为SOmirT1以上。该情况下，可获得能以更优异的研磨速度研磨被 研磨材料的磨粒。
[0027] 所述循环数N优选为I. OOmirT1以上。该情况下，可获得能以更优异的研磨速度研 磨被研磨材料的磨粒。
[0028] 所述置换数M可为下述式（4)所示。 M = v/Q. . . (4)
[式（4)中，v表示所述金属盐溶液及所述碱性液的混合速度（m3/min)，Q表示所述混 合液的液量（m3)。]
[0029] 所述混合速度V优选为5. OOX KT3m3Aiin以下。该情况下，可获得能以更优异的 研磨速度研磨被研磨材料的磨粒。
[0030] 所述置换数M优选为I. OmirT1以下。该情况下，可获得能以更优异的研磨速度研 磨被研磨材料的磨粒。
[0031] 金属盐溶液中的4价金属元素的盐的浓度优选为0. OlOmol/L以上（另外，L表示 "升"。下同）。该情况下，可获得能以更优异的研磨速度研磨被研磨材料的磨粒。
[0032] 碱性液中的碱浓度优选为15. Omol/L以下。该情况下，可获得能以更优异的研磨 速度研磨被研磨材料的磨粒。
[0033] 金属盐溶液及碱性液的混合液的pH优选为L5?7.0。该情况下，可获得能以更 优异的研磨速度研磨被研磨材料的磨粒。
[0034] 4价金属元素优选为4价铈。该情况下，可获得能以更优异的研磨速度研磨被研磨 材料的磨粒。
[0035] 本发明涉及的悬浮液的制造方法具备将通过所述磨粒的制造方法得到的磨粒与 水混合，获得悬浮液的工序。依据本发明涉及的悬浮液的制造方法，使用在通过该制造方法 得到的该悬浮液中加入添加剂得到的研磨液时，可以在维持添加剂的添加效果的同时能以 优异的研磨速度研磨，并且，可以提高保管稳定性。此外，依据本发明涉及的悬浮液的制造 方法，将通过该制造方法得到的悬浮液用于研磨时，也能在以优异的研磨速度研磨被研磨 材料的同时，提1?保管稳定性。
[0036] 本发明涉及的研磨液的制造方法，可具备将通过所述悬浮液的制造方法得到的悬 浮液与添加剂混合获得研磨液的工序的方式，也可具备将通过所述磨粒的制造方法得到的 磨粒与添加剂和水混合获得研磨液的工序的方式。依据本发明涉及的研磨液的制造方法， 使用通过该制造方法得到的研磨液时，可以在维持添加剂的添加效果的同时能以优异的研 磨速度研磨被研磨材料，并且，可以提高保管稳定性。
[0037] 本发明涉及的磨粒通过所述磨粒的制造方法得到。本发明涉及的悬浮液通过所述 悬浮液的制造方法得到。本发明涉及的研磨液通过所述研磨液的制造方法得到。 发明效果
[0038] 依据本发明涉及的磨粒及其制造方法，使用含有该磨粒的研磨液时，可以在维持 添加剂的添加效果的同时能以优异的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可以提高保管稳定 性。依据本发明涉及的磨粒及其制造方法，使用在含有该磨粒的悬浮液中加入添加剂得到 的研磨液时，可以在维持添加剂的添加效果的同时能以优异的研磨速度研磨被研磨材料， 并且，可以提高保管稳定性。依据本发明涉及的磨粒及其制造方法，将含有该磨粒的悬浮液 用于研磨时，也能在以优异的研磨速度研磨被研磨材料的同时，提高保管稳定性。进一步 地，依据本发明涉及的磨粒及其制造方法，通过使磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，可以 抑制被研磨面中的研磨损伤的发生。
[0039] 依据本发明涉及的悬浮液及其制造方法，使用在该悬浮液中加入添加剂得到的研 磨液时，可以在维持添加剂的添加效果的同时能以优异的研磨速度研磨被研磨材料，并且， 可以提高保管稳定性。依据本发明涉及的悬浮液及其制造方法，将该悬浮液用于研磨时，也 能在以优异的研磨速度研磨被研磨材料的同时，提高保管稳定性。
[0040] 依据本发明涉及的研磨液及其制造方法，将该研磨液用于研磨时，也能在以优异 的研磨速度研磨被研磨材料的同时，提高保管稳定性。
[0041] 另外，涉及所述保管稳定性，依据本发明，例如即使在使用以60°C保管了 3日的 (72小时）的磨粒的情况下，也可以使研磨速度的变化率小（例如控制为5. 0%以内），研磨 速度的变化率以保管前的研磨速度为基准。
[0042] 此外，依据本发明，向半导体元件的制造工序中的基体表面的平坦化工序提供所 述磨粒、悬浮液及研磨液的应用。特别地，依据本发明，向浅槽隔离绝缘材料、前金属绝缘材 料、层间绝缘材料等平坦化工序提供所述磨粒、悬浮液、及研磨液的应用。

【专利附图】

【附图说明】
[0046] [图1]显示添加添加剂时磨粒凝聚样子的示意图。
[图2]显示添加添加剂时磨粒凝聚样子的示意图。

【具体实施方式】
[0047] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。另外，本发明并非仅限定于以下的实施 方式，可以在其主旨的范围内各种变形进行实施。本说明书中，"悬浮液"及"研磨液"是指 研磨时与被研磨材料接触的组合物，至少含有水及磨粒。此外，将磨粒的含量调节至规定量 的"水分散液"意指含有规定量的磨粒和水的液体。
[0045] 〈磨粒的造粒〉 本实施方式涉及的磨粒含有4价金属元素的氢氧化物。为获得这样的磨粒的制造方 法，具备如下工序：通过混合含有4价金属元素的盐的金属盐溶液（第1液体。例如金属盐 水溶液）和含有碱源（碱）的碱性液（第2液体。例如碱水溶液），使4价金属元素的盐 与碱源反应，获得含有4价金属元素的氢氧化物的粒子（以下，记为"4价金属元素的氢氧 化物粒子"）的反应工序；加热反应工序中得到的4价金属元素的氢氧化物粒子，获得含有 4价金属元素的氢氧化物的磨粒的加热工序。通过该制造方法，可获得粒径极细的粒子，可 获得研磨损伤的降低效果优异的磨粒。
[0046] 另外，反应工序中，不对搅拌混合金属盐溶液与碱性液得到的混合液的方法进行 限定，可举例使用绕旋转轴转动的棒状、板状、螺旋桨状的搅拌子或搅拌翼搅拌混合液的方 法；使用从容器的外部传递动力的磁力搅拌器、以转动的磁场来转动搅拌子的搅拌混合液 的方法；以设置在槽外的泵搅拌混合液的方法；对外界气体加压迅速吹入槽内的搅拌混合 液的方法等。此外，作为加热工序中加热4价金属元素的氢氧化物粒子的方法，可举例将混 合金属盐溶液与碱性液得到的混合液使用加热器等热源进行直接加热的方法；通过从超声 波发射机发出的振动加热混合液的方法等。
[0047] 本发明人发现，通过使用经所述加热工序得到的磨粒，可在提高研磨速度的同时， 提高保管稳定性。其理由并非完全明确，但本发明人考虑如下。
[0048] 即可认为，根据4价金属元素的氢氧化物的制造条件等，作为磨粒的一部分，生成 含有由4价的金属（M4+)、1?3个的氢氧根离子（OF)及1?3个的阴离子（X cO形成的 M(OH)aXb(式中，a+bXc = 4)的粒子（另外，这样的粒子为"含有4价金属元素的氢氧化物 的磨粒")。可认为，M(OH)aXb中，具有电子吸引性的阴离子（XcO发挥作用，改善了氢氧根离 子的反应性，伴随M (OH) aXb的存在量增加，研磨速度提高。
[0049] 可认为，含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒，不仅有M(OH) aXb，还包括M(OH) 4、M02 等。作为阴离子（X。-)，可举例NO3' SO,等。
[0050] 另外，磨粒含有M(OH)aXb可以通过以下方法确认：将磨粒以纯水充分洗净后， 用 FT-IR ATR 法(Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection法，傅里叶变换红外分光光度计全反射测定法）检测对应阴离子（XcO的峰。也 可以通过XPS法（X-ray Photoelectron Spectroscopy, X射线光电子能谱法）确认阴离子 (XcO的存在。
[0051] 另一方面，对含有M(OH)aXb (例如M(OH)3X)粒子等4价金属元素的氢氧化物粒子 的结构稳定性进行计算的话，得到的结果是伴随阴离子（X cO的存在量的增加，粒子的结构 稳定性降低。可认为含有阴离子（XcO的4价金属元素的氢氧化物粒子中，由于随时间经过 阴离子（X cO的一部分从粒子脱离，保管稳定性有时会降低。对此可认为，通过将4价金属 元素的氢氧化物粒子进行造粒后，加热该粒子，能从粒子中脱离的阴离子（X cO可预先从粒 子脱离，在维持优异的研磨速度的同时可提高保管稳定性。
[0052] 加热工序中的加热温度，从通过易于获得加热效果而在维持优异的研磨速度的同 时进一步易于提高保管稳定性的角度出发，优选为30°C以上，更优选为35°C以上，进一步 优选为38°C以上，特别优选为40°C以上，极优选为50°C以上。加热温度，从抑制作为溶剂 的水等沸腾的角度、以及抑制粒子的氧化及凝聚的角度出发，优选为l〇〇°C以下，更优选为 90°C以下，进一步优选为85°C以下，特别优选为80°C以下。
[0053] 加热工序中的加热时间，从易于获得充分的稳定化效果的角度出发，优选为3小 时以上，更优选为6小时以上，进一步优选为9小时以上，特别优选为18小时以上，极优选 为24小时以上。加热时间，从生产率的角度、及抑制粒子的凝聚的角度出发，优选为720小 时以下，更优选为480小时以下，进一步优选为240小时以下。
[0054] 作为4价金属兀素的盐，若以M表不金属的话，可举出M (NO3) 4、M (SO4) 2、 1(順4)2(勵3)6』(順 4)4(504)4等。这些盐可以单独使用1种类，也可以组合使用2种类以上。
[0055] 金属盐溶液中的4价金属元素的盐的浓度（金属盐浓度）Ca的下限，从使pH缓 和地上升的角度出发，以金属盐溶液的总体为基准，优选为0.010m 〇l/L以上，更优选为 0? 020mol/L以上，进一步优选为0? 030mol/L以上。金属盐浓度Ca的上限没有特别限定， 从易于操作的角度出发，以金属盐溶液的总体为基准，优选为I. OOOmol/L以下，更优选为 0? 800mol/L以下，进一步优选为0? 500mol/L以下，特别优选为0? 300mol/L以下。
[0056] 作为碱性液的碱源，没有特别限制，可举例有机碱、无机碱等。作为有机碱，可举例 胍、三乙胺、壳聚糖等含氮有机碱；吡啶、哌啶、吡咯烷、咪唑等含氮杂环有机碱；碳酸铵、碳 酸氢铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵等铵盐等。作为无 机碱，可举例氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢 锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的无机盐等。碱源可以单独使用1种，也可以组合使用2 种以上。
[0057] 碱源从易于抑制剧烈的反应的角度出发，优选为显示弱碱性。碱源中优选含氮杂 环有机碱，其中，更优选吡啶、哌啶、吡咯烷、咪唑，进一步优选吡啶及咪唑，特别优选咪唑。
[0058] 碱性液中的碱浓度（碱的浓度、碱源的浓度）Cb的上限，从可使pH缓和地上升的 角度出发，以碱性液的总体为基准，优选为15. Omol/L以下，更优选为12. Omol/L以下，进一 步优选为10. Omol/L以下，特别优选为5. Omol/L以下。碱浓度Cb的下限没有特别限定，从 生产率的角度出发，以碱性液的总体为基准，优选为〇. OOlmol/L以上。
[0059] 碱性液中的碱浓度优选通过选择的碱源进行适当调节。例如，碱源的共轭酸的 pKa为20以上的碱源时，从使pH缓和地上升的角度出发，碱浓度的上限，以碱性液的总体 作为基准，优选为〇? lOmol/L以下，更优选为0? 05mol/L以下，进一步优选为0? Olmol/L以 下。碱浓度的下限没有特别限定，但从生产率的角度出发，以碱性液的总体为基准，优选为 0? OOlmol/L 以上。
[0060] 碱源的共轭酸的pKa为12以上、小于20的碱源时，从使pH缓和地上升的角度出 发，碱浓度的上限，以碱性液的总体作为基准，优选为I. Omol/L以下，更优选为0. 50mol/L 以下，进一步优选为〇. lOmol/L以下。碱浓度的下限没有特别限定，但从生产率的角度出 发，以碱性液的总体为基准，优选为〇. 01m〇l/L以上。
[0061] 例如，碱源的共轭酸的pKa为小于12的碱源时，从使pH缓和地上升的角度出发， 碱浓度的上限，以碱性液的总体作为基准，优选为15. Omol/L以下，更优选为10. Omol/L以 下，进一步优选为5. Omol/L以下。碱浓度的下限没有特别限定，但从生产率的角度出发，以 碱性液的总体为基准，优选为〇. lmol/L以上。
[0062] 具体的碱源，作为碱源的共轭酸的pKa为20以上的碱源，可举例1，8-二氮杂双环 [5. 4. 0] i^一碳-7-烯（pKa :25)等。作为碱源的共轭酸的pKa为12以上、小于20的碱源， 可举例氢氧化钾（pKa :16)、氢氧化钠 （pKa :13)等。作为碱源的共轭酸的pKa为小于12的 碱源，可举例氨（pKa:9)、咪唑（pKa:7)等。使用的碱源的共轭酸的pKa数值，若可以适当 调整碱浓度，则没有特别限定，但优选碱源的共轭酸的PKa小于20,更优选为小于12,进一 步优选为小于10,特别优选为小于8。
[0063] 混合金属盐溶液和碱性液得到的混合液的pH，在金属盐溶液及碱性液的混合后的 稳定状态下，从混合液的稳定性的角度出发，优选为1. 5以上，更优选为1. 8以上，进一步优 选为2. 0以上。混合液的pH，从混合液的稳定性的角度出发，优选为7. 0以下，更优选为6. 0 以下，进一步优选为5. 5以下。
[0064] 混合液的PH可以通过pH计（例如，横河电机株式会社制造的型号PH81)进行测 定。作为PH，可以使用标准缓冲溶液（邻苯二甲酸盐pH缓冲溶液：pH4.01(25°C )、中性磷 酸盐pH缓冲溶液：pH 6. 86(25°C ))进行2点校正后，将电极插入测定对象液体中，采用经 过2分钟以上稳定后的值。
[0065] 4价金属元素的氢氧化物粒子优选通过在下述式（1)所示的参数Z为5. 00以上的 条件下，混合金属盐溶液和碱性液，使4价金属元素的盐与碱源反应获得。 Z = [1/( ApHXk)] X (N/M)/1000. ? ? (1)
[式（1)中，A pH表示混合液的每分钟的pH变化量，k表示反应温度系数，N表示循环 数（miiT1)，M表示置换数（miiT1)。]
[0066] 通过满足参数Z的条件的制造方法得到的磨粒，在易于满足下述条件（a)的同时， 也易于满足条件（b)及条件（C)的至少一项。 条件（a):在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长 400nm的光的吸光度为I. OO以上。 条件（b):在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对波长 500nm的光的透光率为50% /cm以上。 条件（c):在将该磨粒的含量调节至0.0065质量％ (65ppm)的水分散液中，使该水分 散液对波长290nm的光的吸光度为LOOO以上。另外，"ppm"意指质量ppm,即"parts per million mass (质量的百万分之）"。
[0067] 本发明人发现，经由所述加热工序得到的磨粒满足条件（a)时，在易于以优异的 研磨速度研磨被研磨材料的同时，易于提高保管稳定性。此外发现，所述磨粒进一步满足条 件（b)及条件（c)的至少一项时，在易于以更优异的研磨速度研磨被研磨材料的同时，易于 提高保管稳定性。此外，本发明人发现，含有满足所述条件的磨粒的研磨液及悬浮液目测时 略带有黄色，研磨液及悬浮液的黄色越浓，研磨速度越提高。
[0068](参数 Z) 本发明人的研究结果发现，制造4价金属元素的氢氧化物粒子时，通过使4价金属元素 的盐与碱源的反应平稳并且均匀地进行，可以易于获得能以优异的研磨速度研磨被研磨材 料且保管稳定性高的4价金属元素的氢氧化物粒子。基于这样的认识，本发明人发现通过 控制式（1)的参数Z，易于制造能以优异的研磨速度研磨被研磨材料且保管稳定性高的4价 金属元素的氢氧化物粒子。具体地，通过调整式（1)的各参数使参数Z增大，易于制造所述 4价金属元素的氢氧化物粒子。
[0069] 本发明人基于上述认识，设定式（1)的参数Z。为对式（1)进行说明，考虑将式（1) 分解为以下两项要素。 要素 A :[V(ApHXk)] 要素 B : (N/M)
[0070] 要素 A主要设定为涉及本合成中的反应性的指标。研究的结果是优选混合液的每 单位时间（1分钟）的PH变化量A pH小，推测A pH越小反应进行越平稳。由上，式（1)中 将ApH设定为分母。
[0071] 反应温度系数k例如下述式（5)所示。本发明人发现，通过使混合液的温度T提 高，粒子的稳定性趋于提高，但同时反应温度系数k高时，反应剧烈进行，因而趋于难以兼 顾研磨速度及保管稳定性。而且推测，研究的结果为从易于兼顾研磨速度及保管稳定性的 角度出发，优选反应温度系数k小，推测反应温度系数k越小（即温度T越低）反应进行越 平稳。由上，式（1)中将k设定为分母。 k = 2[_10]... (5)
[式（5)中，T表示混合液的温度（°C )。]
[0072] 另一方面，要素 B主要设定为涉及本合成中的反应性及溶液的扩散性的指标。循 环数N显示混合2种类以上的物质时的扩散速度的程度。研究的结果，优选循环数N大，推 测循环数N越大，金属盐溶液与碱性液混合越均匀，因而反应均匀进行。由上，式（1)中将 循环数N设定为分子。
[0073] 所述循环数N，虽然根据使用的搅拌装置不同计算式不同，其计算方法本身为本领 域技术人员所公知。例如，丸善株式会社化学工学协会编《化学工学便览（第五版）》，或者 稹书店化学工学协会编《化学工学解说和演习》中进行了详细记载。采用使用搅拌翼进行 反应时作为例子的话，循环数N例如下述式（2)所示，取决于式（2)中的搅拌翼的线速度u、 搅拌混合液的搅拌翼的面积S、以及混合液的液量Q。线速度u例如下述式（3)所示，取决 于搅拌翼的转速R及转动半径r。 N = (uXS)/Q... (2)
[式（2)中，u表示搅拌所述混合液的搅拌翼的线速度（m/min)，S表示搅拌翼的面积 (m2)，Q表示所述混合液的液量（m3)。] u = to Xr = 2 XRXr... (3)
[式⑶中，《表示搅拌翼的角速度（rad/min)，R表示搅拌翼的转速（mirT1)，r表示 搅拌翼的转动半径（m)。]
[0074] 此外，在使用搅拌翼以外的搅拌装置（例如，泵的循环、气体吹入搅拌）时，可以将 所述uXS置换为循环流量F(m 3/min)算出N。S卩，可作为 N = F/Q-(2/ ) 进行求取。
[0075] 置换数M表示混合某种物质A与别的物质B时，物质A被物质B置换的速度的指 标。研究的结果优选置换数M小，推测置换数M越小反应越平稳进行。由上，式（1)中将置 换数M设定为分母。置换数M例如下述式（4)所示，取决于混合速度V及混合液的液量Q。 M = v/Q... (4)
[式（4)中，V表示金属盐溶液及碱性液的混合速度（m3/min)，Q表示所述混合液的液 量（m3)。
[0076] 并且可认为，这些要素 A、要素 B中设定的参数，对于4价金属元素的氢氧化物粒子 的生成反应中的反应性及反应物质的扩散性，并非分别单独予以影响，而是相互间连锁性 地予以影响。因此，可认为其并非单独相加，而是相乘性地发挥作用，因而式（1)中设定为 要素 A及要素 B的积。最后，为方便起见，将要素 A及要素 B的积除以1000作为参数Z，发 现式⑴。
[0077] 参数Z的下限，从易于获得能以优异的研磨速度研磨被研磨材料的4价金属元素 的氢氧化物粒子的角度出发，更优选为7. 50以上，进一步优选为10. 00以上，特别优选为 12. 50以上。参数Z的上限，从易于获得能以优异的研磨速度研磨被研磨材料的4价金属元 素的氢氧化物粒子的角度、及生产率优异的角度出发，优选为5000. 00以下。
[0078] 通过控制所述式（1)的各参数可以将参数Z调节为规定的数值。以下，对调整参 数Z时使用的各参数更详细地进行说明。
[0079] (pH 变化量：A pH) pH变化量△ pH是指从金属盐溶液与碱性液的混合开始时，到混合液的pH稳定为特定 的pH之间的每单位时间（1分钟）的pH变化量的平均数值。通过控制ApH，可以提高参 数Z的数值。具体地，通过抑制ApH为较低，可使参数Z的数值趋于提高。作为达成该目 的的具体手段，可举例提高金属盐溶液中的金属盐浓度、降低碱性液中的碱浓度、或使用弱 碱性的碱源作为碱性液中的碱源等。
[0080] ApH的上限，从进一步抑制剧烈反应的角度出发，优选为每单位时间1. 000以下， 0. 500以下。ApH的下限没有特别制限，从生产率的角度出发，优选每单位时间0. 0001以 上。
[0081] (反应温度：T) 通过控制反应工序中的混合液的温度T(以下，有时记做"反应温度T"。）可以提高参 数Z。具体地，通过降低反应温度T，即通过使反应温度系数k降低，可以使参数Z的数值趋 于提商。
[0082] 反应温度T是例如将温度计设置于混合液中读取的混合液的温度，优选为0? 100°C。反应温度T，从可进一步抑制剧烈的反应的角度出发，优选为KKTC以下，更优选为 60°C以下，进一步优选为50°C以下，特别优选为40°C以下，极优选为30°C以下，非常优选 25°C以下。反应温度T，从使反应易于进行的角度，优选为0°C以上，更优选为5°C以上，进一 步优选为l〇°C以上，特别优选为15°C以上，极优选为20°C以上。
[0083] 优选使金属盐溶液的4价金属元素的盐与碱性液的碱源，在一定的反应温度T (例 如，反应温度T±3°C的温度范围）中进行反应。另外，反应温度的调节方法没有特别限 定，例如，将装有金属盐溶液或碱性液中的一种的容器，放入装满水的水槽中，以外部循环 装置尼克斯冷循环（东京理化器械株式会社（EYELA)制，制品名々一 U >夕''寸一$ $ > CTP101)调整水槽的水温，混合金属盐溶液与碱性液的方法。
[0084] (循环数：N) 循环数N的下限，从进一步抑制局部的反应不均的角度出发，优选为I. OOmirT1，更优选 为10. OOmirT1以上，进一步优选为15. OOmirT1以上，特别优选为20. OOmirT1以上。循环数 N的上限没有特别限制，但从抑制制造中的液体溅出的角度出发，优选为200. OOmirT1以下， 更优选为150. OOmirT1以下。
[0085] (线速度：u) 线速度显示了每单位时间（1分钟）及单位面积（m2)的流体的流量，是显示物质的扩 散程度的指标。本实施方式中线速度u意指金属盐溶液及碱性液的混合时的搅拌翼的线速 度。通过控制线速度u，可以提高参数Z。具体地，通过提高线速度u，可使参数Z的数值趋 于提商。
[0086] 式（3)表示的线速度U的下限，从进一步抑制物质不能良好扩散而产生局域化使 反应变得不均勻的角度出发，优选为5. OOm/min以上，更优选为10. OOm/min以上，进一步优 选为20. OOm/min以上，特别优选为50. OOm/min以上，极优选为70. OOm/min以上。线速度u 的上限没有特别制限，但从抑制制造时的液体飞溅的角度出发，优选为200. OOm/min以下。 [0087](搅拌翼的面积：S) 搅拌混合液的搅拌翼的面积S意指搅拌翼的一个面的表面积，当存在多个搅拌翼时， 意指各搅拌翼的总面积。可以通过控制面积S提高参数Z。具体地，通过使面积S增大，可 使参数Z的数值趋于提高。
[0088] 面积S可以根据混合液的液量Q的大小进行调整。例如，混合液的液量Q为 0? 0010 ?0? 0050m3 时，面积 S 优选为 0? 0005 ?0? 0100m2。
[0089] (混合液的液量：Q) 混合液的液量Q是金属盐溶液的液量及碱性液的液量（Qb)的总液量。例如，作为原料 使用50质量％的金属盐溶液时，为50质量％的金属盐溶液的液量（Qa)、稀释其的水的液量 (Qw)、碱性液的液量（Q b)的总液量。混合液的液量没有特别限制，例如〇. 0010?10. 〇〇m3。 式（2)中循环数N中含有的液量Q与式（4)中置换数M中含有的液量Q可以相互抵消，参 数Z趋于与液量Q的数值不存在较大的依存关系。
[0090] (搅拌翼的转速：R) 通过控制转速R，可以提高参数Z。具体地，通过使转速R增大，可使参数Z的数值趋于 提1?。
[0091] 转速R的下限，从混合效率的角度出发，优选为SOmirT1以上，更优选为IOOmirT 1以 上，进一步优选为SOOmirT1以上。转速R的上限没有特别制限，此外，需要根据搅拌翼的尺 寸、形状进行适当调整，从抑制液体溅出的角度出发，优选为lOOOmirT 1以下。
[0092] (搅拌翼的转动半径：r) 通过控制转动半径r，可以提高参数Z。具体地，通过使转动半径r增大，可使参数Z的 数值趋于提商。
[0093] 转动半径r的下限，从搅拌效率的角度出发，优选0. OOlm以上，更优选为0. Olm以 上。转动半径r的上限没有特别限制，从处理容易的程度的角度出发，优选为IOm以下。另 夕卜，当存在多个搅拌翼时，优选转动半径的平均值为所述范围。
[0094] (置换数：M) 通过控制置换数M，可以提高参数Z。具体地，通过减小置换数，可使参数Z的数值趋于 提1?。
[0095] 置换数M的上限，从进一步抑制反应剧烈进行的角度出发，优选为I. OmirT1以下， 更优选为〇. ImirT1以下，进一步优选为0. 以下，特别优选为0. OlmirT1以下。置换数 M的下限没有特别制限，从生产率的角度出发，优选为LOXlO^iirT1以上。
[0096](混合速度：V) 混合速度V意指将金属盐溶液或碱性液中一种液A向另一种液B供给时的液A的供给 速度。通过控制混合速度V，可以提高参数Z。具体地，通过减缓混合速度V，可使参数Z的 数值趋于提商。
[0097] 混合速度V的上限，从在进一步抑制反应剧烈进行的同时，进一步抑制局部的 反应不均的角度出发，优选为5. 00X10_3m3/min(5L/min)以下，更优选为1.00X10_3m 3/ min (lL/min)以下，进一步优选为5. 00 X l(T4m3/min (500mL/min)以下，特别优选为 1.00X10_4m3/min(100mL/min)以下。混合速度V的下限没有特别限制，从生产率的角度出 发，优选为 1. 〇〇X 10_7m3/min(0. 1mT,/min)以上。
[0098] 如上所述制作的4价金属元素的氢氧化物含有杂质，但可以除去该杂质。除去杂 质的方法没有特别限定，例如，可举例离心分离、压滤、超滤等。由此，可以调节后述的对波 长450?600nm的光的吸光度。另外，混合金属盐溶液和碱性液而得到混合液含有4价金 属元素的氢氧化物粒子，可以使用该混合液研磨使用被研磨材料。
[0099]〈悬浮液的制造〉 本实施方式涉及的悬浮液的制造方法，具备通过所述磨粒的制造方法获得磨粒的磨粒 制造工序、和将该磨粒制造工序中得到的磨粒与水混合获得悬浮液的悬浮液制造工序。悬 浮液制造工序中将所述磨粒分散于水中。作为将磨粒分散于水中的方法，没有特别限制，可 举例通过搅拌分散的方法；通过均化器、超音波分散机或湿式球磨机等分散的方法。另外， 可以将磨粒制造工序中得到的磨粒与其他种类的磨粒、水进行混合，获得悬浮液。
[0100]〈研磨液的制造〉 研磨液的制造方法可为具备如下工序的实施方式：通过所述悬浮液的制造方法获得悬 浮液的悬浮液制造工序、将该悬浮液与添加剂混合获得研磨液的研磨液制备工序。该情况 下，可以将其作为分为含有磨粒悬浮液和含有添加剂的添加液的、即所谓二液型研磨液，准 备各液体，混合悬浮液和添加液而得到研磨液。此外，研磨液的制造方法可为具备如下工序 的实施方式：所述磨粒制造工序、将该磨粒制造工序中得到的磨粒与添加剂、水混合而获得 研磨液的研磨液制备工序。另外，可以将磨粒制造工序中得到的磨粒与其他种类的磨粒、水 进行混合。
[0101] 〈研磨液〉 本实施方式涉及的研磨液至少含有磨粒、添加剂和水。以下，对各构成成分进行说明。
[0102] (磨粒） 磨粒的特征在于含有4价金属元素的氢氧化物。"4价金属元素的氢氧化物，，是含有 4价的金属（M4+)与至少一个氢氧根离子（OHO的化合物。4价金属元素的氢氧化物也可以 含有氢氧根离子以外的阴离子（例如硝酸根离子NO 3'硫酸根离子SO，)。例如，4价金属元 素的氢氧化物可以含有与4价金属元素键合的阴离子（例如硝酸根离子NO 3'硫酸根离子 SO,)。
[0103] 4价金属元素优选为从由稀土元素及锆组成的组中所选出的至少一种。作为4价 金属元素，从进一步提高研磨速度的角度出发，优选稀土元素。作为可以取4价的稀土元 素，可举出铈、镨、铽等镧系元素等，其中，从容易获得且研磨速度更优异的角度出发，优选 铈（4价铈）。可以并用稀土元素的氢氧化物和锆的氢氧化物，也可以从稀土元素的氢氧化 物中选择二种以上进行使用。
[0104] 本实施方式涉及的研磨液，可以在不损害含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒的 特性的范围内，与其他种类的磨粒并用。具体地可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化锆等磨粒。
[0105] 磨粒中的4价金属元素的氢氧化物的含量，以磨粒总质量为基准，优选为50质 量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以 上，极优选为90质量％以上,非常优选为95质量％以上,更进一步优选为98质量％以上， 更优选为99质量％以上。磨粒特别优选实质由4价金属元素的氢氧化物形成（磨粒的100 质量％实质为4价金属元素的氢氧化物的粒子）。
[0106] 磨粒中的4价铈的氢氧化物的含量，以磨粒总质量为基准，优选为50质量％以上， 更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，极优选 为90质量％以上，非常优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更优选为99 质量％以上。从使化学性活性高、研磨速度进一步优异的角度出发，磨粒特别优选实质由4 价铈的氢氧化物形成（磨粒的100质量％实质为4价铈的氢氧化物的粒子）。
[0107] 本实施方式涉及的研磨液的构成成分中，4价金属元素的氢氧化物被认为是对研 磨特性给予较大影响的物质。因此，通过调节4价金属元素的氢氧化物的含量，可以提高磨 粒与被研磨面的化学性的相互作用，进一步地提高研磨速度。即，4价金属元素的氢氧化物 的含量，从容易使4价金属元素的氢氧化物的功能充分体现的角度出发，以研磨液总质量 为基准，优选为0. 01质量％以上，更优选为0. 03质量％以上，进一步优选为0. 05质量％以 上。4价金属元素的氢氧化物的含量，从在易于避免磨粒的凝聚的同时，使其与被研磨面的 化学性的相互作用良好、可有效活用磨粒的特性的角度出发，以研磨液总质量为基准，优选 为8质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％ 以下，极优选为〇. 5质量％以下，非常优选为0. 3质量％以下。
[0108] 本实施方式涉及的研磨液中，磨粒含量的下限没有特别限制，从易于获得所期望 的研磨速度的角度出发，以研磨液总质量为基准，优选为〇. 01质量％以上，更优选为〇. 03 质量％以上，进一步优选为0. 05质量％以上。磨粒含量的上限没有特别限制，从在易于避 免磨粒的凝聚的同时，可使磨粒有效地作用于被研磨面、使研磨顺利进行的角度出发，以研 磨液总质量为基准，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％ 以下，特别优选为1质量％以下，极优选为〇. 5质量％以下，非常优选为0. 3质量％以下。 [0109] 磨粒的平均二次粒径（以下，若无特别声明则称为"平均粒径"）小至一定程度时， 在通过增大与被研磨面接触的磨粒的比表面积、进一步提高研磨速度的同时，可以抑制机 械性的作用，进一步降低研磨损伤。因此，平均粒径的上限，从得到更优异的研磨速度而且 进一步降低研磨损伤的角度出发，优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为 IOOnm以下，特别优选为80nm以下，极优选为60nm以下，非常优选为40nm以下。平均粒径 的下限，从得到更优异的研磨速度而且能进一步降低研磨损伤的角度出发，优选为Inm以 上，更优选为2nm以上，进一步优选为3nm以上。
[0110] 磨粒的平均粒径可以用光子相关法进行测定，具体地，例如，可以用马尔文公司制 造的装置名：七一夕寸4〒一 3000HS，贝克曼库尔特公司制造的装置名：N5等进行测定。使 用N5的测定方法，具体地，例如，制备将磨粒的含量调节为0. 2质量％的水分散液，将约4mL 该水分散液装入边长Icm的比色皿中，将比色皿置于装置内。通过调节分散介质的折射率 为1. 33,粘度为0. 887mPa. s，在25°C下进行测定，采用得到的数值作为磨粒的平均粒径。
[0111] [吸光度] 经所述加热工序得到磨粒，在将该磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，所述 磨粒使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上时，在易于提高研磨速度的同 时，易于提高保管稳定性。其理由并非完全明确，但本发明人考虑如下。即，含有根据4价 金属元素的氢氧化物的制造条件等生成的含有M(OH) aXb的粒子，吸收波长400nm的光，伴随 M(OH)aXb的存在量的增加对波长400nm的光的吸光度增高，研磨速度提高。
[0112] 此处可确认，M(OH)aXb(例如M(OH)3X)的波长400nm吸收峰远小于后述的波长 290nm的吸收峰。对此，本发明人对使用磨粒含量相对较多、吸光度大易于检出的磨粒含量 1. 〇质量％的水分散液的吸光度的大小进行研究，结果发现，当使用使该水分散液对波长 400nm的光的吸光度为1. 00以上的磨粒时，研磨速度的提高效果和保管稳定性趋于优异。 另外，因为可以认为如前所述地对波长400nm的光的吸光度是来自磨粒，无需赘言，代替对 波长400nm的光的吸光度为L 00以上的磨粒，含有对波长400nm的光具有I. 00以上的吸 光度的物质（例如呈黄色的色素成分）的研磨液中，不能在维持保管稳定性的同时以优异 的研磨速度研磨被研磨材料。
[0113] 对波长400nm的光的吸光度，从易于以优异的研磨速度研磨被研磨材料的角度， 优选为1. 50以上。
[0114] 另一方面，伴随所述X的存在量的增加，可获得4价金属元素的氢氧化物粒子的结 构稳定性降低的结果。对此，本发明人发现通过以对波长400nm的光的吸光度作为指标，调 节M(OH) aXb的存在量，可以兼顾研磨速度和保管稳定性。并且，本发明人发现通过使用在 将磨粒的含量调节至I. O质量％的水分散液中，使该水分散液对波长400nm的光的吸光度 I. OO以上、小于1. 50的磨粒，在维持优异的研磨速度的同时，易于获得优异的保管稳定性 (例如，60°C下保管72小时之时的研磨速度的稳定性）。从这样的角度出发，对波长400nm 的光的吸光度优选为1.05以上，更优选为1. 10以上，进一步优选为1. 15以上，特别优选 1. 20以上，极优选1. 25以上。
[0115] 本
【发明者】发现，所述使对波长400nm的光的吸光度为1.00以上的磨粒，在将磨粒 的含量调节至〇. 0065质量％的水分散液中，使该水分散液对波长290nm的光的吸光度为 1. 000以上时，能以更优异的研磨速度研磨被研磨材料。
[0116] 通过使用在将磨粒含量调节为0. 0065质量％的水分散液中，使该水分散液对 波长290nm的光的吸光度为1.000以上的磨粒，可获得提高研磨速度的效果的理由并 非完全明确，但本发明人考虑如下。即，含有根据4价金属元素的氢氧化物的制造条件 等生成的M (OH) aXb (例如M (OH) 3X)的粒子，计算上在波长290nm附近具有吸收峰、例如 Ce4+ (OF) 3N(V的形成粒子在波長290nm上具有吸收峰。因此可认为，伴随M (OH) aXb的存在 量增加、对波长290nm的光的吸光度提高，研磨速度提高。
[0117] 此处，对波长290nm附近的光的吸光度，其检出时存在超过测定限界的倾向。对 此，本发明人对使用磨粒含量相对较少、吸光度小易于检出的磨粒含量〇. 0065质量％的水 分散液的吸光度的大小进行研究，结果发现，当使用使该水分散液对波长290nm的光的吸 光度为1.000以上的磨粒时，研磨速度的提高效果优异。此外，本发明人发现，与被吸光物 质吸收的话则该吸光物质具有呈黄色的趋势的波长400nm附近的光不同，对波长290nm附 近的光的磨粒的吸光度越高，使用这样的磨粒的研磨液及悬浮液的黄色越浓，研磨液及悬 浮液的黄色越浓，发现研磨速度越高。并且，本
【发明者】发现，磨粒含量〇. 0065质量％的水分 散液对波长290nm的光的吸光度、与磨粒含量I. 0质量％的水分散液的对波长400nm的光 的吸光度相互关联。
[0118] 对波长290nm的光的吸光度的下限，从以更优异的研磨速度研磨被研磨材料的角 度出发，优选为1.000以上，更优选为1.050以上，进一步优选为1. 100以上，特别优选为 1. 130以上。对波长290nm的光的吸光度的上限，没有特别限制，优选为10. 000以下，更优 选为5. 000以下，进一步优选为3. 000以下。
[0119] 4价金属元素的氢氧化物（例如M(OH)aXb)存在对波长450nm以上、特别是波长 450?600nm的光的不吸收的倾向。因此，从抑制由含有杂质产生的对研磨的不良影响、以 更优异的研磨速度研磨被研磨材料的角度出发，优选磨粒在将该磨粒的含量调节至〇. 0065 质量％ (65ppm)的水分散液中，使该水分散液对波长450?600nm的光的吸光度为0. 010以 下。S卩，将该磨粒的含量调节至〇. 0065质量％的水分散液对波长450?600nm的范围中的 全部光的吸光度为0. 010以下。对波长450?600nm的光的吸光度的上限更优选为0. 005 以下，进一步优选为〇. 001以下。对波长450?600nm的光的吸光度的下限优选为0。
[0120] 水分散液中的吸光度，例如，可以使用株式会社日立制作所制造的分光光度计 (装置名：U3310)测定。具体地，例如，制备将磨粒的含量调节为I. 0质量％或0. 0065质 量％的水分散液作为测定样品。将约4mL该测定样品放入边长Icm的比色皿中，将比色皿 置于装置内。接着，在波长200?600nm的范围内进行吸光度测定，基于得到的图表判断吸 光度。
[0121] 若将磨粒的含量过度稀释至比I. 0质量％更小而测定对波长400nm的光的吸光度 时，吸光度显示为1. 〇〇以上的话，可以甄别为磨粒的含量为1. 〇质量％时，吸光度也为1. 〇〇 以上。若将磨粒的含量过度稀释至比0. 0065质量％更小而测定对波长290nm的光的吸光 度时，吸光度显示为1. 〇〇〇以上的话，可以甄别为磨粒的含量为〇. 0065质量％时，吸光度也 为1. 000以上。若将磨粒的含量稀释至比0. 0065质量％更大而测定对波长450?600nm 的光的吸光度时，吸光度显示为〇. 010以下的话，可以甄别为磨粒的含量为〇. 0065质量％ 时，吸光度也为0.010以下。
[0122] [透光率] 优选本实施方式涉及的研磨液对可见光的透明度高（目测透明或接近透明）。具体地， 本发明涉及的研磨液中含有的磨粒，优选在将该磨粒的含量调节至1. 〇质量％的水分散液 中，使该水分散液对波长500nm的光的透光率为50% /cm以上。由此，因为可以进一步抑 制添加剂的添加引起的研磨速度的降低，可以容易地在维持研磨速度的同时获得其他的特 性。从该角度出发，所述透光率的下限更优选为60% /cm以上，进一步优选为70% /cm以 上，特别优选为80% /cm以上，极优选为90% /cm以上，非常优选为95% /cm以上，更进一 步优选为98% /cm以上，进一步优选为99% /cm以上。透光率的上限为100% /cm。
[0123] 通过这样地调节磨粒的透光率可以抑制研磨速度的降低的详细理由尚不清楚，但 本发明人考虑如下。可认为含有4价金属元素（铈等）的氢氧化物磨粒具有的作为磨粒的 作用，相比机械性的作用，化学性的作用一方是决定性的。因此，可以认为相比磨粒的尺寸， 也是磨粒的数目对研磨速度的影响更大。
[0124] 可以认为将磨粒的含量调节为I. 0质量％的水分散液透光率低时，该水分散液中 存在的磨粒，存在相对较多粒径大的粒子（以下称为"粗大粒子"。）。在含有这样的磨粒的 研磨液中添加添加剂（例如聚乙烯醇（PVA))的话，如图1所示，其他的粒子将以粗大粒子 为核凝聚。可认为，作为其结果，作用于每单元面积的被研磨面的磨粒数（有效磨粒数量） 减少，因此与被研磨面相接触的磨粒的比表面积减少，引起研磨速度的降低。
[0125] 另一方面，可以认为将磨粒的含量调节为1.0质量％的水分散液透光率高时，该 水分散液中存在的磨粒的状态为所述"粗大粒子"较少。像这样粗大粒子的存在量较少时， 如图2所示，即使在研磨液中添加添加剂（例如聚乙烯醇），因为称为凝聚核的粗大粒子较 少，可以抑制磨粒彼此间的凝聚、或凝聚粒子的尺寸变得比如图1所示的凝聚粒子小。可认 为，作为其结果，维持了作用于每单元面积的被研磨面的磨粒数（有效磨粒数量），因此维 持了与被研磨面相接触的磨粒的比表面积，不易发生研磨速度的降低。
[0126] 本发明人研究发现，即使在通常的粒径测定装置中测定的粒径相同的研磨液，也 存在目测透明（透光率高）的，以及目测浑浊的（透光率低）。基于此，可以认为，可产生如 上述作用的粗大粒子，即使仅以在通常的粒径测定装置中不能检测到的极少量，也会引起 研磨速度的降低。
[0127] 此外，可知，即使为了减少粗大粒子而数次重复过滤，也很少能改善添加剂引起研 磨速度降低的现象，有时不能充分发挥所述吸光度引起的研磨速度的提高效果。因此，本发 明者发现，对磨粒的制造方法等进行考虑，通过使用水分散液透光率的高的磨粒，可以解决 所述问题。
[0128] 所述透光率是指对波长500nm的光的透过率。所述透光率通过分光光度计进行测 定，具体地例如，可以用株式会社日立制作所制造的分光光度计U3310 (装置名）进行测定。
[0129] 作为更具体的测定方法，制备将磨粒的含量调节至I. 0质量％的水分散液作为测 定样品。将约4mL该测定样品放入边长Icm的比色皿中，将比色皿安装于装置内进行测定。 另外，当磨粒的含量为比I. 0质量％更大的水分散液具有50% /cm以上的透光率时，可知 其为I. 〇质量％时透光率也为50% /cm以上。因此，可以通过使用磨粒的含量为比I. 0质 量％更大的水分散液，能以简便的方法甄别透光率。
[0130] 从稳定性优异的角度出发，优选磨粒使水分散液具有所述吸光度及透光率。例如， 将水分散液在60°C保存3日（72小时）后，优选对波长400nm的光的吸光度为1. 00以上， 优选对波长290nm的光的吸光度为L 000以上，优选对波长450?600nm的光的吸光度为 0. 010以下，优选对波长500nm的光的透光率为50% /cm以上。这些的吸光度及透光率的 更优选范围，与以上对磨粒的描述的范围相同。
[0131] 研磨液中含有的磨粒使水分散液具有的吸光度及透光率，可以在将磨粒以外的固 体成分及水以外的液体成分除去后，直播规定的磨粒含量的水分散液，使用该水分散液进 行测定。为除去固体成分或液体成分，虽根据研磨液中含有的成分而不同，但可以使用施加 数千G以下的重力加速度的离心机进行离心分离、施加数万G以上的重力加速度的超级离 心机进行超级离心分离等离心分离法；分配色谱法、吸附色谱法、凝胶渗透色谱、离子交换 色谱法等色谱法；自然过滤、减压过滤、加压过滤、超滤等过滤法；减压蒸馏、常压蒸馏等蒸 馏法等，也可以将这些进行适当组合。
[0132] 例如，含有重均分子量为数万以上（例如5万以上）的化合物时，可举例色谱法、 过滤法等，其中，优选为凝胶渗透色谱及超滤。使用过滤法时，可以使研磨液中含有的磨粒， 经由适当的条件的设定通过过滤器。例如，含有重均分子量为数万以下（例如小于5万）的 化合物时，可举例色谱法、过滤法、蒸馏法等，优选为凝胶渗透色谱、限外过滤及减压蒸馏。 含有其他种类的磨粒时，可举例过滤法、离心分离法等，过滤时为滤液中、离心分离时为液 相中，更多包含含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒。
[0133] 作为以色谱法法分离磨粒的方法，例如，可以通过下述条件，分离磨粒成分和/或 分离其他成分。
[0134] 试样溶液：研磨液100 U L 检测器：株式会社日立制作所制造 UV-Vis检测器，商品名"L-4200"，波长：400nm 积分器：株式会社日立制作所制造 GPC积分器，商品名"D-2500" 泵：株式会社日立制作所制造，商品名"L-7100" 色谱柱：日立化成株式会社制造水系HPLC用充填色谱柱，商品名"GL-W550S" 洗脱液：去离子水 测定温度：23°C 流速：lmL/分（压力为40?50kg/cm2左右） 测定时间：60分
[0135] 另外，进行色谱法之前，优选使用脱气装置进行洗脱液的脱气处理。不能使用脱气 装置时，优选在事前对洗脱液以超音波等进行脱气处理。
[0136] 通过研磨液中含有的成分，也存在以上述条件不能分离磨粒成分的可能性，该情 况下，可以对试样溶液量、色谱柱种类、洗脱液种类、测定温度、流速等进行最优化进行分 离。此外，通过调整研磨液的pH，可以调整研磨液中含有的成分的馏出时间，存在可与磨粒 分离的可能性。研磨液中存在不溶成分时，优选根据需要，以过滤、离心分离等除去不溶成 分。
[0137] (添加剂） 本实施方式涉及的研磨液，因相对于绝缘材料（例如氧化硅）可以获得特别优异的研 磨速度，特别适合研磨具有绝缘材料的基体的用途。依据本实施方式涉及的研磨液，通过适 当选择添加剂，可以良好兼顾研磨速度和研磨速度以外的研磨特性。
[0138] 作为添加剂，例如可以没有特别限制地使用提高磨粒分散性的分散剂、提高研磨 速度的研磨速度提高剂、平坦化剂（减少研磨后的被研磨面凹凸的平坦化剂、提高研磨后 基板的全面平坦性的全面（global)平坦化剂）、提高绝缘材料相对于氮化硅或多晶硅等阻 挡层材料的的研磨选择比的选择比提高剂等公知的添加剂。
[0139] 作为分散剂，可举例乙烯醇聚合物及其衍生物、甜菜碱、月桂基甜菜碱、月桂基二 甲基氧化胺等。作为研磨速度提高剂，可举例￠-丙氨酸甜菜碱、十八烷基甜菜碱等。作为 减少研磨面凹凸的平坦化剂，可举例月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等。作为 全面平坦化剂，可举例聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醛等。作为选择比提高剂，可举例聚乙烯 亚胺、聚烯丙基胺、脱乙酰壳多糖等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0140] 本实施方式涉及的研磨液中，作为添加剂，优选为从由乙烯醇聚合物以及其衍生 物组成的组中所选出的至少1种。该情况下，通过添加剂包覆磨粒表面，可以一直磨粒附着 于被研磨面上，因而可以改善磨粒的分散性，进一步提高磨粒的稳定性。此外，可以提高被 研磨面的洗净性。然而，一般地，作为聚乙烯醇的单体的乙烯基醇的单体趋于难以作为稳定 的化合物存在。因此，聚乙烯醇一般是聚合乙酸乙烯酯单体等羧酸乙烯酯单体获得聚羧酸 乙烯酯后，将其皂化（水解）后得到。因此，例如，作为原料使用乙酸乙烯酯单体而得到的 乙烯基醇聚合物，分子中作为官能团具有-OCOCH 3、和水解的-0H，将变为-OH的比例定义为 皂化度。即，皂化度不为100%的无乙烯基醇聚合物，实质上具有如乙酸乙烯酯和乙烯基醇 的共聚物的结构。此外，乙烯基醇聚合物可为将乙酸乙烯酯单体等羧酸乙烯酯单体与其他 含有乙烯基的单体（例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯等）共聚合，将全部或一部分的来源于 羧酸乙烯酯单体的部分皂化而成的物质。本说明书中，将这些进行总称，定义为"乙烯基醇 聚合物"，"乙烯基醇聚合物"优选指具有下述结构式的聚合物。
[化1]

【权利要求】
1. 一种磨粒的制造方法，具备混合含4价金属元素盐的金属盐溶液和碱性液、获得含 有所述4价金属元素的氢氧化物的粒子的工序，和 加热含有所述4价金属元素的氢氧化物的粒子的工序。
2. 根据权利要求1所述的磨粒的制造方法，其中，以30°C以上加热含有所述4价金属 元素的氢氧化物的粒子。
3. 根据权利要求1或2所述的磨粒的制造方法，其中，以40°C以上加热含有所述4价 金属元素的氢氧化物的粒子。
4. 根据权利要求1?3中任意一项所述的磨粒的制造方法，其中，以KKTC以下加热含 有所述4价金属元素的氢氧化物的粒子。
5. 根据权利要求1?4中任意一项所述的磨粒的制造方法，其中，在下述式（1)所示的 参数Z为5. OO以上的条件下，混合所述金属盐溶液和所述碱性液， Z = [I/(ApHXk)] X (N/M)/1000- (1) 式（1)中，Λ pH表示所述金属盐溶液和所述碱性液的混合液的每分钟的pH变化量，k 表示反应温度系数，N表示循环数，单位mirT1，M表示置换数，单位mirT1。
6. 根据权利要求5所述的磨粒的制造方法，其中，所述ΛρΗ为1.000以下。
7. 根据权利要求5或6所述的磨粒的制造方法，其中，所述循环数N为下述式（2)所 示， N = (uXS)/Q... (2) 式（2)中，u表示搅拌所述混合液的搅拌翼的线速度，单位：m/min，S表示所述搅拌翼 的面积，单位：m2, Q表示所述混合液的液量，单位：m3。
8. 根据权利要求7所述的磨粒的制造方法，其中，所述线速度u为下述式（3)中5. OOm/ min以上， u = 2 π XRXr... (3) 式⑶中，R表示所述搅拌翼的转速，单位表示搅拌翼的旋转半径，单位：m。
9. 根据权利要求8所述的磨粒的制造方法，其中，所述转速R为SOmirT1以上。
10. 根据权利要求5?9中任意一项所述的磨粒的制造方法，其中，所述循环数N为 I. OOmirT1 以上。
11. 根据权利要求5?10中任意一项所述的磨粒的制造方法，其中，所述置换数M为下 述式⑷所示， M = v/Q... (4) 式（4)中，V表示所述金属盐溶液及所述碱性液的混合速度，单位：m3/min，Q表示所述 混合液的液量，单位：m3。
12. 根据权利要求11所述的磨粒的制造方法，其中，所述混合速度V为5. OOX l(T3m3/ min以下。
13. 根据权利要求5?12中任意一项所述的磨粒的制造方法，其中，所述置换数M为 I. OmirT1 以下。
14. 根据权利要求1?13中任意一项所述的磨粒的制造方法，其中，所述金属盐溶液中 的所述4价金属元素盐的浓度为0. OlOmol/L以上。
15. 根据权利要求1?14中任意一项所述的磨粒的制造方法，其中，所述碱性液中的碱 浓度为15. Omol/L以下。
16. 根据权利要求1?15中任意一项所述的磨粒的制造方法，其中，所述金属盐溶液及 所述碱性液的混合液的pH为1. 5?7. 0。
17. 根据权利要求1?16中任意一项所述的磨粒的制造方法，其中，所述4价金属元素 为4价铺。
18. -种悬浮液的制造方法，具备将通过权利要求1?17中任意一项所述的磨粒的制 造方法获得的磨粒与水混合，获得悬浮液的工序。
19. 一种研磨液的制造方法，具备将通过权利要求18所述的悬浮液的制造方法获得的 悬浮液与添加剂混合，获得研磨液的工序。
20. -种研磨液的制造方法，具备将通过权利要求1?17中任意一项所述的磨粒的制 造方法获得的磨粒与水和添加剂混合，获得研磨液的工序。
21. -种磨粒，其通过权利要求1?17中任意一项所述的磨粒的制造方法获得。
22. -种悬浮液，其通过权利要求18所述的悬浮液的制造方法获得。
23. -种研磨液，其通过权利要求19或20所述的研磨液的制造方法获得。
【文档编号】C09K3/14GK104321403SQ201380026268
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年3月26日 优先权日:2012年5月22日
【发明者】岩野友洋 申请人:日立化成株式会社