低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法
【专利摘要】一种低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法，涉及精细化工【技术领域】，采用苯甲醛和30%的正辛醛为原料，在催化剂的存在下，常压反应得到甲位己基桂醛，再闪蒸回收正辛醇后，通过精馏得到含量99.0wt%的合格产品。采用此工艺路线反应条件温和，产品易于纯化处理，产品的香气纯正，大幅度减少自备正辛醛过程中有机溶剂的回收量，达到节能降耗的目的，同时降低了正辛醛在高含量时自身缩合所产生的副产物己基壬烯醛，克服了恶臭气息的己基壬烯醛压抑产品花香香气的缺点，使得产品花香香气纯正柔和。
【专利说明】低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及精细化工【技术领域】，具体涉及一种低含量(30%)正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法。
【背景技术】
[0002]甲位己基桂醛，淡黄色液体。呈清甜的茉莉似香气，稀释液呈甜的香辛料香味。沸点305。。或174。。(2000Pa)，闪点> 93。。。溶于乙醇(Iml溶于Iml90%乙醇)、大多数非挥发性油和矿物油，不溶于甘油、丙二醇和水。FEMA编号2569，GB2760规定为食品加工助剂。用作萃取溶剂，主要用于大豆、米糠、棉籽等各种食用油脂和香辛料中油树脂等的抽提。使用限量:最高允许残留量(mg/kg):香辛料油树脂为25，酒花抽提物为2.2，可可脂5 (FA0/WHO,1994)。
[0003]甲位己基桂醛，有持久的茉莉花香，并有桅子花和药草香气。可广泛的运用于香水和日化香精配方中，可与日化香精很好融合并起着定香作用。可应用于香皂、洗涤剂、化妆品、牙膏、空气清洁剂和杀菌剂等环境卫生用品，以及食品、医药、纸张、塑料、皮革、织物等的加香。
[0004]甲位己基桂醛是我国《食品添加剂使用卫生标准》规定允许使用的食品香料，主要用于配制蜂蜜、水果型食用香精和混合型香料。是配制树兰花油的很好原料，是合成香料中最富有花香的品种之一，又带有愉快的油青气息，与易挥发的花香香料共用，可使之更生动。可用于茉莉、玉兰等花香香精，也可用于其他香型中。还可微量用于食用香精，如蜜香和各种果香型香精。在糖果中使用量为6.5mg/kg ;冷饮中2.6mg/kg ;烘烤食品中2.4mg/kg ；软饮料中0.8mg/kg ;布丁类中0.05mg/kgo
[0005]甲位己基桂醛生成工艺，一般都为醛醛缩合反应，在碱性条件下，苯甲醛与辛醛缩合，一步合成目标产物。现有的取代桂醛系列产品工艺路线主要有三种:
[0006]I)取代桂醛合成多以苯甲醛和脂肪醛在稀碱溶液作为催化剂下发生羟醛缩合反应。该反应的难点在于副反应多；除了苯甲醛和脂肪醛的自身缩合外，高含量的正辛醛还会进一步与产品取代桂醛反应，生成高沸点的产物造成釜残量多。同时高含量的脂肪醛的自身缩合，产物带有恶臭味，影响产品的香气。国内目前大部分采用此工艺路线。
[0007]2)以稀碱溶液作为催化剂，同时加入合适的溶剂催化合成取代桂醛。此工艺利用溶剂对于原料脂肪醛和苯甲醛有良好的溶解能力和对产品的溶解性稍差，这样增加了原料脂肪醛同苯甲醛的有效碰撞，减小脂肪醛同产品的反应，提高产品品质。此工艺路线关键在于选择合适的溶剂，但会产生大量的碱性废液，对环境产生污染。
[0008]3)以有机碱如胺、离子液作为催化剂。这条路线好处在反应的选择性高；合成产品易于处理，生产过程的三废少。此工艺路线的难点在有机碱或离子液催化剂的回收造成成本升高，工业化实现困难。目前此工艺路线处于实验室研发阶段。
【发明内容】
[0009]本发明的目的就是针对现有技术存在的原料和工艺的限制，提出一种工艺合理、反应条件温和、产品香气纯正的甲位己基桂醛的化学合成方法，以自备低含量的30%正辛醛应用于甲位己基桂醛合成，大幅度减少自备正辛醛过程中有机溶剂的回收量，达到节能降耗的目的，同时降低了正辛醛在高含量时自身缩合所产生的副产物己基壬烯醛，克服了恶臭气息的己基壬烯醛压抑产品花香香气的缺点，使得产品花香香气纯正柔和 。
[0010]本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现:
[0011]一种低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法，采用30%含量的正辛醛与苯甲醛进行缩合反应，一步法合成甲位己基桂醛，采用此工艺路线反应条件温和，产品易于纯化处理，产品的香气纯正，其步骤为:
[0012]a)将苯甲醛、30%含量左右正辛醛按mol比1:1~0.5加入反应釜内，再按苯甲醒重量比的I~10%加入缩合反应催化剂；
[0013]b)开启搅拌并加热反应釜，升温至35~40°C，釜温稳定后，开始滴加30%含量的正辛醛，控制反应温度38°C~42°C，常压下反应，滴加的30%正辛醛量按照苯甲醛摩尔比1:1~0.5计(以正辛醒折百计算),滴加时间控制在4~6小时；
[0014]c)滴加结束后，取样检测，当正辛醛含量低于0.5%时，判定为反应结束，加入冰醋酸终止反应，中和至反应体系PH6.5~7.0，静置分层，分出下层水；
[0015]d)将步骤c)中分水结束后的产物转移到釜式闪蒸塔中，在塔顶温度60~90°C，真空压力1000~3000Pa条件下闪蒸回收未反应完全的苯甲醛、正辛醇，塔顶温度下降或不出料时，闪蒸回收正辛醇结束；
[0016]e)将步骤d)中的产品粗产物转移到釜式精馏塔中，控制塔顶温度120~150°C，真空压力133~lOOOPa，回流比1:1~1: 10分馏，得到含量99.0wt%的合格产品。
[0017]所述a)步中加入的缩合反应催化剂为I~10%氢氧化钾或I~10%氢氧化钠。
[0018]所述a)步中的反应爸为搪瓷反应爸。
[0019]所述c)步中取样检测的正辛醛含量大于0.5%时，继续保温搅拌反应至正辛醛含量达到0.5%以下。
[0020]所述e)步中的最佳回流比为1: 2~1: 3。
[0021]所述的釜式闪蒸塔和釜式精馏塔的塔内分别填充有BX500和cy700不锈钢丝网波纹填料。
[0022]本发明的另一个目的是提供一种低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的装置，包括一搅拌锅、正辛醛高位槽，所述搅拌锅经第一化工泵连接有碱液高位槽和苯甲醛高位槽，所述碱液高位槽和苯甲醛高位槽底部通过管道连接至搪瓷反应釜，所述正辛醛高位槽经滴加计量泵连接至搪瓷反应爸，所述搪瓷反应爸还连接有冰醋酸高位槽，所述搪瓷反应釜出料口经第二化工泵连接至静置高位槽，所述静置高位槽经第三化工泵连接至釜式闪蒸塔，所述釜式闪蒸塔的塔顶经第一螺旋板换热器连接有第一气液分离器，所述第一气液分离器连接至第一接受罐，所述釜式闪蒸塔的底部经第四化工泵连接至釜式精馏塔，所述釜式精馏塔的塔顶经第二螺旋板换热器连接有第二气液分离器，所述第二气液分离器连接至第二接受罐。
[0023]本发明的有益效果是:本发明技术方案采用苯甲醛和30%的正辛醛为原料，在催化剂的存在下，常压反应得到甲位己基桂醛，再闪蒸回收正辛醇后，通过精馏得到含量99.0wt%的合格产品。因此，本发明方法解决了正辛醛在高含量时自身缩合所产生的副产物己基壬烯醛，克服了恶臭气息的己基壬烯醛压抑产品花香香气的缺点，具有生产成本低，最终产品纯度高、香气纯正的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明装置图。
【具体实施方式】
[0025]为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
[0026]实施例1
[0027]参见图1，一种低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的装置，包括一搅拌锅1、正辛醛高位槽4，搅拌锅I经第一化工泵2连接有碱液高位槽3和苯甲醛高位槽5，碱液高位槽3和苯甲醛高位槽5底部通过管道连接至搪瓷反应釜7，正辛醛高位槽4经滴加计量泵6连接至搪瓷反应釜7，搪瓷反应釜7还连接有冰醋酸高位槽8，搪瓷反应釜7出料口经第二化工泵9连接至静置高位槽10，静置高位槽10经第三化工泵11连接至釜式闪蒸塔12，釜式闪蒸塔12的塔顶经第一螺旋板换热器13连接有第一气液分离器14，第一气液分离器14连接至第一接受罐15，釜式闪蒸塔12的底部经第四化工泵16连接至釜式精馏塔17，釜式精馏塔17的塔顶经第二螺旋板换热器18连接有第二气液分离器19，第二气液分离器19连接至第二接受罐20。
[0028]一种低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法，步骤如下，
[0029]a 配料
[0030]在搅拌锅内配制1.5%氢氧化钾水溶液，称取15kg氢氧化钾溶解于1000kg清水中；
[0031]b 反应
[0032]先向反应釜内加入30%正辛醛400kg，苯甲醛212kg，开启搅拌机，从搅拌锅内加入1.5%氢氧化钾450 kg，同时对反应釜升温至35~40°C，釜温稳定后，通过滴加计量泵开始滴加30%含量的正辛醛450 kg，控制反应温度38°C~42°C，控制流量IOOkg/小时，常压下反应，滴加时间控制在4~6小时，滴加结束后，保温继续搅拌30min ；
[0033]c 中和
[0034]取样检测，当正辛醛含量低于0.5%时，判定为反应结束，加入冰醋酸中和至反应体系PH6.5~7.0 ;正辛醛含量大于0.5%时，继续保温搅拌反应至正辛醛含量达到0.5%以下。静置分层2小时，分出下层水；
[0035]d 闪蒸
[0036]将c)步分水后反应产物转移到釜式闪蒸塔中，在塔顶温度86~88°C，真空压力1.3kPa条件下闪蒸回收30%正辛醛中 的正辛醇、未反应完全的苯甲醛，塔顶温度下降或不出料时，闪蒸回收正辛醇结束；
[0037]e精密分馏
[0038]将d)步反应粗产物转移到釜式精馏塔中分离提纯，控制塔顶温度140~142°C，真空压力400Pa，回流比1: 2~1: 3条件下进行精密分馏，得到含量99.0wt%，香气纯真柔和的合格产品。
[0039]实施例2
[0040]a 配料[0041]在搅拌锅内配制1.2%氢氧化钾水溶液，称取12kg氢氧化钾溶解于1000kg清水中；
[0042]b 反应
[0043]先向反应釜内加入30%正辛醛400kg，苯甲醛212kg，开启搅拌机，从搅拌锅内加入
1.2%氢氧化钾500 kg，同时对反应釜升温至35~40°C，釜温稳定后，通过计量泵开始滴加30%含量的正辛醛450 kg，控制反应温度38°C~42°C，控制流量IOOkg/小时，常压下反应，滴加时间控制在4~6小时，滴加结束后，保温继续搅拌30min ；
[0044]c 中和
[0045]取样检测，当正辛醛含量低于0.5%时，判定为反应结束，加入冰醋酸中和至反应体系PH6.5~7.0 ;正辛醛含量大于0.5%时，继续保温搅拌反应至正辛醛含量达到0.5%以下。静置分层2小时，分出下层水；
[0046]d 闪蒸
[0047]将c)步分水后反应产物转移到釜式闪蒸塔中，在塔顶温度85~88°C，真空压力
1.3kPa条件下闪蒸回收30%正辛醛中的正辛醇、未反应完全的苯甲醛，塔顶温度下降或不出料时，闪蒸回收正辛醇结束；
[0048]e精密分馏
[0049]将d)步反应粗产物转移到釜式精馏塔中分离提纯，控制塔顶温度140~142°C，真空压力400Pa，回流比1: 2~1: 3条件下进行精密分馏，得到含量99.0wt%，香气纯真柔和的合格产品。
[0050]实施例3
[0051]a 配料
[0052]在搅拌锅内配制1.5%氢氧化钾水溶液，称取15kg氢氧化钾溶解于1000kg清水中；
[0053]b 反应
[0054]先向反应釜内加入30%正辛醛370kg，苯甲醛191kg，开启搅拌机，从搅拌锅内加入
1.5%氢氧化钾450 kg，同时对反应釜升温至35~40°C，釜温稳定后，通过计量泵开始滴加30%含量的正辛醛400 kg，控制反应温度38°C~42°C，控制流量IOOkg/小时，常压下反应，滴加时间控制在4~6小时，滴加结束后，保温继续搅拌30min ；
[0055]c 中和
[0056]取样检测，当正辛醛含量低于0.5%时，判定为反应结束，加入冰醋酸中和至反应体系PH6.5~7.0 ;正辛醛含量大于0.5%时，继续保温搅拌反应至正辛醛含量达到0.5%以下。静置分层2小时，分出下层水；
[0057]d 闪蒸
[0058]将c)步分水后反应产物转移到釜式闪蒸塔中，在塔顶温度85~88°C，真空压力
1.3kPa条件下闪蒸回收30%正辛醛中的正辛醇、未反应完全的苯甲醛，塔顶温度下降或不出料时，闪蒸回收正辛醇结束；
[0059]e精密分馏[0060]将d)步反应粗产物转移到釜式精馏塔中分离提纯，控制塔顶温度140~142°C，真空压力400Pa，回流比1: 2~1: 3条件下进行精密分馏，得到含量99.0wt%，香气纯真柔和的合格产品。
[0061]所述的釜式闪蒸塔和釜式精馏塔的塔内分别填充有BX500和cy700不锈钢波纹填料。最终产物采用气相色谱法(GC)检测，GC条件为:色谱柱:毛细管柱，长30m，内径
0.32mm ;
[0062]固定相:HP-5 (5%苯基聚硅氧烷)；膜厚:0.25 μ m ;色谱炉温度:线性程序升温从80°C~180°C，速率6°C /min，然后从180°C~260°C，速率20°C /min，最后在260°C恒温IOmin ;进样口温度:250°C ;检测器温度:250°C ;检测器:氢火焰离子化检测器；载气:氮气；柱前压:34.475Kpa ;进样量:0.2 μ L ;分流比:1/100。
[0063]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【权利要求】
1.一种低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法，其特征在于:采用30%含量的正辛醛与苯甲醛进行缩合反应，一步法合成甲位己基桂醛，其步骤为: a)将苯甲醛、30%含量左右正辛醛按mol比1:1~0.5加入反应釜内，再按苯甲醛重量比的I~10%加入缩合反应催化剂； b)开启搅拌并加热反应釜，升温至35~40°C，釜温稳定后，开始滴加30%含量的正辛醛，控制反应温度38°C~42V，常压下反应，滴加的30%正辛醛量按照苯甲醛摩尔比1:1~0.5计，滴加时间控制在4~6小时； c)滴加结束后，取样检测，当正辛醛含量低于0.5%时，判定为反应结束，加入冰醋酸终止反应，中和至反应体系pH6.5~7.0，静置分层，分出下层水； d)将步骤c)中分水结束后的产物转移到釜式闪蒸塔中，在塔顶温度60~90°C，真空压力1000~3000Pa条件下闪蒸回收未反应完全的苯甲醛、正辛醇，塔顶温度下降或不出料时，闪蒸回收正辛醇结束； e)将步骤d)中的产品粗产物转移到釜式精馏塔中，控制塔顶温度120~150°C，真空压力133~lOOOPa，回流比1:1~1: 10分馏，得到含量99.0wt%的合格产品。
2.根据权利要求1所述的低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法，其特征在于:所述a)步中加入的缩合反应催化剂为I~10%氢氧化钾或I~10%氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法，其特征在于:所述a)步中的反应爸为搪瓷反应爸。
4.根据 权利要求1所述的低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法，其特征在于:所述e)步中的回流比为1: 2~1: 3。
5.根据权利要求1所述的低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法，其特征在于:所述的釜式闪蒸塔和釜式精馏塔的塔内分别填充有BX500和CY700不锈钢波纹填料。
6.一种低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的装置，其特征在于:包括一搅拌锅、正辛醛高位槽，所述搅拌锅经第一化工泵连接有碱液高位槽和苯甲醛高位槽，所述碱液高位槽和苯甲醛高位槽底部通过管道连接至搪瓷反应釜，所述正辛醛高位槽经滴加计量泵连接至搪瓷反应釜，所述搪瓷反应釜还连接有冰醋酸高位槽，所述搪瓷反应釜出料口经第二化工泵连接至静置高位槽，所述静置高位槽经第三化工泵连接至釜式闪蒸塔，所述釜式闪蒸塔的塔顶经第一螺旋板换热器连接有第一气液分离器，所述第一气液分离器连接至第一接受罐，所述釜式闪蒸塔的底部经第四化工泵连接至釜式精馏塔，所述釜式精馏塔的塔顶经第二螺旋板换热器连接有第二气液分离器，所述第二气液分离器连接至第二接受罐。
【文档编号】C07C47/232GK103539647SQ201310454590
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】王天义, 汪洋, 汪民富, 董金龙, 何云飞, 徐基龙 申请人:安徽华业香料股份有限公司