光活化的蚀刻糊及其用途
【专利摘要】本发明提供蚀刻置于在柔性聚合物基板、硬质基板如玻璃或硅晶片上的透明导电氧化物层的改进方法，所述方法包括使用通过照射而活化的新蚀刻糊。
【专利说明】光活化的蚀刻糊及其用途
[0001] 本发明的目的是通过使用新蚀刻糊蚀刻置于柔性聚合物基板上或硬质基板（如 玻璃或硅晶片）上的透明导电氧化物层的改进的方法，所述蚀刻糊也是本发明的一部分。 现有技术
[0002] 在显示器工业中对透明导电氧化物层最常用的图案化方法是光致蚀刻法。
[0003] 这是在显示器和电子工业已建立的技术。可广泛获得设备和材料，如光致蚀刻组 合物。然而，这种技术需要消耗大量的树脂、有机溶剂和其他化学品。
[0004] 通常这种方法会排出大量废水。这就是消费者需要额外的废水处理设施的原因。
[0005] -般，这种方法主要集中于硬质基板的处理，例如具有IT0层的玻璃基板以及例 如硅晶片。如果使用者希望在聚合物基板上应用光致蚀刻法，则其通常无法使用为硬质基 板的处理而设计的现有设备。
[0006] 最近，Merck已开发出新型HiPer Etch?技术，其是使用网版印刷法使透明导电氧 化物层图案化。与以往的光致蚀刻法相比，这种方法可以非常简单容易地进行。甚至对聚 合物基板的处理是可能的，并且可以在没有任何问题的情况下进行。然而，如果使用网版印 刷法，则对柔性聚合物基板上的透明导电氧化物层的图案化的精度有一些限制。
[0007] 目的
[0008] 当今，大多数显示器或电子设备的制造商都试图降低化学品的消耗量和相关总排 放量，以防止环境污染。
[0009] 近年来，许多公司尝试开发具有聚合物基板的柔性器件。例如，大多数制造商希望 引入具有聚合物基板的显示器件用于电子纸张或电子书应用。这种开发的一大挑战是在大 量生产中引入合理的透明导电氧化物层的图案化方法。
[0010] 因此，本发明的目的是提供一廉价、简单和快速的使柔性聚合物基板上的透明导 电氧化物层图案化的蚀刻方法，同时减少对化学品的需求并降低化学品向环境中的总排放 量。本发明的另一个目的是提供以高精度使柔性聚合物基板上的透明导电氧化物层图案化 的合适的方法。
[0011] 但也需要使横向尺寸为80 i! m或更小，优选小于50 i! m的多种基板可再现地图案 化的方法。所述方法应为低成本、可高度再现和成规模的。特别地，必须提供这样的方法， 借助该方法可以提供至少具有50 y m或更小横向尺寸的特征，并且借助该方法可以同时形 成具有更大横向尺寸的特征。
【发明内容】
[0012] 本发明涉及蚀刻置于柔性聚合物基板上或硬质基板（如玻璃或硅晶片）上的透明 导电氧化物层的方法，所述方法包括以下步骤：
[0013] a)涂覆包含至少一种化合物的蚀刻糊，所述至少一种化合物是光产酸剂；
[0014] b)通过UV照射那些应当被蚀刻的区域以活化蚀刻组合物（蚀刻糊）；
[0015] c)通过用水冲洗来去除蚀刻糊；和
[0016] d)干燥经处理的表面。
[0017]该方法完全合适于蚀刻由氧化铟锡（IT0)、氧化氟锡（FT0)、氧化铝锡（AZ0)或氧 化锑锡（AT0)组成的透明导电氧化物层，所述方法是通过旋涂或通过网版印刷、丝网印刷、 转印、压印和喷墨印刷将蚀刻组合物的薄层涂覆到透明导电氧化物层上而实现。当将以液 体混合物形式或糊形式的组合物涂覆到待蚀刻的表面上时，通过照射整个表面层来活化该 组合物，由此仅蚀刻覆盖蚀刻组合物的表面区域。如果将蚀刻组合物涂覆到整个表面上，则 将光掩膜放置在覆盖有蚀刻糊的透明导电氧化物层上方，且通过照射仅活化那些穿过光掩 膜的图案照射的区域。如果UV照射持续20秒至2分钟，则实现良好的蚀刻结果。
[0018] 本发明还涉及新且改进的蚀刻组合物，其包含：
[0019] a)至少一种化合物，其为光产酸剂；
[0020] b)至少一种蚀刻组分，其选自：磷酸（正磷酸、偏磷酸或焦磷酸），和其盐 (NH4) ,04和NH4H2P04，偏五氧化二磷，膦酸，正丁基磷酸，二正丁基磷酸，寡磷酸和聚磷酸， 膦酸、次膦酸，苯基次膦酸，苯基膦酸，
[0021] 或选自：所述磷酸的单酯、二酯或三酯，特别是磷酸单甲酯、磷酸二正丁酯（DBP) 和磷酸三正丁酯（TBP);
[0022] c)至少一种有机溶剂，其选自：丙酮，多元醇如甘油、聚乙二醇，丙二醇单甲基乙 基乙酸酯，[2, 2-丁氧基（乙氧基）]乙基乙酸酯，醚特别是乙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、 丙二醇单甲醚，碳酸亚丙酯，环戊酮，环己酮，Y-丁内酯，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)，乳酸 乙酯，和甲氧基丙基乙酸酯优选1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，
[0023] d)水，
[0024] e)任选地，至少一种增稠剂，和
[0025] f)任选地，添加剂。
[0026] 如果包含的蚀刻组分的浓度在约25_50wt %范围内，则可实现良好的蚀刻结果。如 果使用磷酸作为蚀刻组分，则组合物的性质尤其有利。有利的是，如果蚀刻组合物包含至少 一种如权利要求11的光产酸剂，则其可简单地通过UV照射而活化。经证实选择以下的光 产酸剂尤其合适：三苯基锍鎗三氟甲磺酸盐，二苯基-4-甲基苯基锍鎗三氟甲烷磺酸盐，二 苯基-2, 4, 6-三甲基苯基锍鎗对甲苯磺酸盐，二苯基[4-(苯硫代）苯基]锍鎗六氟磷酸 盐，二苯基[4-(苯硫代）苯基]锍鎗六氟锑酸盐，二苯基（4-苯硫代苯基）锍鎗三氟甲磺 酸盐，（4, 8-二羟基-1-萘基）二甲基锍鎗三氟甲磺酸盐，降冰片烷-酮（3)磺酸酯。
[0027] 实验已显示，根据所选化合物的化学性质，所添加的光产酸剂的浓度应在约 0. 01-5wt %范围内。为确保所有组分的良好溶解性，组合物不仅应包含水，而且应包含有 机溶剂，尤其是权利要求8的那些，所述有机溶剂的浓度在25_60wt %范围内且水的浓度在 10-35wt%范围内，但条件是所包含的溶剂和水的量不超过75wt%。
[0028] 发明详述
[0029] 通常，为实现低于80 y m的高分辨率图案化，高分辨率图案不仅必须建构成矩阵， 而且矩阵或网版必须与基板保形（conformal)接触。由于该要求仅能精细地得到满足，因 此必须寻找另一种有前景的解决方案来统一处理柔性聚合物膜上的透明导电氧化物层。
[0030] 意外地发现，柔性聚合物基板上的透明导电氧化物层的图案化的精度受限制的问 题可通过蚀刻置于柔性聚合物基板上的透明导电氧化物层的方法而解决，所述方法包括以 下步骤：涂覆含有至少一种化合物的蚀刻糊，所述至少一种化合物为光产酸剂或光引发剂； 和仅照射透明导电氧化物层的那些应当被蚀刻的区域。一旦完成蚀刻步骤，就冲洗去蚀刻 糊和干燥经处理的表面。
[0031] 因此，新光活化蚀刻糊尤其适用于透明导电氧化物层的图案化。这些糊包含至少 一种蚀刻剂、一种或多种有机溶剂和至少一种光产酸剂或光引发剂。通常，根据本发明的蚀 刻组合物（蚀刻糊）为酸性，但在黑暗中和低温下、尤其低于25°C的温度下储存期间，其蚀 刻活性低。如果将蚀刻糊涂覆在透明导电氧化物层上，则该蚀刻糊可以通过光能活化，并且 透明导电氧化物层下的蚀刻反应将开始发生。由于光能的作用，因此蚀刻的加热步骤通常 是不必要的。在进行光活化的蚀刻法之后，仅需要简单的洗涤步骤。该洗涤步骤可直接在 照射和蚀刻步骤之后进行，其效果为不发生进一步蚀刻。根据光产酸剂或光引发剂的性质， 蚀刻也可以仅通过终止照射而停止。
[0032] 如果使用可移除的光掩膜或其他光学方法如UV激光，可以蚀刻非常精细的图案 而无需任何保护性光掩膜。另外，不需要使图案化的矩阵或网版与透明导电氧化物层直接 接触。在本发明的最简单变型中，将蚀刻糊在单一工艺步骤中涂覆到待蚀刻的整个基板表 面上，并且穿过可移除光掩膜产生蚀刻图案，而该可移除光掩膜在该表面之前放置。但也可 以将蚀刻组合物选择性地涂覆到基板的主要表面上以形成涂覆糊的图案。例如，可通过印 刷方法如网版印刷涂覆糊。
[0033] 适于将蚀刻糊转移到待蚀刻的基板表面的高度自动化且高产量的方法使用印刷 技术。特别地，网版印刷、丝网印刷、转印、压印和喷墨印刷方法是本领域技术人员所已知且 合适的印刷方法。同样可能手动涂覆。在本发明的一个优选实施方案中，通过旋涂将蚀刻 糊涂覆在基板的整个表面区域上并使用可移除的光掩膜，因此可节约时间，但糊消耗量会 增加。
[0034]所述方法可用于生产太阳能电池和包含结构化透明导电氧化物层的其他半导体 产品。
[0035] 这意指，根据网版、丝网、刻版（klischee)、压模或卷筒处理的设计，可以将根据本 发明所述的可印刷的均匀蚀刻糊涂覆在整个区域上或根据蚀刻结构掩膜选择性地涂覆到 期望蚀刻的点处。
[0036] 如上文所述，由于所包含的通过照射活化的蚀刻剂的性质，因此有利的是，可将蚀 刻糊非常快地涂覆到待蚀刻基板的整个表面上，接着将可移除的光掩膜置于经涂布的表面 上方。在下一个工艺步骤中，通过光掩膜的开口照射经涂布的表面，且仅在经照射的区域中 蚀刻透明导电氧化物层，其结果是图案得以按极高的精度和清晰度蚀刻。此外，与简单地通 过印刷的蚀刻糊产生的结构相比，可以改进经蚀刻结构的分辨率。如果根据蚀刻结构掩膜 选择性地涂覆蚀刻糊，则不需要另一光掩膜，并且可以照射整个表面以活化涂覆的蚀刻糊 中所含的光引发剂。
[0037]当蚀刻完成时，使用合适的溶剂将可以具有或可以不具有非牛顿流动行为的可印 刷的均匀蚀刻糊从经蚀刻的表面冲洗去，或将其燃尽。
[0038] 根据涂覆和根据蚀刻结构所需的蚀刻深度，通过照射诱导和进行的蚀刻持续时间 可介于数秒与数分钟之间。通常，蚀刻持续时间设定在20秒与两分钟之间。
[0039] 根据本发明的光活化蚀刻方法示意性地显示于图1中。
[0040] 在步骤1中，将光蚀刻糊涂覆到透明导电氧化物层的表面上，该透明导电氧化物 层被置于由玻璃或柔性聚合物膜组成的支撑层上。
[0041] 在此方法的步骤2中，将可移除的光掩膜安置在经涂布的基板顶部，并通过光掩 模的开口或穿过掩模的光可透射区域照射经涂覆的光蚀刻糊层。
[0042] 照射有限的时间段之后，在本发明方法的步骤3中，通过用水简单地洗涤或冲洗 来清洁图案化的表面，并去除残余的蚀刻糊和蚀刻产物。由此，去除照射区域中的透明导电 氧化物层，结果是制得图案化的透明导电氧化物层。
[0043] 这意味着，与生产图案化的透明导电氧化物的常规方法相比，根据本发明的方法 非常简单容易。在表1中，将常规蚀刻方法的过程步骤与根据本发明所需的那些进行比较。[0044] 表1:常规蚀刻方法与根据本发明方法所需的步骤的比较
[0045]
【权利要求】
1. 蚀刻置于柔性聚合物基板上或者硬质基板如玻璃或硅晶片上的透明导电氧化物层 的方法，所述方法包括以下步骤： a) 涂覆包含至少一种化合物的蚀刻糊，所述至少一种化合物是光产酸剂； b) 通过UV照射那些应当被蚀刻的区域以活化蚀刻组合物； c) 通过用水冲洗来去除蚀刻糊；和 d) 干燥经处理的表面。
2. 根据权利要求1所述的蚀刻透明导电氧化物层的方法，所述透明导电氧化物层由氧 化铟锡（ITO)、氧化氟锡（FTO)、氧化铝锡（AZO)或氧化锑锡（ATO)组成。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过旋涂将蚀刻糊的薄层涂覆到所述 透明导电氧化物层上。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过网版印刷、丝网印刷、转印、压印 和喷墨印刷将蚀刻糊以图案形式涂覆到所述透明导电氧化物层上。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，通过照射整个表面层来活化经涂覆的蚀 刻组合物，借此仅蚀刻被蚀刻组合物覆盖的表面区域。
6. 根据权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其特征在于，首先将光掩膜放置在覆 盖有蚀刻糊的透明导电氧化物层上方，并通过照射仅仅活化穿过光掩膜的图案照射的那些 区域。
7. 根据权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述UV照射持续20秒 至2分钟。
8. 蚀刻组合物，其包括 a) 至少一种化合物，其为光产酸剂； b) 蚀刻组分，其选自：磷酸（正磷酸、偏磷酸或焦磷酸），和其盐（见14)2即04和见13 2?04， 偏五氧化二磷，膦酸，正丁基磷酸，二正丁基磷酸，寡磷酸和聚磷酸，膦酸，次膦酸，苯基次膦 酸，苯基膦酸， 或选自：所述磷酸的单酯、二酯或三酯，特别是磷酸单甲酯、磷酸二正丁酯（DBP)和磷 酸三正丁酯（TBP); c) 至少一种有机溶剂，其选自：丙酮，多元醇如甘油、聚乙二醇、丙二醇单甲基乙基乙 酸酯，乙酸[2, 2- 丁氧基（乙氧基）]-乙酯，醚特别是乙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、丙二醇 单甲醚，碳酸亚丙酯，环戊酮，环己酮，丁内酯，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)，乳酸乙酯， 和乙酸甲氧基丙酯，优选1-甲氧基-2-丙基乙酸酯， d) 水， e) 任选地，至少一种增稠剂，和 f) 任选地，添加剂。
9. 根据权利要求8所述的蚀刻组合物，其包含浓度在约25-50wt %范围内的蚀刻组分。
10. 根据权利要求8或9所述的蚀刻组合物，其包括磷酸作为蚀刻组分。
11. 根据权利要求8、9或10所述的蚀刻组合物，其包含选自以下的光产酸剂：二苯 基碘鎗三氟甲磺酸盐，九硫酸三锍鎗，硝基苄基酯优选为4-硝基苄基-9-10-二甲氧基 蒽-2-磺酸酯，砜尤其是苯酰基苯基砜，磷酸盐尤其是三芳基磷酸盐，N-羟基酰亚胺磺酸 盐，和N-羟基邻苯二酰亚胺甲烷磺酸盐，重氮萘醌且特别优选1-氧代-2-重氮萘醌-5-芳 基磺酸盐；其它光产酸物质可以选自：双（4-叔丁基苯基）碘鎗全氟-1-丁烷磺酸盐，二 (4-叔丁基苯基）碘鎗对甲苯磺酸盐，二（4-叔丁基苯基）碘鎗三氟甲磺酸盐，Boc-甲氧 基苯基-苯基琉鐵二氣甲横酸盐，（4-漠苯基）_苯基琉鐵二氣甲横酸盐，（叔丁氧基撰基 甲氧基萘基）_二苯基锍鎗三氟甲磺酸盐，（4-叔丁基苯基）二苯基锍鎗三氟甲磺酸盐，二 苯基碘鎗-9, 10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐，二苯基碘鎗六氟磷酸盐，二苯基碘鎗硝酸盐，二苯 基碘鎗全氟-1- 丁烷磺酸盐，二苯基碘鎗对甲苯磺酸盐，（4-氟苯基）二苯基锍鎗三氟甲磺 酸盐，N-羟基萘二酰亚胺三氟甲磺酸盐，N-羟基-5-降冰片烯-2, 3-二酰亚胺全氟-1- 丁 烷磺酸盐，（4-碘苯基）二苯基锍鎗三氟甲磺酸盐，（4-甲氧基苯基）二苯基锍鎗三氟甲磺 酸盐，2-(4-甲氧基苯乙烯基）-4,6-双（三氯甲基）-1，3,5_三嗪，（4-甲基苯基）二苯基 锍鎗三氟甲磺酸盐，（4-甲硫代苯基）甲基苯基锍鎗三氟甲磺酸盐，（4-苯氧基苯基）二苯 基锍鎗三氟甲磺酸盐，（4-苯硫代苯基）二苯基锍鎗三氟甲磺酸盐，三芳基锍鎗六氟磷酸 盐，三苯基锍鎗全氟-1-丁烷磺酸盐，三苯基锍鎗三氟甲磺酸盐，三（4-叔丁基苯基）锍鎗 全氟-1-丁烷磺酸盐，三（4-叔丁基苯基）锍鎗三氟甲磺酸盐，双（环己基磺酰基）重氮甲 烷，双（叔丁基磺酰基）重氮甲烷，双（对甲苯磺酰基）重氮甲烷，三苯基锍鎗三氟甲烷磺 酸盐，二苯基-4-甲基苯基锍鎗三氟甲烷磺酸盐，二苯基-2, 4, 6-三甲基苯基锍鎗对甲苯磺 酸盐，二苯基[4-(苯硫代）苯基]锍鎗六氟磷酸盐，二苯基[4-(苯硫代）苯基]锍鎗六氟 锑酸盐，二苯基（4-苯硫代苯基）锍鎗三氟甲磺酸盐，（4, 8-二羟基-1-萘基）二甲基锍鎗 三氟甲磺酸盐，（4, 7-二羟基-1-萘基）二甲基锍鎗三氟甲磺酸盐，降冰片烷-酮（3)磺酸 酯。
12. 根据权利要求8、9或10所述的蚀刻组合物，其包含选自以下组的光产酸剂：三苯 基锍鎗三氟甲磺酸盐，二苯基-4-甲基苯基锍鎗三氟甲烷磺酸盐，二苯基-2, 4, 6-三甲基苯 基锍鎗对甲苯磺酸盐，二苯基[4-(苯硫代）苯基]锍鎗六氟磷酸盐，二苯基[4-(苯硫代） 苯基]锍鎗六氟锑酸盐，二苯基（4-苯硫代苯基）锍鎗三氟甲磺酸盐，（4, 8-二羟基-1-萘 基）二甲基锍鎗三氟甲磺酸盐，降冰片烷-酮（3)磺酸酯。
13. 根据权利要求8至12中任一项所述的蚀刻组合物，其包含浓度在约0. 01-5wt %范 围内的光产酸剂。
14. 根据权利要求8至12中任一项所述的蚀刻组合物，其包含浓度在25-60wt %范 围内的有机溶剂和浓度在l〇_35wt %范围内的水，条件是所包含的溶剂和水的量不超过 75wt%。
【文档编号】C09K13/04GK104335366SQ201380029204
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年5月7日 优先权日:2012年6月4日
【发明者】中野渡旬, 后藤智久 申请人:默克专利股份有限公司