粘合剂和使用所述粘合剂的透明基板的制作方法

粘合剂和使用所述粘合剂的透明基板的制作方法
【专利摘要】提供的是一种粘合剂，所述粘合剂即使当被粘物为玻璃或热塑性树脂时，也具有优异的耐溶剂性并且示出优异的粘合性。所述粘合剂是被粘物为玻璃和/或含有热塑性树脂(A)的树脂层的粘合剂，并且包括具有超过200℃的玻璃化转变温度(Tg)的热塑性树脂(b)、具有至少一个由–SiR'x(OR)y表示的取代基的热固性单体(c)(R表示具有1-5个碳原子的直链或支链烷基，R'表示具有1-5个碳原子的直链或支链烷基，x表示整数0-2，y表示整数1-3，并且x+y是3)、和作用于由–SiR'x(OR)y表示的取代基的催化剂(d)。
【专利说明】粘合剂和使用所述粘合剂的透明基板

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种粘合剂和透明基板。

【背景技术】
[0002] 近年来，从例如输送性、收纳性和设计性的观点，如平板显示器（FPDs :液晶显示 元件和有机EL显示元件等）的显示元件的轻量化和薄型化已经正在进步,并且也已经需要 弯曲性的改善。迄今，玻璃基板已经在很多情况下用作用于显示元件的透明基板。玻璃基板 在透明性、耐溶剂性、气体阻隔性和耐热性各个方面是优异的。然而，当人们试图实现用于 形成任何这样的玻璃基板的玻璃材料的轻量化和薄型化时，产生以下问题。即，玻璃基板示 出一定程度的，但不充分的弯曲性和不充分的耐冲击性，并且因此玻璃基板变得难以操作。
[0003] 为了可以改善薄型玻璃基板的操作性，已经公开了其中树脂层在玻璃表面上形成 的基板（见例如专利文献1和2)。然而，这样的基板在其玻璃和树脂层之间不具有充分的 粘合性，并且涉及在当在显示装置的生产过程或评价过程中暴露在高温、高湿下时的可靠 性方面的问题。专利文献3公开了一种技术，其涉及当将玻璃的两个表面都用热塑性树脂 膜覆盖从而密封玻璃时，将热塑性树脂膜用含有由实质上与热塑性树脂相同的组合物形成 的树脂的粘合剂彼此贴合。然而，专利文献3的粘合剂不具有与玻璃的充分的粘合性，并且 因此其粘合性对于粘合玻璃和树脂膜是不充分的。
[0004] 进一步，相关技术的透明基板涉及其中基板不具有对各种溶剂（例如在生产显示 元件时的过程溶剂和清洗溶剂）各自的充分的耐久性的问题。更具体地，相关技术的透明 基板涉及其中当基板与各种溶剂的任意一种接触时，基板溶解或导致溶剂龟裂（solvent crack)的问题。
[0005] 引用列表
[0006] 专利文献
[0007] [专利文献 1]JP 11-329715A
[0008] [专利文献 2]JP 2008-107510A
[0009] [专利文献 3]JP 20〇7_1〇834Α


【发明内容】

[0010] 发明要解决的问是页
[0011] 本申请的发明人已经发现：透明基板对各种溶剂的每一种的耐久性仅通过改善其 树脂层的耐溶剂性不充分地实现，并且也要求其粘合剂具有耐溶剂性。即，当粘合剂的耐溶 剂性不充分时，通过各种溶剂的任意一种，粘合剂溶解，或溶剂龟裂在粘合剂中发生。结果， 基板的玻璃和树脂层从彼此剥离。
[0012] 本发明已经为了解决相关技术问题而做出，并且本发明的一个目的是提供一种粘 合剂，即使当玻璃和热塑性树脂的任意一种用作被粘物时，所述粘合剂也示出优异的粘合 性，并且耐溶剂性优异。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 根据本发明的一个实施方案的粘合剂是被粘物为玻璃和/或包括热塑性树脂（A) 的树脂层的粘合剂，并且所述粘合剂包括：
[0015] 具有大于200°C的玻璃化转变温度（Tg)的热塑性树脂（b);
[0016] 具有至少一个由_SiR'x(0R)y表示的取代基的热固性单体（c)，其中R表示具有1 至5个碳原子的直链或支链烷基，R'表示具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，X表示0 至2的整数，y表示1至3的整数，并且x+y等于3 ;和
[0017] 作用于所述由-SiR' x(0R)y表示的取代基的催化剂（d)。
[0018] 在本发明的一个实施方案中，所述催化剂（d)作用于所述热固性单体（c)的所述 由-SiR' x (OR)y表示的取代基从而产生由-SiOSi-表示的键。
[0019] 在本发明的一个实施方案中，所述催化剂（d)包括锡系催化剂或钛系催化剂。
[0020] 在本发明的一个实施方案中，所述热塑性树脂（b)具有与所述热固性单体（C)的 相容性。
[0021] 在本发明的一个实施方案中，所述热塑性树脂（b)具有与所述热塑性树脂（A)的 相容性。
[0022] 在本发明的一个实施方案中，相对于100重量份的所述热塑性树脂（b)，所述热固 性单体（c)的含量是5重量份至50重量份。
[0023] 在本发明的一个实施方案中，所述热固性单体（C)进一步包括选自环氧基和氧杂 环丁基的至少一种官能团。
[0024] 在本发明的一个实施方案中，所述粘合剂进一步包括能够使所述热固性单体（C) 中的环氧基或氧杂环丁基反应的第二催化剂，其中所述第二催化剂是热潜伏性的。
[0025] 在本发明的一个实施方案中，相对于100重量份的所述热塑性树脂（b)，所述第二 催化剂的含量是〇. 1重量份至10重量份。
[0026] 在本发明的一个实施方案中，所述粘合剂进一步包括能够溶解所述热塑性树脂 ㈧的溶剂。
[0027] 在本发明的一个实施方案中，所述溶剂包括酮系溶剂和/或芳香族系溶剂。
[0028] 根据本发明的另一方面，提供的是一种透明基板。所述透明基板包括：
[0029]玻璃；
[0030] 粘合层；和
[0031] 包括热塑性树脂（A)的树脂层，
[0032] 其中所述粘合层由所述粘合剂形成。
[0033] 在本发明的一个实施方案中，所述透明基板具有10%以下的雾度值。
[0034] 发明的效果
[0035] 根据本发明的一个实施方案，可以提供一种粘合剂，其含有特定的热塑性树脂、特 定的热固性单体和特定的催化剂，并且因此即使当玻璃和热塑性树脂的任意一种用作被粘 物时，所述粘合剂也示出优异的粘合性，并且耐溶剂性优异。另外，本发明的粘合剂在透明 性和耐热性方面是优异的。

【专利附图】

【附图说明】
[0036] 图1是根据本发明的优选实施方案的透明基板的示意性剖面图。
[0037] 图2示出实施例1和比较例1中获得的粘合剂的FT-IR图。

【具体实施方式】
[0038] 本发明的粘合剂是要用于被粘物为玻璃和/或树脂层的粘合剂。作为被粘物的树 脂层含有热塑性树脂（A)。即，本发明的粘合剂可以用于粘合玻璃和含有热塑性树脂（A)的 树脂层，另外，本发明的粘合剂可以用于粘合玻璃或粘合各自含有热塑性树脂（A)的树脂 层。
[0039] A.披璃
[0040] 作为玻璃，可以采用任何适当的玻璃，只要玻璃是板状即可。玻璃的实例根据基于 组合物的分类包括钙钠玻璃、硼酸盐玻璃、硅酸铝玻璃和石英玻璃。进一步，根据基于碱性 组分的分类，列举无碱玻璃和低碱玻璃。玻璃的碱金属组分（例如，Na20、K20、Li 20)的含量 优选15wt%以下，更优选10wt%以下。
[0041] 作为玻璃的形成方法，可以采用任何适当的方法。典型地，通过将含有例如二氧化 硅和氧化铝等的主要原料、例如芒硝和氧化锑等的消泡剂、和例如碳等的还原剂的混合物 在1，400°C至1，600°C的温度下熔融从而形成薄板状，随后冷却来生产玻璃。玻璃的薄板的 形成方法的实例包括流孔下引法、熔融法和浮式法。为了降低厚度和提高平滑性，如果需 要，通过任何这些方法形成为板状的玻璃可以用例如氢氟酸等的溶剂来化学研磨。
[0042] 玻璃可以进行偶联处理。要用于偶联处理的偶联剂列举为环氧基末端偶联剂、含 氣基的偶联剂、含甲基丙稀酸基的偶联剂和含硫醇基的偶联剂。
[0043] 作为玻璃，市售玻璃可以按其本身使用，或可以研磨市售玻璃从而具有期待的厚 度。市售玻璃的实例包括各自由Corning Incorporated制造的"7059"、" 1737"或"EAGLE 2000"，由 Asahi Glass Co. ,Ltd.制造的"AN100"，由 NH Technoglass Corporation 制造的 "NA-35"，由 Nippon Electric Glass Co. ,Ltd.制造的"0A-10"，和各自由 SCHOTT AG 制造 的 "D263" 或 "AF45"。
[0044] B.热塑件树脂（A)
[0045] 只要获得本发明的效果，任何适当的热塑性树脂可以用作热塑性树脂（A)。热塑性 树脂的具体实例包括：聚芳酯系树脂；聚醚砜系树脂；聚碳酸酯系树脂；环氧系树脂；丙烯 酸系树脂；聚酯系树脂例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯；聚烯烃系树脂；环 烯烃系树脂例如降冰片烯系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酰胺系树脂；聚酰胺酰亚胺系树脂； 聚砜系树脂；聚醚酰亚胺系树脂；和聚氨酯系树脂。这些热塑性树脂可以单独或以组合使 用。
[0046] 热塑性树脂（A)的玻璃化转变温度（Tg)优选大于200°C，更优选大于200°C且 350°C以下，又更优选2KTC至330°C，特别优选230°C至300°C。因为其优异的耐热性，本发 明的粘合剂在如下所述的这样的应用中是有用的：例如，含有具有高玻璃化转变温度的热 塑性树脂的树脂层用作被粘物，并且将粘合之后的层压体（例如后述的透明基板）暴露于 高温环境（具有例如200°C以上的温度）。
[0047] 热塑性树脂（A)的重均分子量以苯乙烯换算优选2. OX IO4至150X 104,更优选 3. 0 X IO4至120 X 104,特别优选3. 5 X IO4至90 X 104。当树脂层含有具有在这样的范围内的 重均分子量的热塑性树脂（A)时，该层与粘合剂的相容性优异，并且因此可以牢固地粘合。 应该注意的是本说明书中的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法（GPC)测量（溶剂：四氢 呋喃）来测定。
[0048] C.粘合剂
[0049] 本发明的粘合剂含有热塑性树脂（b)、热固性单体（C)和催化剂（d)。
[0050] C-L热塑件树脂（b)
[0051] 只要获得本发明的效果，任何适当的热塑性树脂可以用作热塑性树脂（b)。热塑性 树脂（b)的实例包括聚芳酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、芳香族聚酯系树脂、 聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚醚醚酮系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚醚 酰亚胺系树脂和聚氨酯系树脂。热塑性树脂（b)的另一个实例是脂环式热塑性树脂例如降 冰片稀系树脂。
[0052] 热塑性树脂（b)可以在其末端具有羟基。在其末端具有羟基的热塑性树脂（b)通 过将热塑性树脂（b)由任何适当的方法进行末端羟基改性而获得。在其末端具有羟基的热 塑性树脂（b)和在其末端不具有任何羟基的热塑性树脂（b)可以以组合使用。当使用在其 末端具有羟基的热塑性树脂（b)时，牢固的粘合性通过热塑性树脂（b)和热固性单体（C) (或通过固化热固性单体而获得树脂）之间的相互作用而表现出。
[0053] 热塑性树脂（b)中的羟基优选酚式羟基。这是因为可以表现更牢固的粘合性。
[0054] 热塑性树脂（b)优选地具有与热固性单体（C)的相容性。使用含有这样的热塑性 树脂（b)的粘合剂可以提供一种具有牢固的粘合强度并且透明性优异的粘合剂。
[0055] 热塑性树脂（b)优选地具有与树脂层（被粘物）中的热塑性树脂（A)的相容性。 使用这样的热塑性树脂（b)抑制了粘合表面上的粘合剂组分和被粘物组分的相分离，并且 因此可以提供牢固的粘合强度。
[0056] 热塑性树脂（b)的重均分子量以苯乙烯换算优选18X104以下，更优选IXlO 4至 17 X 104,特别优选2 X IO4至15 X 104。当热塑性树脂（b)的重均分子量超过18 X IO4时，粘 合剂与热塑性树脂（A)的相容性会降低从而降低其粘合强度。
[0057] 热塑性树脂（b)的玻璃化转变温度（Tg)大于200°C，优选200°C至350°C，更优选 2101：至3301：，特别优选2301：至3001：。使用具有在这样的范围内的玻璃化转变温度〇^) 的热塑性树脂（b)可以提供耐热性优异并且即使在高温（例如，200°C以上）下展示出牢固 的粘合强度的粘合剂。
[0058] C-2.热固件单体（c)
[0059] 热固性单体（c)具有至少一个由-SiR'x (OR)y表示的取代基（其中R表示具有1 至5个碳原子的直链或支链烷基，R'表示具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，X表示0 至2的整数，y表示1至3的整数，并且x+y等于3)。当引入这样的热固性单体（c)时，包 括由-SiOSi-表示的键的分子结构在固化反应之后形成并且因此可以获得耐溶剂龟裂性 优异的粘合剂。进一步，热固性单体（c)可以进一步含有选自环氧基和氧杂环丁基的至少 一种官能团。这样的热固性单体（c)的实例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧 丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷，以及含氧杂环丁基的倍半硅氧烷。
[0060] 热固性单体（C)的分子量优选IXio4以下，更优选5X103以下。当热固性单体 (C)的分子量落在这样的范围内时，其与热塑性树脂（b)的相容性优异并且因此可以获得 透明性优异的粘合剂。
[0061] 市售产品可以用作热固性单体（c)。市售热固性单体（c)的实例包括从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.在商品名 "KBM-403" 和 "KBE-403" 下可获得的产品，和从 T0AG0SEI CO.，LTD.在商品名" OX-SQ "下可获得的产品。
[0062] 相对于100重量份的热塑性树脂（b)，热固性单体（c)的含量优选5重量份至50 重量份，更优选10重量份至40重量份，特别优选15重量份至38重量份。当热固性单体 (c)相对于100重量份的热塑性树脂（b)的含量小于5重量份时，不会获得充分的粘合强 度。当含量超过50重量份时，粘合剂会不透明。
[0063] C-3.催化剂
[0064] 本发明的粘合剂含有作用于热固性单体（C)的由_311?'!￡((?\表示的取代基的 催化剂（d)。这样的催化剂（d)的实例包括锡系催化剂、钛系催化剂和Al络合物系催化 齐U。其中，优选锡系催化剂和钛系催化剂。催化剂（d)优选能够作用于热固性单体（c)的 由-SiR' x(0R)y表示的取代基的催化剂从而产生由-SiOSi-表示的键。使用这样的催化 剂可以提供耐溶剂性优异的粘合剂。这样的催化剂的具体实例包括：锡系催化剂例如二月 桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和双（乙酰氧基二丁基锡）氧化物；和 钛系催化剂例如从 Matsumoto Fine Chemical Co. ,Ltd.的商品名"TA-25"和"TC-750" 的 可用的催化剂。
[0065] 相对于100重量份的热塑性树脂（b)，催化剂（d)的含量优选0. 1重量份至5重量 份，更优选〇. 15重量份至4重量份，特别优选0. 2重量份至3重量份。当含量落在这样的 范围内时，可用获得粘合性和耐溶剂性优异的粘合剂。
[0066] 本发明的粘合剂优选含有能够使热固性单体（c)中的环氧基或氧杂环丁基反应 的第二催化剂。第二催化剂优选具有热潜伏性。另外，第二催化剂优选能够在150°C以下的 温度下引发固化反应。当使用能够在150°C以下的温度下引发固化反应的第二催化剂时，热 固性单体可以在除去粘合剂中的溶剂的同时固化，并且因此粘合剂可以以更牢固的方式粘 合。第二催化剂的实例包括咪唑系催化剂、三苯基膦系催化剂、Al系络合物系催化剂、三芳 基锍盐系催化剂、和如BF 3 ^OEt3等的路易斯酸系催化剂。其中，优选咪唑系催化剂。当使 用咪唑系催化剂时，热固性单体（c)的固化反应速度与热塑性树脂（A)和粘合剂之间的相 容速度可以通过咪唑系催化剂的适度的活性化温度来彼此配合，并且因此粘合剂组分和被 粘物组分可以牢固地粘合。
[0067] 咪唑系催化剂的具体实例包括2-甲基咪唑、1，3_二甲基咪唑、1，2_二甲基咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑、2- i-一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基 咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑和1-氰基乙 基-2-乙基-4-甲基咪唑。
[0068] 相对于100重量份的热塑性树脂（b)，第二催化剂的含量优选0. 1重量份至10重 量份，更优选〇. 5重量份至8重量份，特别优选1重量份至5重量份。当第二催化剂相对于 100重量份的热塑性树脂（b)的含量超过10重量份时，粘合剂会着色。当含量小于0. 1重 量份时，不会获得第二催化剂的添加效果。
[0069] C-4.其它鉬分
[0070] 粘合剂可以进一步含有溶剂。溶剂优选能够溶解树脂层（被粘物）中的热塑性树 脂（A)的溶剂。当使用这样的溶剂时，粘合剂渗透树脂层（被粘物）从而示出牢固的粘合 强度。芳香族溶剂或酮系溶剂优选地用作这样的溶剂。芳香族溶剂和酮系溶剂可以以组合 使用。酮系溶剂的具体实例包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮。芳香族溶剂 的具体实例包括二甲苯、甲苯、苯和苯酚。另外，溶剂可以是芳香族溶剂和/或酮系溶剂与 任何其它溶剂的混合溶剂。
[0071] 溶剂的使用量优选粘合剂的粘度变为0. ImPa *s至1，000, OOOmPa *s的这样的量。 粘合剂的粘度更优选〇. 2mPa · s至500, OOOmPa · s，特别优选0. 3mPa · s至300, OOOmPa · s。
[0072] 粘合剂可以进一步根据目的含有任何适当的添加剂。添加剂的实例包括稀释剂、 抗氧化剂、变性剂、表面活性剂、染料、颜料、变色防止剂、紫外线吸收剂、软化剂、稳定剂、增 塑剂、消泡剂和增强剂。要包含于粘合剂的添加剂的重量、数量和量可以根据目的适当地设 定。
[0073] D.诱明某板
[0074] 本发明的粘合剂可以适当地用于例如显示元件的透明基板，这是因为粘合剂的粘 合性、耐热性和透明性优异。图1是根据本发明的优选实施方案的透明基板的示意性剖面 图。图1中示出的透明基板100包括玻璃10,和通过粘合层20、20'放置于玻璃10的一侧 或两侧的每一侧（优选如示出的实例的两侧）上的树脂层30、30'。透明基板可以按需要包 括在与无机玻璃相反的树脂层侧上的任何适当的其它层，即使该层未示出。其它层的实例 包括透明导电层和硬涂层。使用本发明的粘合剂可以提供透明性优异的透明基板，这是因 为本发明的粘合剂具有以下特性：如上所述粘合剂本身的透明性优异，并且粘合剂可以抑 制对被粘物的透明性的影响。
[0075] A项中所述的玻璃用作玻璃10。透明基板中的玻璃的厚度优选80 μ m以下，更优 选20 μ m至80 μ m，特别优选30 μ m至70 μ m。透明基板包括在玻璃的一侧或两侧的每一侧 上的树脂层，并且因此即使当玻璃的厚度降低时，可以获得耐冲击性优异的透明基板。
[0076] 在550nm的波长下的透明基板中的玻璃10的透光率优选85%以上。在550nm的 波长下的玻璃10的折射率优选1. 4至1. 65。
[0077] 在透明基板中的玻璃10的密度优选2. 3g/cm3至3. Og/cm3,更优选2. 3g/cm3至 2. 7g/cm3。当玻璃的密度落在范围内时，获得了轻量化的透明基板。
[0078] 粘合层20、20'可以通过将玻璃10和树脂层30、30'用C项中所述的粘合剂贴合 并且然后加热粘合剂来形成。加热温度优选80°C至200°C。
[0079] 粘合层20、20'的厚度优选0.001 μ m至20 μ m，更优选0.001 μ m至15 μ m，特别优 选Ο.ΟΙμπι至ΙΟμπι。当厚度落在这样的范围内时，玻璃10和树脂层30、30'可以即使在高 温和高湿下牢固地粘合，并且可以获得透明性优异的透明基板。
[0080] 树脂层30、30'由B项中所述的材料形成。树脂层30、30'可以通过将树脂膜借助 粘合层20、20'贴合至玻璃10上来形成，或可以通过将树脂溶液涂布至已经涂布了粘合剂 的玻璃10上，然后加热该溶液来形成。
[0081] 透明基板中的树脂层30、30'的厚度优选5 μ m至100 μ m，更优选10 μ m至80 μ m， 特别优选15 μ m至60 μ m。当树脂层放置在玻璃的两侧上时，各个树脂层的厚度可以彼此相 同或不同。各个树脂层的厚度优选彼此相同。进一步，各个树脂层可以由相同的树脂或具 有相同的特性的树脂来形成，或可以由不同的树脂来形成。各个树脂层优选由相同的树脂 来形成。因此，各个树脂层最优选由相同的树脂来形成从而具有相同的厚度。具有这样的 结构，即使当基板进行热处理时，热应力均一地施加至玻璃的两个表面，并且因此变得非常 难以发生翘曲或波纹。
[0082] 在550nm的波长下的透明基板中的树脂层30、30'的透光率优选80%以上。在 550nm的波长下的树脂层30、30'的折射率优选1. 3至1. 7。
[0083] 透明基板100的总厚度优选150 μ m以下，更优选140 μ m以下，特别优选80 μ m至 130 μ m〇
[0084] 在550nm的波长下的透明基板100的透光率优选80%以上，更优选85%以上。在 基板100在180°C下已经进行加热处理2小时之后，透明基板100的透光率的减少率优选 5%以下。这是因为以下原因：具有这样的减少率，即使当基板进行显示元件和太阳能电池 的生产过程中需要的热处理时，基板可以确保实际上可接受的透光率。
[0085] 透明基板100的雾度值优选10%以下，更优选5%以下。当具有这样的特性的透 明基板用于例如显示元件时，获得良好的可视性。
[0086] 透明基板可以按需要在与玻璃相反的树脂层侧上包括任何适当的其它层。其它层 的实例包括透明导电层和硬涂层。
[0087] 在使用透明基板作为显示元件、（接触）输入元件或太阳能电池的基材时，透明导 电层可以用作电极或电磁波屏蔽体。
[0088] 可以用于透明导电层的材料例如是例如铜或银等的金属、例如氧化铟锡（ITO)或 氧化铟锌（IZO)等的金属氧化物、例如聚噻吩或聚苯胺等的导电性高分子、或含有碳纳米 管的组合物。
[0089] 硬涂层具有将耐化学品性、耐磨耗性和表面平滑性赋予至透明基板的功能。
[0090] 任何适当的材料可以用作形成硬涂层的材料。形成硬涂层的材料的实例包括环氧 系树脂、丙烯酸树脂、硅树脂系树脂和其混合物。其中，优选耐热性优异的各个环氧系树脂。 硬涂层可以通过将任何这样的树脂用热或活性能量射线固化来获得。
[0091] 实施例
[0092] 下文中，通过实施例具体地描述本发明。然而，本发明决不限于以下实施例。应该 注意的是厚度使用Anritsu Corporation制造的数字测微计"KC-351C type"来测量。
[0093] [生产例1]热塑性树脂（b)的生产
[0094] 在装备有搅拌装置的反应容器中，将3.88g(0.012mol)的4,4'-(1，3_二甲基 丁叉基）双（2,6-二甲基苯酚）、4.18 8(0.012111〇1)的4,4'-(二苯基亚甲基）双酚、 5. 17g(0.018mol)的 4,4'-(1_ 苯基乙叉基）双酚、4.07g(0.018mol)的双酚 A 和 0.384g 的苄基三乙基氯化铵溶解在160g的IM氢氧化钠溶液中。在搅拌溶液的同时，将通过将 12. 05g(0. 059mol)的对苯二甲酰氯溶解在181g的氯仿中而制备的溶液一次性添加至溶液 中，随后在室温下搅拌混合物120分钟。之后，将聚合溶液静置并且分离从而分离含有聚合 物的氯仿溶液，并且然后将溶液用乙酸水清洗并且用离子交换水清洗。之后，将清洗的产品 投入甲醇中从而析出聚合物。将析出的聚合物过滤出并且在减压下干燥从而提供23g的白 色聚合物。所得聚合物具有260°C的玻璃化转变温度（Tg)和6X IO4的重均分子量。
[0095] [生产例2]热塑性树脂（b)的生产
[0096] 在装备有搅拌装置的反应容器中，将5.46g(0.02mol)的4,4' -(1，3-二甲基 丁叉基）双酚、5.09g(0.017mol)的4,4'-(1_甲基丁叉基）双（2,6-二甲基苯酚）、 12. 34g(0. 042mol)的4, 4' -(1-苯基乙叉基）双酚和0· 508g的苄基三乙基氯化铵溶解在 212g的IM氢氧化钠溶液中。在搅拌溶液的同时，将通过将17. 3g(0. 085mol)的对苯二甲酰 氯溶解在260g的氯仿中而制备的溶液一次性添加至溶液中。随后在室温下搅拌混合物120 分钟。之后，将聚合溶液静置并且分离从而分离含有聚合物的氯仿溶液，并且然后将溶液用 乙酸水清洗并且用离子交换水清洗。之后，将清洗的产品投入甲醇中从而析出聚合物。将析 出的聚合物过滤出并且在减压下干燥从而提供28g的白色聚合物。所得聚合物具有240°C 的玻璃化转变温度（Tg)和8X IO4的重均分子量。
[0097] [生产例3]热塑性树脂（b)的生产
[0098] 在装备有搅拌装置的反应容器中，将3.88g(0.012mol)的4,4'-(1，3_二甲 基丁叉基）双（2,6-二甲基苯酚）、4.18 8(0.012111〇1)的4,4'-(二苯基亚甲基）双酚、 5.17g(0.018mol)的4,4'-(1_苯基乙叉基）双酚和2.15g(0.011mol)的双酚A部分溶解 并且部分分散在200ml的2M氢氧化钾溶液中。将200毫升的二氯甲烷进一步添加至所得 溶液，并且搅拌溶液。搅拌时，将5. 833g(0. 059mol)的光气在冷却下吹入溶液，随后静置分 离。将具有2至5的聚合度并且在其末端具有氯甲酸酯基的低聚物在二氯甲烷中的溶液 在静置分离之后在有机相中获得。将二氯甲烷进一步添加至200ml的所得二氯甲烷溶液中 从而将二氯甲烷溶液的总量设置至300ml。之后，将其中溶解了 1.92g(0. 007mol)的双酚A 的50ml的2M氢氧化钾溶液添加至二氯甲烷溶液。下一步，在剧烈地搅拌所得混合液的同 时，将5ml的7%的三乙胺的水溶液作为催化剂添加其中，随后在25°C下搅拌1. 5小时。之 后，将所得产品用IL的二氯甲烷稀释并且用I. 5L的水清洗两次。进一步，将清洗的产品用 0.05M盐酸清洗并且用IL的水清洗两次。将所得有机相投入甲醇从而进行再析出。因此， 获得了 20g的白色聚合物。所得聚合物具有260°C的玻璃化转变温度（Tg)和8X IO4的重 均分子量。
[0099][参考例1]热塑性树脂㈧的生产
[0100] 在装备有搅拌装置的反应容器中，将7.65g(0.028mol)的4,4'-(1，3_二甲基丁叉 基）双酚、12.35g(0.043mol)的4,4'-(1_苯基乙叉基）双酚、0.444g的苄基三乙基氯化铵 和0. 022g的对叔丁基苯酚溶解在185g的IM氢氧化钠溶液中。在搅拌溶液的同时，将通过 将14. 4g(0. 071mol)的对苯二甲酰氯溶解在246g的氯仿中而制备的溶液一次性添加至溶 液中，随后在室温下搅拌混合物120分钟。之后，将聚合溶液静置并且分离从而分离含有聚 合物的氯仿溶液，并且然后将溶液用乙酸水清洗并且用离子交换水清洗。之后，将清洗的产 品投入甲醇中从而析出聚合物。将析出的聚合物过滤出并且在减压下干燥从而提供27g的 白色聚合物。所得聚合物具有275°C的玻璃化转变温度（Tg)和20X IO4的重均分子量。
[0101] [实施例1]
[0102] (粘合剂的制备）
[0103] 将作为热塑性树脂（b)的生产例1中获得的10克的白色聚合物、作为热固性 单体（c)的2. 5g的环氧基末端偶联剂（Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造，商品名： "KBM-403" ；具有-Si (OCH3) 3基）和0· 6g的3-乙基-3 (((3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲 氧基）甲基）氧杂环丁烷（T0AG0SEI C0.，LTD.制造，商品名："ARON 0ΧΕΤΑΝΕ 0ΧΤ-22Γ')、 作为催化剂（d)的0. 05g的二月桂酸二丁基锡、和作为第二催化剂的0. 4g的1，2-二甲基 咪唑溶解在30g的环戊酮中从而提供粘合剂。
[0104] (玻璃）
[0105] 将测量厚度50 μ m、长10cm、宽4cm的玻璃的一个表面用甲基乙基酮清洗，并且然 后进行电晕处理并且接着用环氧基末端偶联剂（Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造。商 品名："KBM-403"）进行偶联处理。玻璃的另一表面进行相同的处理。
[0106] (树脂膜（树脂层））
[0107] 将参考例1中获得的聚合物在环戊酮中的溶液（浓度：9wt% )涂布至对苯二甲酸 乙二酯（PET)膜（Toray Industries, Inc.制造，商品名："LUMIRR0R"）上从而在 PET 膜上 提供具有27 μ m的厚度和13wt%的残存溶剂量的树脂膜。
[0108] (透明基板的生产）
[0109] 将PET膜上的树脂膜通过粘合剂贴合至玻璃从而提供层压体。将层压体在90°C 下加热4分钟，在130°C下加热4分钟，并且在150°C下加热4分钟。下一步，剥离PET并且 将剩余物进一步在150°C下加热12分钟从而提供透明基板（玻璃（厚度：50 μ m)/粘合层 (厚度= Iym)/树脂层（厚度：27μπι))。仅将所得透明基板的粘合层用FT-IR(PerkinElmer 制造，商品名："SPECTRUM 2000"）来分析。结果，如图2中示出，粘合层具有由-SiOSi-表 示的键。
[0110] [实施例2]
[0111] 除了在粘合剂的制备中，生产例2中获得的白色聚合物代替生产例1中获得的白 色聚合物用作热塑性树脂（b)以外，透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[0112] [实施例3]
[0113] 除了在粘合剂的制备中，生产例3中获得的白色聚合物代替生产例1中获得的白 色聚合物用作热塑性树脂（b)以外，透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[0114] [实施例4]
[0115] 在粘合剂的制备中，将作为热塑性树脂（b)的IOg的聚芳酯（UNITIKA LTD.制 造的"M-4000"，重均分子量：5X IO4)、作为热固性单体（c)的2. Og的环氧基末端偶联剂 (Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造，商品名："KBM-403";具有- Si (OCH3)3基）和 0.3g 的 3-乙基-3 (((3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基）甲基）氧杂环丁烷（T0AG0SEI CO.，LTD. 制造，商品名："ARON 0ΧΕΤΑΝΕ 0ΧΤ-22Γ')、作为催化剂（d)的0. 2g的二月桂酸二丁基锡、和 作为第二催化剂的〇. 15g的1，2-二甲基咪唑溶解在37. 61g的环戊酮中从而提供粘合剂。 除了使用因此制备的粘合剂以外，透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[0116] [实施例5]
[0117] 将聚芳酯（UNITIKA LTD.制造，商品名："U-100"，玻璃化转变温度（Tg): 193 °C )在环戊酮中的溶液（浓度：5wt % )涂布至对苯二甲酸乙二酯（PET)膜（Toray Industries，Inc.制造，商品名："LUMIRR0R"）上从而在PET上提供具有27μπι的厚度和 13wt %的残存溶剂量的树脂膜。
[0118] 除了将所述树脂层由树脂膜形成以外，透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[0119] [实施例6]
[0120] 将聚碳酸酯（Bayer Material Science制造，商品名："APEC 1897"，玻璃化转变 温度（Tg) :182°C )在环戊酮中的溶液（浓度：5wt% )涂布至对苯二甲酸乙二酯（PET)膜 (Toray Industries, Inc.制造，商品名："LUMIRROR"）上从而在PET上提供具有27μπι的 厚度和13wt %的残存溶剂量的树脂膜。
[0121] 除了将所述树脂层由树脂膜形成以外，透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[0122] [比较例1]
[0123] 除了在粘合剂的制备中，不使用二月桂酸二丁基锡以外，透明基板以与实施例1 相同的方式获得。透明基板的粘合层用FT-IR来分析。结果，如图2中示出，粘合层不具有 任何由-SiOSi-表示的键。
[0124] [比较例2]
[0125] 除了在粘合剂的制备中，使用不具有任何_SiR'x(0R)y基的液体环氧单体 (Daicel Corporation制造，商品名："CELL0XIDE"）代替环氧基末端偶联剂（Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，商品名："KBM-403"）以外，透明基板以与实施例1相同的方式获 得。
[0126] 〈评价〉
[0127] 将上述获得的透明基板通过以下方法来评价。表1示出了结果。
[0128] (1)粘合性测试
[0129] 评价通过JIS K 5400的网格（cross-cut)剥离测试来进行。即，使用切刀在各个 所得的透明基板的一个最外层的表面上在l〇-mm见方的正方形中以Imm的间隔进行切割， 从而产生100个网格，并且将压敏粘合胶带贴附至网格上。之后，剥离胶带，并且基于已经 从玻璃上剥离的树脂层的网格数来评价粘合性。在表1中，将剥离的网格数是0的情况评 价为符号"〇"（注意：该符号是指良好），将数是1至20的情况评价为符号" △"，并且将数 是大于20的情况评价为符号" X "。
[0130] (2)耐溶剂性
[0131] 所得透明基板各自在丙酮中进行超声处理。在表1中，将树脂层不从玻璃上剥离 的情况评价为符号"〇"，将树脂层从玻璃上剥离的情况评价为符号" X "，并且将甚至末端 表面不示出变化的情况评价为符号"◎"（注意：该符号是指优异）。
[0132] (3)固化开始温度
[0133] 使用的粘合剂的固化过程使用DSC(Seiko Instruments Inc.制造，商品名： "EXSTAR6000"）来测量，并且将三聚物化的放热峰定义为热固化开始温度。
[0134] [表 1]
[0135]

【权利要求】
1. 一种粘合剂，所述粘合剂是被粘物为玻璃和/或含有热塑性树脂（A)的树脂层的粘 合剂，所述粘合剂包括： 具有大于200°C的玻璃化转变温度（Tg)的热塑性树脂（b); 具有至少一个由-SiR'x (OR) y表示的取代基的热固性单体（c)，其中R表示具有1至5 个碳原子的直链或支链烷基，R'表示具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，x表示0至2 的整数，y表示1至3的整数，并且x+y等于3 ;和 作用于所述由-SiR' x(0R)y表示的取代基的催化剂（d)。
2. 根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述催化剂（d)作用于所述热固性单体（c)的 所述由_SiR'x(0R)y表示的取代基从而产生由-SiOSi-表示的键。
3. 根据权利要求1或2所述的粘合剂，其中所述催化剂（d)包括锡系催化剂或钛系催 化剂。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的粘合剂，其中所述热塑性树脂（b)具有与所述热 固性单体（c)的相容性。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的粘合剂，其中所述热塑性树脂（b)具有与所述热 塑性树脂（A)的相容性。
6. 根据权利要求1至5任一项所述的粘合剂，其中相对于100重量份的所述热塑性树 脂（b)，所述热固性单体（c)的含量是5重量份至50重量份。
7. 根据权利要求1至6任一项所述的粘合剂，其中所述热固性单体（c)进一步包括选 自环氧基和氧杂环丁基的至少一种官能团。
8. 根据权利要求7所述的粘合剂，其进一步包括能够使所述热固性单体（c)中的环氧 基或氧杂环丁基反应的第二催化剂，其中所述第二催化剂是热潜伏性的。
9. 根据权利要求8所述的粘合剂，其中相对于100重量份的所述热塑性树脂（b)，所述 第二催化剂的含量是〇. 1重量份至10重量份。
10. 根据权利要求1至9任一项所述的粘合剂，其进一步包括能够溶解所述热塑性树脂 (A)的溶剂。
11. 根据权利要求10所述的粘合剂，其中所述溶剂包括酮系溶剂和/或芳香族系溶剂。
12. -种透明基板，其包括： 玻璃； 粘合层；和 包括热塑性树脂（A)的树脂层， 其中所述粘合层由根据权利要求1至11任一项所述的粘合剂形成。
13. 根据权利要求12所述的透明基板，其中所述透明基板具有10%以下的雾度值。
【文档编号】C09J201/00GK104350122SQ201380028449
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年5月28日 优先权日:2012年5月29日
【发明者】服部大辅, 村重毅, 龟山忠幸 申请人:日东电工株式会社