SiC荧光材料及其制造方法以及发光元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供提高了发光效率的SiC荧光材料及其制造方法以及发光元件。荧光材料由碳原子配置于立方体位置和六方体位置的SiC晶体构成，并添加有施主杂质和受主杂质，以使与立方体位置的碳原子置换的施主杂质相对于与六方体位置的碳原子置换的施主杂质的比例，比晶体构造中的立方体位置相对于六方体位置的比例大。
【专利说明】SiC荧光材料及其制造方法以及发光元件
【技术领域】
[0001]本发明涉及SiC荧光材料及其制造方法以及发光元件。
【背景技术】
[0002]作为化合物半导体的pn接合的发光元件，LED (发光二极管)被广泛实用，主要用于光传送、显示及照明用途。在白色LED中，与现有荧光灯相比较，能量转换效率不充分，因此，对于一般照明用途，需要大幅度改善效率。另外，为了实现高色调效果、低成本且大光束的LED，还遗留许多课题。
[0003]作为现在市场上销售的白色LED，一般具备安装在引线架上的蓝色发光二极管元件、覆盖在该蓝色发光二极管元件上由YAG =Ce构成的黄色荧光体层、将它们覆盖且由环氧树脂等透明材料构成的模压透镜。若该白色LED自蓝色发光二极管元件放出蓝色光，则在穿过黄色荧光体时，蓝色光的一部分变换为黄色光。由于蓝色和黄色存在颜色互补的关系，若蓝色光和黄色光混合，则成为白色光。在该白色LED，为了实现效率改善及色调效果提高，要求蓝色发光二极管元件的性能提高等。
[0004]作为蓝色发光二极管元件，已知有在η型的SiC衬底上，从SiC衬底侧依次连续地层叠AlGaN构成的缓冲层、η — GaN构成的η型GaN层、GalnN/GaN构成的多重量子阱活性层、P — AlGaN构成的电子阻挡层、P — GaN构成的p型接触层的发光二极管元件。该蓝色发光二极管元件通过在P型接触层的表面形成P侧电极，并且，在SiC衬底的背面形成η侧电极，在P侧电极和η侧电极之间施加电压使电流流动，自多重量子阱活性层放出蓝色光。在此，由于SiC衬底有导电性，与使用蓝宝石衬底的蓝色发光二极管元件不同，上下可以配置电极，能够实现制造工序的简化、电流的面内均匀性、发光面积相对于芯片面积的有效利用等。
[0005]另外，提出了不利用荧光体，单独生成白色光的发光二极管元件(例如，参照专利文献I参照)。该发光二极管元件中，替代上述蓝色发光二极管元件的η型SiC衬底，使用具有掺杂了 B及N的第一 SiC层和掺杂了 Al及N的第二 SiC层的荧光SiC衬底，自多重量子阱活性层放出近紫外光。近紫外光被第一 SiC层及第二 SiC层吸收，在第一 SiC层从绿色变换为红色的可见光，在第二 SiC层从蓝色变换为红色的可见光。其结果是，自荧光SiC衬底放出色调效果高接近太阳光的白色光。
[0006]专利文献1:(日本)专利第4153455号公报
【发明内容】
[0007]于是，本申请的发明人对于SiC荧光材料的发光效率的提高，进一步反复进行了专心研究。
[0008]本发明是鉴于上述事情而创立的，其目的在于，提供提高了发光效率的SiC荧光材料及其制造方法以及发光元件。
[0009]为了实现上述目的，本发明提供一种SiC荧光材料，其由碳原子配置于立方体位置和六方体位置的SiC晶体构成，并添加有施主杂质和受主杂质，与立方体位置的碳原子置换的施主杂质相对于与六方体位置的碳原子置换的施主杂质的比例，比晶体构造中的立方体位置相对于六方体位置的比例大。
[0010]另外，在上述SiC荧光材料中，优选室温下的载流子浓度比施主浓度和受主浓度之差小。
[0011]另外，在上述SiC荧光材料中，优选可见光区域的吸收率与无杂质添加的情况为相同程度。
[0012]另外，本发明提供一种SiC荧光材料的制造方法，在制造上述SiC荧光材料时，在含氢环境中，利用升华法使所述SiC荧光材料生长。
[0013]进而，本发明提供一种具有由上述SiC荧光材料构成的SiC衬底和在所述SiC衬底上形成的氮化物半导体层的发光元件。
[0014]根据本发明，能够提高SiC荧光材料的发光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是表示本发明一实施方式的发光二极管元件的示意剖面图；
[0016]图2是6H型SiC晶体的示意图；
[0017]图3是示意性地表示向SiC衬底入射的光变换为荧光的样子的说明图；
[0018]图4是晶体生长装置的说明图；
[0019]图5是表示试样体A及试样体B的相对发光强度、室温载流子浓度、施主杂质和受主杂质之差、该差相对空穴的比率、形成浅施主能级的施主和形成深施主能级的施主之比的表；
[0020]图6是对于试样体A、试样体B及试样体C，表示波长和透过率的关系的图。
[0021]符号说明
[0022]100晶体生长装置
[0023]110籽晶衬底
[0024]120 原料
[0025]130内部容器
[0026]131 坩埚
[0027]132 盖
[0028]140收纳管
[0029]150隔热容器
[0030]160导入管
[0031]170流量计
[0032]180 泵
[0033]I9ORF 线圈
【具体实施方式】
[0034]图1?图4是表不本发明一实施方式的图，图1是发光二极管兀件的不意剖面图。
[0035]如图1所示，白色发光二极管I具备掺杂了硼⑶及氮(N)的SiC衬底10和在该SiC衬底10上形成由多个氮化物半导体层构成的发光部20。若自发光部20向SiC衬底10入射光，则入射光被SiC衬底10吸收，以产生杂质能级的荧光。
[0036]如图2所示，SiC衬底10由采用每6层为周期的构造的6H型的SiC晶体形成，作为施主杂质含有氮，并且，作为受主杂质含有硼。SiC衬底10的制造方法是任意的，但可以通过例如升华法、化学气相生长法使SiC晶体生长而进行制造。此时，通过适当地调整晶体生长中的环境中的氮气(N2)的分压，可以任意地设定SiC衬底10中的氮的浓度。另一方面，关于硼，通过使硼单体或硼化合物与原料适量混合，可以任意地设定SiC衬底10中的硼的浓度。
[0037]在此，6H型的SiC晶体中，立方体位置的比例为2/3、六方体位置的比例为1/3。如果是通常，则作为施主杂质的氮以与各位置的存在比例相同的比例配置于各位置。即，如果是6H型的SiCJU 2/3的氮与立方体位置的碳原子置换，1/3的氮与六方体位置的碳原子置换。但是，本实施方式的SiC晶体经过以使立方体位置的施主杂质浓度增高的方式对施主进行操作的工序来制造，因此，与立方体位置的碳原子置换的施主杂质相对于与六方体位置的碳原子置换的施主杂质的比例，比晶体构造中的立方体位置相对于六方体位置的比例大。
[0038]如图1所示，发光部20从SiC衬底10侧依次连续地具有:由AlGaN构成的缓冲层21、由η— GaN构成的第一接触层22、由η — AlGaN构成的第一包层23、由GalnN/GaN构成的多重量子阱活性层24、由P — AlGaN构成的电子阻挡层25、由p — AlGaN构成的第二包层26、由P— GaN构成的第二接触层27。发光部20通过例如有机金属化合物气相生长法被层叠在SiC衬底10上。另外，在第二接触层27的表面形成有由Ni/Au构成的P电极31。另夕卜，从第二接触层27到第一接触层22的规定位置，在厚度方向通过蚀刻使第一接触层22露出，在该露出部分形成有由Ti/Al/Ti/Au构成的N电极32。
[0039]在本实施方式中，多重量子阱活性层108由Gaci 95Inatl5NAiaN构成，发光的峰值波长为385nm。另外，多重量子阱活性层24中的峰值波长可以任意变更。另外，只要至少含有第一导电型层、活性层及第二导电型层，且对第一导电型层及第二导电型层施加电压时，通过电子及空穴的再结合，活性层发出光，发光部20的层结构就是任意的，。
[0040]向如以上构成的白色发光二极管I的P电极31和η电极32施加顺方向的电压时，发光部20被注入电流，在多重量子阱活性层24中在近紫外区域放出具有峰值波长的光。所放出的近紫外光向掺杂有受主杂质和施主杂质的SiC衬底10入射，大致全部被吸收。在SiC衬底10上，以近紫外光为激励光，施主电子和受主空穴进行再结合，由此产生荧光，从黄色一直到红色进行发光。由此，白色发光二极管I发出暖白色光，向外部放出适于照明的光。
[0041]在此，参照图3对SiC衬底10的荧光作用进行说明。图3是示意性地表示向SiC衬底入射的光变换为荧光的样子的说明图。
[0042]SiC衬底10主要由SiC晶体构成，因此，形成有6Η型SiC晶体的带隙能Eg。
[0043]使光向SiC衬底10入射时，自荷电子带E2向传导带El激起自由电子a，在E2形成自由空穴b。而且,在数ns?数μ s的短时间后，自由电子a向施主能级Nsd, Ndd缓和,成为施主电子as’，aD’，自由空穴b向受主能级Na缓和，成为受主空穴b’。
[0044]在此表明，立方体位置的施主形成深施主能级NDD，六方体位置的施主形成浅施主能级Nsd。
[0045]向深施主能级Ndd缓和的施主电子aD’用于施主受主对(DAP)发光，与受主空穴b’进行再结合。然后，向SiC衬底10的外部放出具有相当于其迁移能(Eg - Edd - Ea)的能量的光子C。向SiC衬底10的外部放出的光子c的波长依赖于迁移能(Eg - Edd - Ea)。
[0046]另一方面，向浅施主能级Nsd缓和的施主电子as’用于与Γ波段的波段内吸收，与受主空穴b’不进行再结合。即，无助于发光。
[0047]为了可靠地进行施主受主对发光，优选SiC晶体中的室温下的载流子浓度比施主浓度和受主浓度之差小。
[0048]另外，由于氮的离子化能比硼小，因此，在室温中，一定程度的氮发生离子化。于是，被激励的施主电子aD’再次向传导带El迁移，与受主空穴b’成对的施主电子aD’变得不足。没有成对的施主电子aD’的受主空穴b’不能帮助荧光发光，用于激励其受主空穴b’的能量被浪费。即，通过事前估计离子化的氮量并设定氮浓度比硼浓度多，以使施主电子aD’和受主空穴b’不会过于不足，可以进行再结合，能够实现高的荧光量子效率。
[0049]接着，参照图4对SiC荧光材料的制造方法进行说明。图4是晶体生长装置的说明图。
[0050]如图4所示，该晶体生长装置100具有:配置有籽晶衬底110及原料120的内部容器130、收纳内部容器130的收纳管140、覆盖内部容器130的隔热容器150、向收纳管140内导入气体的导入管160、测量从导入管160导入的气体的流量的流量计170、调整收纳管140内的压力的泵180、配置于收纳管140的外侧并用于对籽晶衬底110进行加热的RF线圈 190。
[0051]内部容器130例如由石墨构成，并具有将上方开口的坩埚131、闭塞坩埚131的开口的盖132。在盖132的内面安装有由单晶体SiC构成的籽晶衬底110。另外，在坩埚131的内部收纳有升华再结晶的原料120。在本实施方式中，原料120使用SiC晶体的粉末和作为B源的粉末。另外，作为B源，例如可以列举出LaB6' B4C、TaB2' NbB2' ZrB2, HfB2, BN、含有B的碳等。
[0052]在制造SiC荧光材料时，首先，用盖132将填充了原料120的坩埚131盖住，利用石墨制的支承棒141将其设置于收纳管140的内部，之后，用隔热容器150将内部容器130包覆。然后，作为环境气体，使Ar气、N2气及H2气经由流量计170并通过导入管160流向收纳管140的内部。接着，使用RF线圈190对原料120进行加热，同时，使用泵180对收纳管140内的压力进行控制。
[0053]具体地说，将收纳管140内的压力设定在0.03Pa?600Pa之间，将籽晶衬底110的初始温度设定为至少1100°c。初始温度优选1500°C以下，更优选1400°C以下。而且，将原料120和籽晶衬底110之间的温度梯度设定在1°C?10°C之间。
[0054]接着，对籽晶衬底110从初始温度开始，以15°C /分钟?25°C /分钟的比例进行加热，使其上升到生长温度。生长温度优选1700°C?1900°C之间。生长率优选设定在10 μ m/小时?200 μ m/小时之间。
[0055]由此，原料120在升华后，利用基于温度梯度而形成的浓度梯度，向籽晶衬底110的方向扩散而被输送。SiC荧光材料的生长通过到达籽晶衬底110的原料气体在籽晶上进行再结晶来实现。还有，SiC晶体的掺杂浓度可以通过向晶体生长时的环境气体中添加杂质气体、以及向原料粉末添加杂质元素或其化合物而进行控制。
[0056]在本实施方式中，在晶体生长时的环境气体中添加有N2气，在原料120中添加有B的化合物。另外，在晶体生长时的环境气体中添加有H2气，由此抑制施主杂质与六方体位置的碳原子的置换，而促进其与立方体位置的碳原子的置换。对于该机理，考虑如下。
[0057]首先，在晶体生长表面的原子阶梯端，氢原子与碳原子进行反应形成C 一 H结合。接着，碳原子和周围的硅原子的结合力变弱，产生碳原子的脱离引起的碳空穴。而且，氮被取入到碳空穴的概率上升。在此认为，六方体位置的碳原子和立方体位置的碳原子中，与周围的Si原子结合力存在差，立方体位置的碳原子一方结合力较弱，因此，由于氢原子的作用而容易产生碳空穴，从而，立方体位置的碳原子和氮原子的置换被选择性地促进。
[0058]这样，经过在含氢环境中利用升华法使SiC荧光材料生长的、相比六方体位置更促进立方体位置的碳原子和氮原子的置换的施主操作工序制成的SiC晶体中，与立方体位置的碳原子置换的施主杂质相对于与六方体位置的碳原子置换的施主杂质的比例，比晶体构造中的立方体位置相对于六方体位置的比例大。
[0059]这样制造的SiC晶体与不经过施主操作工序制成的现有SiC晶体相比，有助于发光的施主杂质的比例高，因此，能够提高施主受主对(DAP)发光时的发光效率。此时，若SiC晶体中的可见光区域的吸收率与无杂质添加的情况为相同程度，则浅能级的施主少，所以优选。
[0060]这样制成的SiC晶体经过外周研磨、切片、表面研磨、表面抛光等工序后成为SiC衬底10。之后，使III族氮化物半导体在SiC衬底10上外延生长。在本实施方式中，例如通过有机金属化合物气相生长法使缓冲层21、第一接触层22、第一包层23、多重量子阱活性层24、电子阻挡层25、第二包层26及第二接触层27生长。形成氮化物半导体层后，形成各电极31、32，通过切割分割成多个发光二极管元件1，由此制造发光二极管元件I。在此，图1所示的SiC衬底10除作为发光二极管元件I的衬底以外，也可以用作荧光体板。
[0061]实际上，对于6H型的SiC晶体而言，制作与立方体位置的碳原子置换的施主杂质相对于与六方体位置的碳原子置换的施主杂质的比例，比晶体构造中的立方体位置相对于六方体位置的比例大的试样体A。另外，为了进行比较，对于6H型的SiC晶体，制作与立方体位置的碳原子置换的施主杂质相对于与六方体位置的碳原子置换的施主杂质的比例，与晶体构造中的立方体位置相对于六方体位置的比例相同的试样体B。
[0062]具体地说，试样体A及B使用图4所示的晶体生长装置进行制作，用氮作为施主杂质，用硼作为受主杂质。氮通过使晶体生长时的环境气体中含有N2气而添加，硼通过使原料120含有B的化合物而添加。更具体地说，试样体A及B将初始温度设定为1100°C、将生长温度设定为1780°C、将生长率设定为10ym/小时而制作。对于试样体A，向收纳管140内加入Ar气及N2气并导入H2气，将收纳管140内的压力设定为0.08Pa进行制作。另外，对于试样体B，向收纳管140内加入Ar气及N2气，将收纳管140内的压力设定为30Pa进行制作。
[0063]测量如以上制作的试样体A及B的相对发光强度、室温载流子浓度、施主杂质和受主杂质之差、该差相对于空穴(Hall)的比率、形成浅施主能级的施主和形成深施主能级的施主之比，其结果如图5所示。图5是表示试样体A及试样体B的相对发光强度、室温载流子浓度、施主杂质和受主杂质之差、该差相对于空穴的比率、形成浅施主能级的施主和形成深施主能级的施主之比的表。在此，所谓空穴(Hall)是指通过在室温下的空穴效果测量而得到的载流子浓度。
[0064]由图5可知，试样体A通过在晶体生长时添加氢，抑制了施主杂质与六方体位置的碳原子的置换，促进了与立方体位置的碳原子的置换。该结果是，与试样体B相比较，发光强度达到其4倍。另外，来看试样体A，在室温下的载流子浓度比施主浓度和受主浓度之差小，可靠地进行施主受主对发光。进而，就试样体A而言，可以理解，由于施主浓度和受主浓度之差相对于空穴的比率比试样体B小，因此，与试样体B进行比较，不会使作为施主的氮产生多余的自由载流子,有助于施主受主对发光。
[0065]另外，对于试样体A及试样体B，测量透过率及吸收系数。为了进行比较，制作由完全不含杂质的6H型SiC晶体构成的试样体C，与其透过率进行比较。在此，试样体C将初始温度设定为1100°C、将生长温度设定为1780°C、将生长率设定为10ym/小时而制作。图6是对于试样体A、试样体B及试样体C表示波长和透过率的关系的图。
[0066]如图6所示，就试样体A而言，可以理解可见光区域的透过率与无杂质添加的试样体C为相同程度，浅能级的施主比较少。与之相反，就试样体B而言，可以理解可见光区域的透过率比试样体C小，浅能级的施主比较多。
[0067]再者，在所述实施方式中，对通过升华法得到SiC荧光材料的情况进行了表示，但也可以通过CVD法等得到SiC荧光材料。另外，对通过在晶体生长时添加氢气而使施主杂质优先与六方体位置的碳原子置换的情况进行了表示，但也可以使用其他方法，例如，通过正确地控制Si和C之比也可以。
[0068]另外，在所述实施方式中，对使用SiC荧光材料作为发光二极管元件I的衬底的情况进行了表示，但也可以利用光源以外的荧光体。例如，也可以将SiC荧光材料制成粉末状进行利用，或制成板状进行利用。
[0069]另外，对使用N及B作为施主及受主的情况进行了表示，但也可以使用例如P、As、Sb、Ga、In、Al等其他V族元素或III族元素，还可以使用T1、Cr等迁移金属或Be等II族元素，只要是在SiC晶体中能够作为施主杂质及受主杂质使用的元素，施主及受主可以适当变更。例如，通过使用N及Al，相比N及B的组合，更能够使短波长侧发光。
[0070]另外，对于本发明应用于6H型的SiC晶体的情况进行了表示，但如果是例如像4H型的SiC晶体那样具有立方体位置和六方体位置的晶体，也可以将本发明应用于其他多晶型的SiC晶体。
【权利要求】
1.一种SiC荧光材料，由碳原子配置于立方体位置和六方体位置的SiC晶体构成，并添加有施主杂质和受主杂质,其中， 与立方体位置的碳原子置换的施主杂质相对于与六方体位置的碳原子置换的施主杂质的比例，比晶体构造中的立方体位置相对于六方体位置的比例大。
2.如权利要求1所述的SiC荧光材料，其中，室温下的载流子浓度比施主浓度和受主浓度之差小。
3.如权利要求1或2所述的SiC荧光材料，其中，可见光区域的吸收率与无杂质添加的情况为相同程度。
4.一种SiC荧光材料的制造方法， 在制造权利要求1?3中任一项所述的SiC荧光材料时，在含氢环境中，利用升华法使所述SiC荧光材料生长。
5.一种发光兀件，具有: 由权利要求1?3中任一项所述的SiC荧光材料构成的SiC衬底、 在所述SiC衬底上形成的氮化物半导体层。
【文档编号】C09K11/65GK104350128SQ201380028405
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2012年9月4日
【发明者】前田智彦, 寺前文晴, 难波江宏一 申请人:崇高种子公司