掺杂钍的石榴石荧光体及利用此的发光装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及掺杂钍的石榴石荧光体及利用此的发光装置。具体地，本发明将钍作为活性剂使用，与现有技术的将铈作为活性剂使用的荧光体相比，可以提供光特性及热稳定性更优秀的石榴石荧光体及将此用于光源的发光装置。
【专利说明】掺杂钍的石榴石荧光体及利用此的发光装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种白色发光二极管用荧光体及把此利用为光源的发光装置。
【背景技术】
[0002] 目前，利用荧光材料和GaN或InGaN芯片的白色LED的制造方法有如下两种。
[0003] 这些方法作为使用单一芯片的方法，是在蓝色LED芯片或NUV (近紫外线）LED芯 片上，涂抹荧光材料获得白色的方法。这些方法是在一个芯片上结合荧光材料的方法，是利 用由蓝色LED发出的蓝色光和以该光的一部分激发Y 3Al5012:Ce 3+(YAG :Ge)荧光材料所获黄 光，发出白光的方法。
[0004] 如上所述，白色LED利用蓝色LED及把该LED发出的蓝光转化成黄色的荧光材料， 或者利用近紫外线LED及把所述近紫外线转化成蓝色、绿色及红色的荧光材料，获得白色 LED光。因此，用于白色LED元件的LED荧光材料是一种把LED发出的光转化成可视光（即， 红、黄、绿、蓝光）的陶瓷粉末物质，获得白色光时不可缺少的核心材料。即，荧光体的发光 效率，在适用于发光二极管的情况下，是表达白色光的变量之一。
[0005] 目前商用的石榴石荧光体虽然具有荧光效率高、应用广泛的有点，但同时具有其 自身无法发出蓝光，红色波长领域的荧光不足的缺点。从而，利用这种光源实现白色发光二 极管时，由于红光不足蓝光激励波段狭窄，会发出冷白光（Cool white)波段的白光，从而获 得显色指数（Color Rendering Index)低、色温高的白光。
[0006] 另外，美国专利公报第8088304号及美国专利公报第0279022号公开了一种把铈 作为活性剂使用的石榴石荧光体。所述各方法试图添加微量钍、提高光特性，但由于把铈作 为主活性剂使用，致使石榴石荧光体的发光波长范围受到局限，仍然未能解决所述问题点。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种与现有技术的石榴石荧光体相比，可在更多样的波长 领域内发光的新石榴石荧光体。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种高温稳定性及发光特性比现有技术显著改善的 白色LED荧光体，在石榴石结构的八面体位置，以钍（Th)为主要成分掺杂为活性剂的石榴 石荧光体及利用此的发光装置（即，白色发光LED)。
[0009] 本发明的另一目的在于提供一种使用所述石榴石荧光体的含荧光体组合物。
[0010] 本发明提供一种由以下化学式1表示的石榴石荧光体，其作为活性剂掺杂钍。
[0011] 【化学式1】
[0012] (L1^yThxMy) 3N5O12
[0013] (所述化学式中，
[0014] 0<x< l，0<y< 1，x+y < 1，
[0015] L为选自由Y(钇）、Gd、Lu、Sc、La、Bi、Ir及Sb组成的组的1种以上，
[0016] M 选自由 Pr、Tb、Sm、Se、U、Li 及 Na 组成的组，
[0017] N为选自由Al、Ga及In组成的组的1种以上。）
[0018] 本发明的石榴石荧光体，其所述化学式1中的X及y满足0 <χ<1及y = 0的 条件。
[0019] 本发明石榴石荧光体，其所述化学式1中的X及y满足0<x< 1及y = 0的条 件，所述L为Y(钇），所述N为A1。
[0020] 所述化学式 1 的荧光体利用选自由 NH4Cl、NH4F、BaF2、CaF2、MgF 2、YF3、YCl3& LiCl 组成的组的1种以上助焊剂来制造。
[0021] 所述石榴石荧光体，作为激发源使用具有IOOnm至600nm波长的紫外线或可视光 时会发光。所述荧光体的中心发光波长为490?700nm。
[0022] 本发明提供一种混合焚光体，其包括化学式1表达的石植石焚光体；及选自 (CaSr)AlSiN 3'SrGaS4'CaS、a-SiA10N、β-SiAlON、（SrBaCa)2Si 1Op (SrBaCa)1Si2O2Np (CaSr)2Si具及La 3Si6Nn的2种以上化合物。
[0023] 本发明提供一种发光装置，其包括化学式1表示的荧光体或含化学式1表示的荧 光体的混合荧光体。
[0024] 这里，所述发光装置满足演色性（Ra) > 80以上条件。
[0025] 所述发光装置可以是发光二极管、激光二极管、面发光激光二极管、无机电致发光 元件或有机电致发光元件。
[0026] 所述发光二极管的发光二极管芯片是蓝色发光二极管芯片。
[0027] 所述发光二极管的发光二极管芯片及荧光体通过透光性树脂被成型。
[0028] 本发明提供一种发光二极管用涂层荧光体组合物，其包括化学式1表示的石榴石 荧光体，及透明树脂。
[0029] 本发明把钍作为活性剂使用，可以以容易的方法提供石榴石荧光体，还可以提供 发光稳定性优秀，亮度高的荧光体。
[0030] 本发明把钍作为活性剂使用，与现有技术中作为活性剂使用铈的情况相比，可提 供具有同等以上亮度和优秀稳定性的白色LED灯，不仅在普通照明领域，还在要求高亮度 及高演色性的领域，可提供优质光源。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1是适用本发明思想的白色二极管结构概略图。
[0032] 图2是本发明另一实施例的发光元件结构概略图。
[0033] 图3是实施例1的荧光体发光光谱示意图。
[0034] 图4是实施例2的荧光体发光光谱示意图。
[0035] 图5是实施例3的焚光体发光光谱不意图。
[0036] 图6是实施例4的荧光体发光光谱示意图。
[0037] 图7是实施例5的荧光体发光光谱示意图。
[0038] 图8是实施例6的荧光体发光光谱示意图。
[0039] 符号说明
[0040] 110:发光二极管芯片 120:基板
[0041] 130:导电部件 131:电极层
[0042] 140:电线 150 :成型部件
[0043] 151 :焚光体
【具体实施方式】
[0044] 下面，对本发明进行详细说明。本发明的说明书及权利要求所适用的单词不能局 限于通常或词典上的概念解释，从发明人为说明自己的发明可适当定义单词概念的原则出 发，应解释为符合本发明技术思想的含义和概念。
[0045] 本发明涉及用于发光装置的光源，把钍作为主活性剂使用的新的石榴石荧光体及 利用此的发光元件。下面，对本发明的石榴石荧光体及其制造方法进行详细说明。
[0046] 本发明提供一种由以下化学式1表示的石榴石荧光体，其作为活性剂掺杂钍。
[0047] 【化学式1】
[0048] (L1^yThxMy) 3N5O12
[0049] (所述化学式中，
[0050] 0<x< l，0<y< 1，x+y < 1，
[0051] L为选自由Y、GcU Lu、Sc、La、Bi、Ir及Sb组成的组的1种以上，
[0052] M 选自由 Pr、Tb、Sm、Se、U、Li 及 Na 组成的组，
[0053] N为选自由Al、Ga及In组成的组的1种以上。）
[0054] 如化学式1所示，本发明的荧光体与现有技术不同，把钍（Th)作为主活性剂使用 是其特征之一。
[0055] 即，现有技术的石榴石荧光体把属于稀土类元素的铈作为活性剂使用，发光波长 范围有所局限，发光特性也有局限性，需要开发可在更宽的领域发光的荧光体。
[0056] 为此，本发明通过大量的研宄发现，把婀系（actinium series)的锂作为活性剂使 用时，可以获得比现有石榴石荧光体在更宽的波长领域发光的荧光体。
[0057] 从而，本发明把钍作为活性剂使用，开发出与现有技术的使用铈活性剂的石榴石 荧光体相比，光特性及热稳定性优秀的荧光体。
[0058] S卩，现有技术主要把铈作为活性剂使用，但本发明把钍（Th)作为主活性离子使 用，试图改善其荧光特性。因此，本发明完全不用铈，作为主活性剂只使用钍，提供一种与现 有技术的把铈作为主活性剂使用的石榴石荧光体相比，具有更好的光特性，发光特性也很 稳定，与现有技术有差别的荧光体。
[0059] 另外，本发明提供一种使用所述发光特性优秀的荧光体的含荧光体组合物及发光 装置，一种使用该发光装置的图像显示装置及照明装置。
[0060] 本发明的石榴石荧光体，其所述化学式1中的X及y满足0<χ<1及y = 0的 条件为宜。
[0061] 本发明石榴石荧光体，其所述化学式1中的X及y满足0<x< 1及y = 0的条 件，所述L为Y(钇），所述N为Al为宜。
[0062] 所述化学式1的荧光体可以利用选自由NH4Cl、NH4F、BaF 2、CaF2、MgF2、YF3、YCl^ LiCl组成的组的1种以上助焊剂制造。
[0063] 所述石榴石荧光体，作为激发源使用具有IOOnm至600nm波长的紫外线或可视光 时发光。另外，所述焚光体的中心发光波长为490?700nm。
[0064] 本发明化学式1的新石榴石荧光体的制造方法，可以使用固相法。从而，本发明的 荧光体制造方法根据优选实施例可包括如下步骤：
[0065] &)把丨）含选自由￥、6(1、1^、5(3、1^、8丨、11'及513组成的组的1种以上元素的金属 氧化物或碳酸盐（carbonate)，ii)含选自由Al、Ga及In组成的组的1种以上元素的氧化 物及/或金属卤化物，及iii)由Th的氧化物及/或卤化物构成的活性剂，通过溶剂进行湿 式混合或进行干式混合的步骤；
[0066] b)对所述a)步骤获得的混合物，在还原氛围下进行热处理的步骤；
[0067] c)对所述还原氛围下热处理获得的荧光体进行粉碎及分级，获得一定大小荧光体 粉末的步骤；及
[0068] d)对所述c)步骤获得的荧光体，去除未反应物质的步骤。
[0069] a)步骤
[0070] 步骤a)中，对i)至iii)成分的一定量进行称量之后，通过溶剂湿式混合这些成 分，或不使用溶剂干式混合这些成分，执行干燥该混合物的步骤。这里，所述i)至iii)成 分的含量比率可在为了具有所述化学式1的组成式而满足本发明组成范围的范围内适当 称量使用。尤其，本发明中，调节iii)成分的含量范围，使钍成分成为活性剂的主要成分， 获得比现有技术的把铈作为活性剂使用的情况更优秀的发光特性。所述化学式1的钍含量 为0. 005至0. 2摩尔，可以更加优选为0. 01至0. 07摩尔。
[0071] 本发明中，所述化学式1的荧光体可以利用选自由NH4C1、NH4F、BaF 2、CaF2、MgF2、 YF3、YC13& LiCl组成的组的I种以上助焊剂制造。所述助焊剂相对于整个荧光体重量，使 用1至20重量％，优选为2至15重量％，优选为4至10重量％。
[0072] 因此，所述a)步骤中，作为助焊剂追加使用NH4Cl、NH4F、BaF 2、CaF2、MgF2、YF3、YCl3 或LiCl，把混合物可以通过溶剂湿式混合或干式混合来制造荧光体。
[0073] 进行湿式混合时，作为溶剂可以使用乙醇（alcohol)、丙酮（acetone)或蒸馏水。
[0074] b)步骤
[0075] 通过所述方法混合的混合物执行热处理过程，在热处理过程之间，可以追加进行 一般的干燥过程。
[0076] 还原反应的温度为1200?2000°C，优选为可充分完成反应的1500?1700°C。 热处理时间优选为可充分完成反应的1?48小时。在还原氛围下，如果热处理温度不足 1200°C，则不能充分生成本发明的荧光体结晶，会降低发光效率，如果超出2000°C，则由于 过分反应，亮度会降低，但不局限于此。
[0077] c)步骤
[0078] 所述c)步骤获得的荧光体由于高温热处理处于凝结状态，为了获得具有优选的 亮度、粒度的粉末，有必要进行粉碎及分级工序。从而，通过执行本发明的c)步骤，可以提 供发光特性提高的荧光体。所述粉碎及分级工序可以按通常的方法进行，该方法没有特别 限制。比如，把热处理后的荧光体粉碎成平均粒径大小20 μ m以下，利用25至32 μ m粉体 执行荧光体的分级。
[0079] d)步骤
[0080]另外，在所述还原氛围下热处理获得的荧光体有可能含微量未反应物杂质。如果 不去除这种杂质，则所述荧光体用于发光元件时，会引发防潮性下降的问题。因此，通过洗 涤，去除本发明荧光体中的未反应物后使用。
[0081 ] 去除未反应物质的步骤中，使用乙醇、丙酮或高分子溶剂等一种以上为宜。作为去 除方法可以使用把荧光体放入所述溶剂中、混合后干燥的方法，但不限于此，也可以使用热 处理、萃取等各种物理、化学方法。
[0082] 并且本发明中，先进行d)步骤后再进行c)步骤也可以。还原氛围下热处理获得 的荧光体可以含微量卤族化合物。
[0083] 并且，本发明提供一种混合焚光体，其包括化学式1表达的石植石焚光体；及选 自（CaSr) AlSiN3'SrGaS4'CaS、a-SiA10N、β-SiAlON、（SrBaCa) 2Si1O4' (SrBaCa)1Si2O2Np (CaSr)2Si具及La 3Si6Nn的2种以上化合物。
[0084] 这里，混合荧光体中的所述化学式1的石榴石荧光体与添加剂化合物可以以9 : 1 至8 : 2的重量比混合使用，但不限于此。
[0085] 本发明提供一种发光装置，其包括化学式1表示的荧光体或含化学式1表示的荧 光体的混合荧光体。
[0086] 所述发光装置可以是发光二极管、激光二极管、面发光激光二极管、无机电致发光 元件或有机电致发光元件，优选为发光二极管。
[0087] 这里，所述发光装置满足演色性（Ra) > 80以上条件。
[0088] 如果所述发光元件是发光二极管，则所述发光二极管的发光二极管芯片是蓝色发 光二极管芯片。本发明中，所述发光二极管的发光二极管芯片及荧光体通过透光性树脂被 成型。本发明中，所述成型部件可以使用透光性环氧树脂或透光性硅树脂。
[0089] 尤其，对于利用发光二极管的发光元件，作为含于成型物质的荧光体，本发明提供 一种被化合物半导体激发，中心波长为490nm?700nm，在石榴石结构中把钍（Th)作为活性 剂掺杂的荧光体。同时，本发明提供一种利用所述荧光体的发光二极管。
[0090] 本发明提供一种发光二极管用涂层荧光体组合物，其包括化学式1表示的石榴石 荧光体，及透明树脂。所述化学式1的荧光体和透光树脂可以以任何重量比混合，但优选地 以I : 1至1 : 20的重量比混合。
[0091] 图1是适用本发明思想的白色二极管结构概略图。
[0092] 如图1所示，发光元件包括发光二极管芯片110,支撑所述发光二极管芯片110、把 所述发光二极管芯片110发出的光反射到上侧方向的基板120,与所述发光二极管芯片110 电绝缘、向其提供电源的两个导电部件130,电连接所述发光二极管芯片110与所述两个导 电部件130的电线140,成型所述发光二极管芯片110的由无色或着色的透光树脂构成的成 型部件150,分散在所述成型部件150的整体或一部分的荧光体151。
[0093] 图2是本发明另一实施例的发光元件结构概略图。
[0094] 如图2所示，发光元件包括发光二极管芯片110,支撑所述发光二极管芯片110、把 所述发光二极管芯片110发出的光反射到上侧方向的基板120,与所述发光二极管芯片110 电绝缘、向其提供电源的两个电极层131，电连接所述发光二极管芯片110与所述两个电极 层131的电线140,成型所述发光二极管芯片110的由无色或着色的透光树脂构成的成型 部件150,分散在所述成型部件150的整体或一部分的荧光体151。图2的发光元件中，一 个电线140电连接所述发光二极管芯片110与所述两个电极层131。所述发光二极管元件 110装配在另一电极层131上，与之电连接。
[0095] 如图1、图2所示，发光元件包括接通电源的发光二极管芯片110和包围所述发光 二极管芯片110的荧光体151。所述发光二极管芯片110发出的1次光激发所述荧光体 151，发出2次光。
[0096] 比如，作为所述发光二极管芯片110可以使用发光峰值在380nm至500nm波长范 围内的InGaN系发光二极管芯片，但也可以使用激光二极管或面发光激光二极管等其他种 类发光二极管芯片。
[0097] 另外，作为光源可以使用无机电致发光元件或有机电致发光元件替代发光二极 管。
[0098] 本发明实施例的发光元件包括发光的光源，支持所述光源的基板，成型在所述光 源周围的成型部件。所述成型部件是透光树脂，可以使用选自环氧树脂、硅树脂、尿素树脂、 丙稀酸树脂（acrylic resin)、聚酰亚胺树脂（polyimide resin)中的至少某一种。所述成 型部件可以具有单一结构或多重结构，所述荧光体151除了含本发明实施例的荧光体外， 还可以混合其他荧光体。
[0099] 本发明提供一种含所述荧光体151和透明树脂的发光元件用涂层荧光体组合物。 所述涂层荧光体组合物的所述荧光体151与透明树脂可以以任何重量比混合。
[0100] 本发明的白色二极管结构不限于所述具体例，可以附加、变更、删除现有技术的结 构。
[0101] 下面，对本发明的最佳实施例进行详细说明。但这些实施例只是用于说明本发明， 而非限制本发明的范围。
[0102] 实施例1
[0103] 把各试剂丫203 5. 2954g、Al2O3 4. 1646g、ThO2 0· 5663g 放入丙酮（50mL)中，利用 球磨机湿式混合5小时。把混合物放入KKTC干燥机内，干燥1小时，使溶剂完全蒸发。把 混合的材料放入氧化铝坩埚，在1600°C条件下热处理20小时。这里，流通混合有5%氢的 氮气混合气体l〇〇〇 CC/min，进行热处理。热处理结束后，粉碎荧光体，利用分级器分级荧光 体。分级结束后，由于荧光体含有未反应物，放入蒸馏水中进行10分钟超声波洗涤后，进行 干燥，制造了掺杂钍的石榴石荧光体。
[0104] 本发明为了最佳化化学式1的组成，编写如下组成式进行实验。
[0105] 【化学式1-1】
[0106] (L1-Jhx)3N5O 12
[0107] *实验组成1 :所述式中，0· 07彡X彡0· 15、L = Y、N = A1。
[0108] 这里，对所述实验组成1，按钍浓度的不同，进行了实验1至5。该化学式的组成如 下表1。
[0109]【表1】
[0110]
【权利要求】
1. 一种石恼石巧光体，其由W下化学式1表示，并作为活性剂渗杂社。 【化学式1】 (Li-x-yT'hjiMy) 3N5O12 (所述化学式1中， 0. X < 1，0《y < 1，x+y < 1， L为选自由Y、Gt Lu、Sc、La、Bi、Ir及訊组成的组的1种W上， M选自由Pr、Tb、Sm、Se、U、Li及化组成的组， N为选自由Al、Ga及In组成的组的1种W上。）
2. 根据权利要求1所述的石恼石巧光体，其中， 所述化学式1中的X及y满足条件；0 < X < 1及y = 0。
3. 根据权利要求1所述的石恼石巧光体，其中， 所述化学式1中的X及y满足条件；0 <X< 1及y= 0;所述L为Y，所述N为A1。
4. 根据权利要求1所述的石恼石巧光体，其中， 所述化学式1的巧光体是利用选自由畑典1、饥巧、83。2、〔3。2、13。2、￥。3、￥(：13及^(：1组 成的组的1种W上助焊剂而制造的石恼石巧光体。
5. 根据权利要求1所述的石恼石巧光体，其中， 将具有lOOnm至600nm波长的紫外线或可视光作为激发源使用时则会发光。
6. 根据权利要求1所述的石恼石巧光体，其中， 所述巧光体的中屯、发光波长为490?700nm。
7. -种混合巧光体，其中，包括： 权利要求1中化学式1表达的石恼石巧光体；及 选自（CaSr)AlSiN3、SrGaS*、CaS、a-SiAlON、0-SiA10N、10(SrBaCa)2Sii〇4、 (Si~BaCa)iSi2〇2N2、（CaSiOsSigNs及 LasSieNii的 2 种 W上化合物。
8. -种发光装置，其中， 包括权利要求1或7的巧光体。
9. 根据权利要求8所述的发光装置，其中， 满足条件；演色性（Ra) > 80 W上。
10. 根据权利要求8所述的发光装置，其中， 所述发光装置为发光二极管、激光二极管、面发光激光二极管、无机电致发光元件或有 机电致发光元件。
11. 根据权利要求10所述的发光装置，其中， 所述发光二极管的发光二极管巧片为藍色发光二极管巧片。
12. 根据权利要求10所述的发光装置，其中， 所述发光二极管的发光二极管巧片及巧光体通过透光性树脂被成型。
13. -种发光二极管用涂层巧光体组合物，其中， 包括权利要求1中化学式1表示的石恼石巧光体，及透明树脂。
【文档编号】C09K11/08GK104471023SQ201380029380
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】尹皓新, 朴胜赫, 赵儁, 夫惠碈, 郑圣经 申请人:株式会社孚士丰