光催化与化学氧化同时进行催化降解空气中甲醛的环保内墙面漆的制备方法
【专利摘要】制备一种光催化与化学氧化同时进行催化降解空气中甲醛的环保内墙面漆。这种环保墙面漆包含能催化降解甲醛的甲醛降解剂，这种甲醛降解剂是用沉淀的方法制备的。这种甲醛降解剂是具有一定晶型并且表面含有三氧化钼以及其他金属氧化物的二氧化钛粉体。其具有较高的酸催化活性，用于酸催化的反应，也适用于甲醛的酸催化氧化降解。这种粉体安全、不挥发、无污染。本发明的墙面漆环保、无污染，对室内空气中甲醛的降解率可达73.3%。
【专利说明】光催化与化学氧化同时进行催化降解空气中甲醛的环保内墙面漆的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于建筑材料【技术领域】，具体涉及一种高效环保、光催化与化学氧化同时进行催化降解空气中甲醛的环保墙面漆的制备方法。
【背景技术】
[0002]作为涂料的墙面漆是室内装饰的必备材料之一。通常墙面漆由粘合剂、水、白色填料、固化剂、防霉剂等复配组成，以达到室内美化的目的。
[0003]除了装饰及美化功能外，多功能墙面漆也逐渐被开发出来，主要功能为消毒杀菌、吸收紫外线、吸收有害气体等功效。
[0004]甲醛是生产合成树脂、油漆、人造纤维、人造板材等必不可少的原料。如今的室内环境中，随着各种装修器材、装饰用料的使用，以甲醛、苯类为主的有机化合物也随之出现。据研究表明，甲醛含量超标可引发人类的鼻咽癌、鼻腔癌和鼻窦癌，并可引发白血病。总之，相对于健康而言，任何物质过量的摄入都会使人身体受到损害，而苯类化合物和甲醛等有机污染物由于其在空气中以气体的形式存在容易使人们忽略它们的危害性。因此研制一种环保墙面漆，其目的是降解室内空气中的甲醛，保护人体健康。
[0005]目前降低空气中甲醛含量的方法主要有物理吸附法和光降解法两种。物理吸附的方法是使用多孔性材料，如木炭、活性炭等，利用其结构上的多孔性吸附甲醛。此种方法吸附效率低，到达一定的吸附含 量之后达到饱和状态不再吸附。光降解方法是采用二氧化钛等具有半导体结构的材料在紫外光照射下对有机物氧化来完成的。但此种方法由于其吸收光源在紫外区，日光中的紫外光很少，降解效果受到限制。
[0006]专利公布号CN102382562A采用光降解的原理将纳米级二氧化钛加入到亮光漆中进行降解甲醛，其二氧化钛未做处理。专利公布号CN101874978A将二氧化钛负载在硅藻土上加入到室内涂料中，用于降解甲醛，强调了硅藻土增加比表面积的方法。专利公布号CN102241943A采用二氧化钛添加到涂料中降解甲醛，对光降解剂要求是小于100纳米。专利公布号CN102828447A与CN102686311A公布了二氧化钛与氧化钨、氧化锰为组合的双金属组分的光敏催化剂降解甲醛。专利公布号CN1772353A使用四针状氧化锌，并且用锆、硅、铝、镁等氧化物混合使用降解甲醛。专利公布号CN1772353A将二氧化钛负载在天然微孔金属原矿上，制备出光降解甲醛的材料。专利公布号CN102806077A采用在凹土上负载二氧化钛与氧化锡，并且对光催化机理进行了分析，不过没有给出具体的负载方法。
[0007]以上的方法共同点在于利用二氧化钛的对光的敏感性来降解甲醛，是单一的光降解的方法。
[0008]二氧化钛是一种半导体，分子轨道中存在满的价带与空的导带，受到光照射后价带中的电子就会被激发到导带，在导带形成活性高的电子，而失去电子的价带会形成一个带正电荷的空穴。二氧化钛表面的活性电子与空穴具有很高的活性，能与水或者羟基形成氢氧根自由基，自由基能氧化绝大多数有机物。[0009]能使二氧化钛电子跃迁的必须有足够的能量，波长必须小于387nm。自然光的波长通常为380nm~780nm，光的波长越小能量越高，只有紫色的光380~440nm才能使二氧化钛起到催化作用，其他大部分的光没有效果。为了使二氧化钛的电子跃迁，添加其他组分会改变跃迁的最小波长。通常添加氧化锌、硫化镉、氧化铁氧化钨和氧化锰，专利公布号CN102686311A使用了氧化锰。
[0010]专利公布号CN102827523A采用了化学反应的方法来降解甲醛。他们采用了在墙面漆中加入尿素，利用尿素与醛生成缩氨脲的反应来除去空气中的甲醛。这种方法并没有将甲醛降解，而是生成了另一种化学物质。
【发明内容】
[0011]本发明目的是提供一种用复合金属氧化物修饰的二氧化钛作为甲醛降解剂来光催化与化学氧化双重催化降解空气中甲醛的环保墙面漆。该甲醛降解剂以氢氧化钛为基体，以三氧化钥和其他金属氧化物为改进剂对二氧化钛进行修饰。该墙面漆透气性、抗老化性、耐水性、硬度好，能够持续通过光催化与化学氧化同时降解空气中甲醛，无毒无污染。
[0012]本发明的目的是通过以下技术方案予以实现:
[0013]一种光催化与化学氧化同时进行催化降解空气中甲醛的环保内墙面漆的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，由下述组份制备而成:
[0014]
水25~30%
纤维素0.2~0.5%
丙—.:醇I~2%
-.......氧化钛10 ~20%
甲醛降解剂5~10%
碳酸钙5~7% 高岭土3~5%
滑心粉5~7%
分散剂 Orotan 7310.1-0.3%
消泡剂 681F0.1-0.3%
乳液25~35%
增稠剂 TT9350,1-03%
湿润剂 X4050.1-0.3%
流平剂 RM20200.1-0.3%
杀菌剂 K200.1-0.3%
[0015]所述甲醛降解剂的制备方法为:
[0016]①将四氯化钛加入到去离子水中，滴加氨水调节pH至9~11，在O~25°C的条件下沉降10~20小时，减压过滤，用去离子水洗涤滤饼至不含氯离子，110°C条件下干燥至恒重，过200目筛，得到白色氢氧化钛粉末；
[0017]②先向I~1.5mol/L的硫酸溶液中加入钥酸铵，待钥酸铵全部溶解之后，再加入步骤①制得的白色氢氧化钛粉末，最后加入改进剂，搅拌4小时；
[0018]③将步骤②得到的产物放入箱式电阻炉中加热浓缩至无液体，在500~600°C的条件下焙烧3~4小时，得到甲醛降解剂；
[0019]所述钥酸铵、氢氧化钛按照摩尔比为I~5:100 ;
[0020]改进剂与钥酸铵的摩尔比为I~6:3 ;
[0021]所述改进剂为Ta、W、Cr、Sm、Eu、N1、Ce、Mn、Zn的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、金属酸盐中的任意一种或两种的混合物；
[0022]当改进剂为Ta、W、Cr、Sm、Eu、N1、Ce、Mn、Zn的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、金属酸盐中任意两种的混合物时，所述改进剂中两种金属离子的摩尔比为I~5:1 ;
[0023]所述乳液为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液中的任意一种；
[0024]所述环保内墙面漆制备方法是:
[0025]a)将水加入反应釜中，以低速300~600r/min进行搅拌，缓慢加入纤维素，然后中速800~1200r/min分散，分散20分钟；
[0026]b):逐步加入丙二醇、二氧化钛、甲醛降解剂、碳酸钙、高岭土、滑石粉、分散剂、消泡剂，高速1500~2000r/min搅拌分散30分钟。；
[0027]c):逐步加入乳液、消泡剂、增稠剂、杀菌剂、流平剂与湿润剂，高速1500~2000r/min搅拌30分钟得到环保内墙面漆。
[0028]本发明的有益效果在于:
[0029]I)制备了一种可降解甲醛的内墙面漆，这种漆含有一种光催化同时化学催化氧化降解甲醛的甲醛降解剂。该甲醛降解剂由于添加了三氧化钥与其他金属氧化物，以及其浓缩共结晶的特点(其晶型也会有其特殊的结构，是锐钛矿和金红石混合晶型的二氧化钛，主要为锐钛矿型，目前无法解释这些特殊晶型)，使二氧化钛的电子跃迁波长变长，导致更多种类的光对二氧化钛有激发效果来降解甲醛，因此，提高了可见光的利用率达到高效降级甲醒的目的；
[0030]2)这种甲醛降解剂的XRD表明存在着特殊的晶相结构以及酸性，使甲醛能在此条件下进行化学催化氧化降解。这种降解甲醛的方式与单纯用二氧化钛或者使用负载等手段来降解甲醛相比有明显的进步；
[0031]3)用这种甲醛降解剂来配置的室内墙面漆有环保、高效的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]本发明共有附图5张，其中:
[0033]图1实施例1~4中制备的甲醛降解剂降解甲醛效率图；
[0034]图2实施例1~4中制备的甲醛降解剂的XRD谱图；
[0035]图3实施例1~4中制备的甲醛降解剂的紫外漫反射谱图；
[0036]图4实施例1~4中制备的甲醛降解剂的氨气程序升温吸附脱附图；
[0037]图5实施例1~4中制备的甲醛降解剂的扫描电镜图(a:Ti02，b:TiO2-MoO3-MnO,c:TiO2-MoO3, d:TiO2-MoO3-CrO3)ο【具体实施方式】
[0038]实施例中所用原料来源如下:
[0039]
纤维素山东阳谷W吕化工有限公Pj
[0040]
丙:一:醇天津科密欧化学试剂有限公司:一:氧化钛沈阳宁轩化工有限公司
碳酸钙四川宝兴宏平超细碳酸钙厂
高岭土南宁耀文矿产品有!耻公wj
滑心粉南宁耀文矿产品有!tt公Hj
分散剂Orotan731天津科密欧化学试剂有限公司
消泡剂681F天津科密欧化学试剂有限公司
纯丙乳液〗?州迅东化工科技畚Rl公司
苯丙乳液广州迅东化T 科技有K公司
11丙乳液广州迅东化工科技有K公司
增稠剂TT935天津科密欧化学试剂有附公司
湿润剂X405天津科密欧化学试剂有限公Wj
流平剂RM2020天津科密欧化学试剂有附公司
杀菌剂K20天津科密欧化学试剂有限公司
[0041]实施例1
[0042](I)甲醛降解剂的制备
[0043]将20g四氯化钛溶于50ml去离子水中，20°C条件下，滴加氨水调节pH至9~11。在20°C条件下沉降20小时，减压过滤。用去离子水洗涤滤饼至不含氯离子，干燥，过筛，得到白色氢氧化钛粉末()。
[0044]将4g钥酸铵溶于20ml (lmol/L)的硫酸中，加入IOg氢氧化钛，再加入0.4g三氧化铬，搅拌4小时。加热浓缩至液体消失，用箱式电阻炉550°C中焙烧3小时，即得到甲醛降解剂。采用X射线衍射、紫外漫反射、氨气程序升温吸附脱附和扫描电镜进行检测，结果分别见图2、3、4和5。
[0045](2)室内墙面漆的调制与测试
[0046]将去离子水250g倒入装有搅拌的反应爸中，低速300~600r/min搅拌加入3g纤维素，中速分散20分钟得到混合物。将20g丙二醇、180g 二氧化钛、70g甲醛降解剂、60g碳酸钙、40g高岭土、60g滑石粉、3g分散剂0rotan731、2g消泡剂618F加入到反应釜中，高速1500~2000r/min搅拌30分钟。加入2g消泡剂618F、醋300g丙乳液、2g增稠剂TT935、2g润湿剂X405、2g流平剂RM2020和3g杀菌剂K20，高速1500~2000r/min搅拌30分钟，
得到可降解甲醛的室内墙面漆。
[0047]将制得的墙面漆涂覆于水泥基材上，进行涂膜外观、表干时间、耐碱性、低温稳定性、对比率、耐擦洗性实验(GB/T9756-2001)，实验结果见表1。
[0048]表1漆膜使用性能检测表
[0049]
【权利要求】
1.一种光催化与化学氧化同时进行催化降解空气中甲醛的环保内墙面漆的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，由下述组份制备而成:水25~30%纤维素0.2~0.5%
爾二醇I~2% 二氧化钛10~20%零醛降解顏！5~10% 碳酸鈣5-7% 高岭土3~5% 滑石粉5~7%
分散剂 Orotan 7310.1 ~0.3%
消泡剂68勝0.1-0.3%乳濱25~35%增稠 _|ΤΤ9350.1-().3%湿润剂X405CU~0.3%
流平剂 RM20200.1~0.3%
杀菌剂K20CU~0.3%; 所述甲醛降解剂的制备方法为: ①将四氯化钛加入到去离子水中，滴加氨水调节pH至9~11，在O~25°C的条件下沉降10~20小时，减压过滤，用去离子水洗涤滤饼至不含氯离子，110°C条件下干燥至恒重，过200目筛，得到白色氢氧化钛粉末； ②先向I~1.5mol/L的硫酸溶液中加入钥酸铵，待钥酸铵全部溶解之后，再加入步骤①制得的白色氢氧化钛粉末，最后加入改进剂，搅拌4小时； ③将步骤②得到的产物放入箱式电阻炉中加热浓缩至无液体，在500~600°C的条件下焙烧3~4小时，得到甲醛降解剂； 所述钥酸铵、氢氧化钛按照摩尔比为I~5:100 ； 改进剂与钥酸铵的摩尔比为I~6:3 ; 所述改进剂为Ta、W、Cr、Sm、Eu、N1、Ce、Mn、Zn的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、金属酸盐中的任意一种或两种的混合物； 当改进剂为Ta、W、Cr、Sm、Eu、N1、Ce、Mn、Zn的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、金属酸盐中任意两种的混合物时，所述改进剂中两种金属离子的摩尔比为I~5:1 ; 所述乳液为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液中的任意一种； 所述环保内墙面漆制备方法是: a):先将水加入反应釜中，以低速300~600r/min进行搅拌，缓慢加入纤维素，然后中速800~1200r/min分散，分散20分钟； b):再向反应釜中逐步加入丙二醇、二氧化钛、甲醛降解剂、碳酸钙、高岭土、滑石粉、分散剂、消泡剂，高速1500~2000r/min搅拌分散30分钟； c):逐步加入乳液、消泡剂、增稠剂、杀 菌剂、流平剂与湿润剂，1500~2000r/min搅拌30分钟得到环保内墙面漆。
【文档编号】C09D7/12GK103756467SQ201410013035
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月10日 优先权日:2014年1月10日
【发明者】杨大伟, 魏鑫, 王传宇, 吕继祥, 毕然 申请人:大连工业大学