本发明是有关于一种新颖反应性染料，尤指一种适用于含氢氧基或胺基纤维的浸染、冷染、连染、印花及数字喷印的新型反应性染料。
背景技术：
现今流行的色彩趋势，已转向具有柔和色系的大地色，其色系包含褐色、灰色、卡其色、橄榄色、米色等。以往纤维素纤维的大地色系皆以瓮染料(Vatdyestuffs)来染色，以瓮染料对织物进行染色，具有良好再现性与牢度特性，但染程繁复且无亮色系，同时在染深色时效率较差，因此，以反应性染料取代瓮染料，存在一定的市场与需求。
另外，第WO2008/055805号专利揭露一种反应性染料混合物，但市场上仍需要开发具有优异再现性及染深性的橘色和棕色反应性染料。
技术实现要素：
为达成所述具有优异再现性及染深性的反应性染料，本发明提供反一种应性染料，是具有下式(I)结构：
其中，X为羧基吡啶基(carboxypyridinium)；
R1、R2和R3是独立选自氢原子、C1-4烷基、C1-4烷羰基(alkylcarbonyl)、苯基、或经卤素、羟基、羟乙基氧基、羧基或磺酸基取代的C1-4烷基、或经卤素、羟基、羟乙基氧基(HOCH2CH2O-)、羧基或磺酸基取代的苯基；
Q1、Q2是独立选自氢原子、磺酸基、C1-4烷基、C1-4烷氧基(alkoxy)、C1-4烷酰氨基(alkanoylamino)或脲基(ureido)；以及
(HO3S)1-2为1至2个磺酸基，是任意键结在苯基上。
在一具体实施例中，X为羧基吡啶基；R1为氢原子；R2和R3是独立选自氢原子、C1-4烷基、苯基、经磺酸基取代的苯基、经羟乙基氧基取代的C1-4烷基或经羟基取代的C1-4烷基；以及Q1、Q2是独立选自氢原子、磺酸基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷酰氨基或脲基。例如，本发明的反应性染料，是可具有下式(I-a)、(I-b)、(I-c)、(I-d)、(I-e)或(I-f)的结构：
此外，本发明的反应性染料，亦可具有下式(I-g)、(I-h)、(I-i)、(I-j)或(I-k)的结构：
本发明的反应性染料具有优异的染深性，亦具有较佳的耐氯漂及耐光性的特性。相较于市售染料，本发明的反应性染料具较佳的染深性，应用于中温浸染及冷压染时，更具有再现性佳及优异牢度的特性。
具体实施方式
以下是通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。
本发明为了说明方便，在说明书中化合物皆以自由酸的形式表示，但本发明中的染料在被制造或使用时，常会以水溶性盐的形式存在，合适的盐可以是碱金属、碱土金属、铵盐或有机胺盐，所述水溶性盐中较佳者为钠盐、钾盐、锂盐、铵盐或三乙醇胺(triethanolamine)盐。
本发明的染料可以现有的方法制备，其制备的反应顺序并没有很严格的限制，可以是先将发色团制备好，然后再合成所需要的染料；也可以在染料的制备过程中，才合成发色团。
本发明的染料适用于纤维材料，尤指纤维素纤维材料，以及含纤维素纤维的纤维材料的染色或印花。此纤维材料并无特殊限制，可以是天然或再生的纤维素纤维，例如棉、麻、亚麻、大麻、苎麻、黏液嫘萦，或是含纤维素系纤维的纤维材料。本发明的染料同样也适用于含羟基纤维的纤维掺混织物的染色和印花。
本发明的染料可以用各种方式固色在纤维上，特别是以水性染料溶液和印染糊形式。并以浸染、连染、冷压染、印染和数字喷印等方式进行染色与印花。
本发明的染色或印染可照一般现有、惯用的方法进行，浸染法(exhaustiondyeing)是采用熟知的无机中性盐(如无水硫酸钠及氯化钠)及熟知的酸结合剂(如碳酸钠、氢氧化钠)单独或混合使用。无机中性盐和碱的用量并不是很重要，无机中性盐和碱可以依现有方法一次或分次加入染浴中。此外，也可以依现有方法加入助染剂(如均染剂、缓染剂等)，染色温度通常是介于40℃至90℃，优选50℃至70℃。
冷压染法是使欲染色的物质，利用熟知的无机中性盐(如无水硫酸钠及氯化钠)及熟知的酸结合剂(如碳酸钠、氢氧化钠)轧染，然后在室温下，使所得的物质成卷置形式进行染色。
连续染色法是使熟知的酸结合剂(如碳酸钠或碳酸氢钠)和轧染液混合，依常法使欲染色的物质进行轧染，然后使所得物质干热或汽蒸固色；两浴轧染法是以染料使欲染色的物质进行轧染，然后以熟知的无机中性盐(如硫酸钠或硅酸钠)处理，最好将处理过的物质干燥或汽蒸固色。
以下实例在说明本发明，本发明的权利要求的范围并不会因此而受限制。若无特别注明，则温度为摄氏温度，份数及百分比是以重量计。
实施例1式(I-a)结构的反应性染料的制备
(1)将25.3份的苯胺-2,5-二磺酸(Aniline-2,5-disulfonicacid)分散在300份冰水中，接着加入28.5份的32%HCl水溶液充分搅拌，接着再缓慢加入6.9份的亚硝酸钠水溶液，然后在0至5℃下持续搅拌1小时。接着加入12.1份的2,5-二甲基苯胺(2,5-Xylidine)，以碳酸氢钠调整酸碱值至3，在温度15至20℃下搅拌4小时，再以45%NaOH水溶液调整酸碱值至7，加入6.9份的亚硝酸钠，再缓慢加入至200份含28.5份的32%HCl冰盐酸水溶液中，在5至10℃下持续搅拌1小时，加入22.3份的1-萘胺-8-磺酸(1-Naphthylamine-8-sulfonicacid)，以22.5%NaOH水溶液调整酸碱值至6.5至7，在温度5至8℃下搅拌2小时即得到反应液(1-1)，在反应液(1-1)中得到下式产物：
(2)将100份冰水中含18.4份三聚氰氯(Cyanuricchloride)的分散液缓慢倒入反应液(1-1)中，以碳酸氢钠调整酸碱值至6.5至7，在温度5至10℃下搅拌2小时，经过滤后即得到反应液(1-2)。
(3)接着再将反应液(1-2)以24%氨水水溶液调整酸碱值维持在10至11，升温至45至50℃，持续搅拌2小时，经盐析取出得到下式产物：
(4)将产物分散在300份水中，加入12.3份尼古丁酸(Pyridine-3-carboxylicacid)，升温至90至95℃，以碳酸钠调整酸碱值至4.5至5，持续搅拌5小时，得到橘红色产物(λmax=422nm)：
实施例2式(I-b)结构的反应性染料的制备
(1)重复实施例1的步骤(1)，但以1-萘胺-6-磺酸(1-Naphthylamine-6-sulfonicacid)替换1-萘胺-8-磺酸即得到反应液(2-1)，在反应液(2-1)中得到下式产物：
(2)将100份冰水中含18.4份三聚氰氯(Cyanuricchloride)的分散液缓慢倒入反应液(2-1)中，以碳酸氢钠调整酸碱值至6.5至7，在温度5至10℃下搅拌2小时，经过滤后即得到反应液(2-2)。
(3)接着再将反应液(2-2)以24%氨水水溶液调整酸碱值维持在10至11，升温至45至50℃，持续搅拌2小时，经盐析取出得到下式产物：
(4)将产物分散在300份水中，加入12.3份尼古丁酸(Pyridine-3-carboxylicacid)，升温至90至95℃，以碳酸钠调整酸碱值至4.5至5，持续搅拌5小时，得到橘红色产物(λmax=422nm)：
实施例3式(I-c)结构的反应性染料的制备
(1)重复实施例1的步骤(1)和(2)，接着再将反应液(1-2)加入17.3份3-氨基苯磺酸(3-aminobenzenesulphonicacid)并用碳酸钠调整酸碱值维持在8至8.5，升温至35至40℃，持续搅拌2小时，经盐析取出得到下式产物：
(2)将产物分散在300份水中，加入12.3份尼古丁酸(Pyridine-3-carboxylicacid)，升温至90至95℃，以碳酸钠调整酸碱值至4.5至5，持续搅拌5小时，得到橘红色产物(λmax=430nm)：
实施例4式(I-d)结构的反应性染料的制备
(1)重复实施例1的步骤(1)和(2)，接着再将反应液(1-2)加入10.7份N-甲基苯胺(N-Methylaniline)并用碳酸钠调整酸碱值维持在8至8.5，升温至35至40℃，持续搅拌2小时，经盐析取出得到下式产物：
(2)将产物分散在300份水中，加入12.3份尼古丁酸(Pyridine-3-carboxylicacid)，升温至90至95℃，以碳酸钠调整酸碱值至4.5至5，持续搅拌5小时，得到橘红色产物(λmax=441nm)：
实施例5式(I-e)结构的反应性染料的制备
(1)重复实施例1的步骤(1)和(2)，接着再将反应液(1-2)加入6.1份乙醇胺(Monoethanolamine)并用碳酸钠调整酸碱值维持在8至8.5，升温至35至40℃，持续搅拌2小时，经盐析取出得到产物：
(2)将产物分散在300份水中，加入12.3份尼古丁酸(Pyridine-3-carboxylicacid)，升温至90至95℃，以碳酸钠调整酸碱值至4.5至5，持续搅拌5小时，得到橘红色产物(λmax=434nm)：
实施例6式(I-f)结构的反应性染料的制备
(1)重复实施例1的步骤(1)和(2)，接着再将反应液(1-2)加入10.5份二甘醇胺(2-(2-aminoethoxy)ethanol)并用碳酸钠调整酸碱值维持在8至8.5，升温至35至40℃，持续搅拌2小时，经盐析取出得到产物：
(2)将产物分散在300份水中，加入12.3份尼古丁酸(Pyridine-3-carboxylicacid)，升温至90至95℃，以碳酸钠调整酸碱值至4.5至5，持续搅拌5小时，得到橘红色产物(λmax=434nm)：
实施例7式(I-g)结构的反应性染料的制备
(1)将25.3份的苯胺-2,5-二磺酸(Aniline-2,5-disulfonicacid)分散在300份冰水中，接着加入28.5份的32%HCl水溶液充分搅拌，接着再缓慢加入6.9份的亚硝酸钠水溶液，然后在0至5℃下持续搅拌1小时。接着加入22.3份的1-萘胺-7-磺酸(1-Naphthylamine-7-sulfonicacid)，以碳酸氢钠调整酸碱值至3，在温度15至20℃下搅拌4小时，再以45%NaOH水溶液调整酸碱值至7，加入6.9份的亚硝酸钠，再缓慢加入至200份含28.5份的32%HCl冰盐酸水溶液中，在5至10℃下持续搅拌1小时，加入22.3份的1-萘胺-8-磺酸(1-Naphthylamine-8-sulfonicacid)，以22.5%NaOH水溶液调整酸碱值至6.5至7，在温度5至8℃下搅拌2小时即得到反应液(7-1)，在反应液(7-1)中得到下式产物：
(2)将100份冰水中含18.4份三聚氰氯(Cyanuricchloride)的分散液缓慢倒入反应液(7-1)中，以碳酸氢钠调整酸碱值至6.5至7，在温度5至10℃下搅拌2小时，经过滤后即得到反应液(7-2)。
(3)接着再将反应液(7-2)以24%氨水水溶液调整酸碱值维持在10至11，升温至45至50℃，持续搅拌2小时，经盐析取出得到下式产物：
(4)将产物分散在300份水中，加入12.3份尼古丁酸(Pyridine-3-carboxylicacid)，升温至90至95℃，以碳酸钠调整酸碱值至4.5至5，持续搅拌5小时，得到红棕色产物(λmax=462nm)：
实施例8式(I-h)结构的反应性染料的制备
(1)将17.3份的3-氨基苯磺酸(3-aminobenzenesulphonicacid)分散在300份冰水中，接着加入28.5份的32%HCl水溶液充分搅拌，接着再缓慢加入6.9份的亚硝酸钠水溶液，然后在0至5℃下持续搅拌1小时。接着加入22.3份的1-萘胺-6-磺酸(1-Naphthylamine-6-sulfonicacid)，以碳酸氢钠调整酸碱值至3，在温度15至20℃下搅拌4小时，再以45%NaOH水溶液调整酸碱值至7，加入6.9份的亚硝酸钠，再缓慢加入至200份含28.5份的32%HCl冰盐酸水溶液中，在5至10℃下持续搅拌1小时，加入22.3份的1-萘胺-8-磺酸(1-Naphthylamine-8-sulfonicacid)，以22.5%NaOH水溶液调整酸碱值至6.5至7，在温度5至8℃下搅拌2小时，在反应液(8-1)中得到下式产物：
(2)将100份冰水中含18.4份三聚氰氯(Cyanuricchloride)的分散液缓慢倒入反应液(8-1)中，以碳酸氢钠调整酸碱值至6.5至7，在温度5至10℃下搅拌2小时，经过滤后即得到反应液(8-2)。
(3)接着再将反应液(8-2)以24%氨水水溶液调整酸碱值维持在10至11，升温至45至50℃，持续搅拌2小时，经盐析取出得到下式产物：
(4)将产物分散在300份水中，加入12.3份尼古丁酸(Pyridine-3-carboxylicacid)，升温至90至95℃，以碳酸钠调整酸碱值至4.5至5，持续搅拌5小时，得到红棕色产物(λmax=462nm)：
实施例9式(I-i)结构的反应性染料的制备
(1)将17.3份的3-氨基苯磺酸(3-aminobenzenesulphonicacid)分散在300份冰水中，接着加入28.5份的32%HCl水溶液充分搅拌，接着再缓慢加入6.9份的亚硝酸钠水溶液，然后在0至5℃下持续搅拌1小时。接着加入12.1份的2,5-二甲基苯胺(2,5-Xylidine)，以碳酸氢钠调整酸碱值至3，在温度15至20℃下搅拌4小时，再以45%NaOH水溶液调整酸碱值至7，加入6.9份的亚硝酸钠，再缓慢加入至200份含28.5份的32%HCl冰盐酸水溶液中，在5至10℃下持续搅拌1小时，加入22.3份的1-萘胺-8-磺酸(1-Naphthylamine-8-sulfonicacid)，以22.5%NaOH水溶液调整酸碱值至6.5至7，在温度5至8℃下搅拌2小时即得到反应液(9-1)，在反应液(9-1)中得到下式产物：
(2)将100份冰水中含18.4份三聚氰氯(Cyanuricchloride)的分散液缓慢倒入反应液(9-1)中，以碳酸氢钠调整酸碱值至6.5至7，在温度5至10℃下搅拌2小时，经过滤后即得到反应液(9-2)。
(3)接着再将反应液(9-2)以24%氨水水溶液调整酸碱值维持在10至11，升温至45至50℃，持续搅拌2小时，经盐析取出得到下式产物：
(4)将产物分散在300份水中，加入12.3份尼古丁酸(Pyridine-3-carboxylicacid)，升温至90至95℃，以碳酸钠调整酸碱值至4.5至5，持续搅拌5小时，得到橘红色产物(λmax=431nm)：
实施例10式(I-j)结构的反应性染料的制备
(1)将25.3份的苯胺-2,5-二磺酸(Aniline-2,5-disulfonicacid)分散在300份冰水中，接着加入28.5份的32%HCl水溶液充分搅拌，接着再缓慢加入6.9份的亚硝酸钠水溶液，然后在0至5℃下持续搅拌1小时。接着加入18份的：3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(3-Amino-4-methoxyacetanilide)，以碳酸氢钠调整酸碱值至3，在温度15至20℃下搅拌4小时，再以45%NaOH水溶液调整酸碱值至7，加入6.9份的亚硝酸钠，再缓慢加入至200份含28.5份的32%HCl冰盐酸水溶液中，在5至10℃下持续搅拌1小时，加入22.3份的1-萘胺-8-磺酸(1-Naphthylamine-8-sulfonicacid)，以22.5%NaOH水溶液调整酸碱值至6.5至7，在温度5至8℃下搅拌2小时即得到反应液(10-1)，在反应液(10-1)中得到下式产物：
(2)将100份冰水中含18.4份三聚氰氯(Cyanuricchloride)的分散液缓慢倒入反应液(10-1)中，以碳酸氢钠调整酸碱值至6.5至7，在温度5至10℃下搅拌2小时，经过滤后即得到反应液(10-2)。
(3)接着再将反应液(10-2)以24%氨水水溶液调整酸碱值维持在10至11，升温至45至50℃，持续搅拌2小时，经盐析取出得到下式产物：
(4)将产物分散在300份水中，加入12.3份尼古丁酸(Pyridine-3-carboxylicacid)，升温至90至95℃，以碳酸钠调整酸碱值至4.5至5，持续搅拌5小时，得到橘红色产物(λmax=456nm)：
实施例11式(I-k)结构的反应性染料的制备
(1)将25.3份的苯胺-2,5-二磺酸(Aniline-2,5-disulfonicacid)分散在300份冰水中，接着加入28.5份的32%HCl水溶液充分搅拌，接着再缓慢加入6.9份的亚硝酸钠水溶液，然后在0至5℃下持续搅拌1小时。接着加入15.1份的(3-氨基苯基)脲(3-Aminophenylurea)，以碳酸氢钠调整酸碱值至3，在温度15至20℃下搅拌4小时，再以45%NaOH水溶液调整酸碱值至7，加入6.9份的亚硝酸钠，再缓慢加入至200份含28.5份的32%HCl冰盐酸水溶液中，在5至10℃下持续搅拌1小时，加入22.3份的1-萘胺-8-磺酸(1-Naphthylamine-8-sulfonicacid)，以22.5%NaOH水溶液调整酸碱值至6.5至7，在温度5至8℃下搅拌2小时即得到反应液(11-1)，在反应液(11-1)中得到下式产物：
(2)将100份冰水中含18.4份三聚氰氯(Cyanuricchloride)的分散液缓慢倒入反应液(11-1)中，以碳酸氢钠调整酸碱值至6.5至7，在温度5至10℃下搅拌2小时，经过滤后即得到反应液(11-2)。
(3)接着再将反应液(11-2)以24%氨水水溶液调整酸碱值维持在10至11，升温至45至50℃，持续搅拌2小时，经盐析取出得到下式产物：
(4)将产物分散在300份水中，加入12.3份尼古丁酸(Pyridine-3-carboxylicacid)，升温至90至95℃，以碳酸钠调整酸碱值至4.5至5，持续搅拌5小时，得到橘红色产物(λmax=485nm)：
试验例1
取实施例1的染料1份，完全溶在100份蒸馏水中，以配成染料液，将染料液20份注入染杯中，加入芒硝4.8份，再以蒸馏水将染液加到总量75份，再加入320克/升的纯碱水溶液5份。取4份全棉平织布放入染液中，上盖锁紧后下上摇动使染料均匀后，将此染杯放入恒温槽中，激活旋转钮，30分钟升温至60℃后保温60分钟固色。染色完成后，取出布样以冷水冲洗，再经一般清洗、脱水、烘干程序，得到橘色染物具备优良的染深性及上色率。
注：染深性的测定：K/S值为表观色深或是表面色度深度，是衡量织物表面色值深浅的一种指针。其测定方式是通过测定织物反射率来评定，用分光光度计分别测量遮盖部分和不遮盖部分的反射率(R)，然后换算成色深值(K/S)，即一般染色学上所熟知的公式：
K/S=(1-R)2/2R
试验例2--浸染染深性比较测试
取实施例1、7的染料与比较样ReactiveOrange35、ReactiveBrown11的染料，并依照试验例1的方法，以不同染料液浓度(o.w.f.)进行浸染染深性比较，所得结果记录在下表1中。
注：o.w.f.定义即以织物重量为基准(onweightoffabric)。
表1
比较样：
ReactiveOrange35。
ReactiveBrown11。
经比较，本发明实施例1、7所得的染料，在中温型浸染染色上，确实具有优异的染深性。