本发明涉及能够形成成型加工性和亲水持续性优异的覆膜的水系表面处理剂、使用该水系表面处理剂制造覆膜的方法、以及具有通过该覆膜的制造方法形成的覆膜的经表面处理的材料。
背景技术：
为了对空调的换热器中使用的翅片材料赋予亲水性等各种性能，以往提出了各种技术。例如，专利文献1提出了一种涉及能量射线固化型亲水性表面处理剂的技术，所述能量射线固化型亲水性表面处理剂含有：水溶性和/或水分散型高分子化合物(a)、具有能量射线固化性的水溶性和/或水分散型高分子化合物或低聚物(b)、具有能量射线固化性的亲水性单体(c)。根据该技术，能够通过能量射线照射而形成成型加工性和亲水持续性优异的覆膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-339345号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供即使不照射能量射线也能够形成成型加工性和亲水持续性优异的覆膜的水系表面处理剂、使用该水系表面处理剂制造覆膜的方法、以及具有通过该覆膜的制造方法形成的覆膜的经表面处理的材料。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：配合有亲水覆膜形成成分、以及聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯氢化蓖麻油、以及除了聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯氢化蓖麻油之外的非离子性表面活性剂的水系表面处理剂无需照射能量射线即可形成成型加工性和亲水持续性优异的覆膜，从而完成了本发明。
即，本发明为：
(1)一种水系表面处理剂，其含有：亲水覆膜形成成分(a)、聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯氢化蓖麻油(b)、以及非离子性表面活性剂(其中不包括聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯氢化蓖麻油)；
(2)根据上述(1)所述的水系表面处理剂，其中，上述亲水覆膜形成成分(a)包含至少1种水溶性有机高分子；
(3)根据上述(2)所述的水系表面处理剂，其中，上述亲水覆膜形成成分(a)还包含交联剂；
(4)一种覆膜的制造方法，其是在铝材或铝合金材、或者它们的经镀覆的材料的表面制造覆膜的方法，其包括：使上述(1)～(3)中任一项所述的水系表面处理剂接触上述表面的工序；以及，使接触了上述水系表面处理剂的上述表面进行干燥的工序；
(5)一种经表面处理的材料，其具有通过上述(4)所述的覆膜的制造方法形成的覆膜；等等。
发明的效果
根据本发明，可提供即使不照射能量射线也能够形成成型加工性和亲水持续性优异的覆膜的水系表面处理剂、使用该水系表面处理剂制造覆膜的方法、以及具有通过该覆膜的制造方法形成的覆膜的经表面处理的材料。
具体实施方式
[水系表面处理剂]
本发明的水系表面处理剂含有：亲水覆膜形成成分(a)、聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯氢化蓖麻油(b)、以及除了聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯氢化蓖麻油之外的非离子性表面活性剂(c)。本发明的水系表面处理剂通过包含这些成分，由此液体稳定性优异，能够长期(至少3个月)贮藏。此外，无论使用刚制备后的水系表面处理剂，还是使用贮藏一定时间(例如3个月)后的水系表面处理剂，均可同样地在金属基材上形成成型加工性和亲水持续性优异的覆膜。因此，本发明的水系表面处理剂作为水系的金属表面处理剂是有用的。
水系表面处理剂可通过例如一边搅拌溶剂(液体介质)一边逐个添加或同时添加上述成分(a)～(c)来制备。
作为水系表面处理剂中使用的溶剂(液体介质)，以水作为主要成分(例如，以总溶剂质量作为基准，水为70质量％以上)，但为了调整涂布后的烧结速度、改善涂装状态，也可以在不损害本发明主旨和覆膜性能的范围内以任意的比例并用甲醇、乙醇等水溶性醇、丙酮等水溶性酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂等水溶性溶剂。
作为亲水覆膜形成成分(a)，只要能够形成亲水覆膜就没有特别限定，可列举出例如公知的水溶性有机高分子或亲水覆膜形成组合物。
作为水溶性有机高分子，只要在20℃于100g水中溶解1g以上，就没有特别限定，可列举出例如(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物、聚乙烯醇或改性聚乙烯醇、纤维素衍生物的聚合物或共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。此外，水溶性有机高分子为非自固化型的水溶性有机高分子时，优选组合使用交联剂。需要说明的是，水溶性有机高分子可以是自固化型，也可以组合使用交联剂。此外，水溶性有机高分子优选为重均分子量为1000以上的水溶性有机高分子。另外，该重均分子量是通过gpc测定的值。
作为上述亲水覆膜形成组合物，可列举出例如上述的两种以上的水溶性有机高分子的混合物、上述的一种以上的水溶性有机高分子与交联剂的混合物等，但不限定于它们，为了提高亲水性，也可以向上述混合物中配合例如碱硅酸盐等硅酸化合物、胶体二氧化硅、胶体二氧化硅被具有有机官能团(例如缩水甘油基、乙烯基、氨基等)的有机烷氧基硅烷修饰而成的无机化合物等。
作为(甲基)丙烯酸系聚合物，可以使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺乙磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酰胺等单体或其盐的聚合物。此外，作为(甲基)丙烯酸系共聚物，可列举出例如将上述单体或其盐适当组合而成的共聚物。
作为聚乙烯醇，可列举出例如皂化度为70摩尔％以上、优选为90摩尔％～100摩尔％的聚乙烯醇。另外，该皂化度是按照jisk6726测定的值。
作为改性聚乙烯醇，可列举出例如具有羧基、磺基、磷酰基等的阴离子改性pva；具有氨基等的阳离子改性pva；具有乙酰乙酰基的乙酰乙酰基改性pva等。
作为纤维素衍生物，可列举出例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙甲基纤维素等。
作为水溶性有机高分子，除了上述物质之外，还可列举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙二醇、壳聚糖衍生物的聚合物或共聚物等。
作为交联剂，只要是与上述水溶性有机高分子不同的成分，且是用于形成亲水性覆膜的成分，就没有特别限定，可列举出例如多元羧酸或其盐、乙二醛、异氰酸酯、封端异氰酸酯、碳二亚胺等。此外，交联剂的分子量优选低于1000。
作为多元羧酸，可列举出例如间苯二甲酸、己二酸、均苯四酸、马来酸、衣康酸、富马酸、1，2，4-偏苯三甲酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸、环己烷-1，2，4-三甲酸、2-磷酰基丁烷-1，2，4-三甲酸等具有2个以上羧基的化合物。它们可以单独使用，也可以组合使用。作为多元羧酸的盐，可列举出例如钠、钾、锂、铵等的盐。
作为交联剂(a1)的配合量，优选为交联剂(a1)与水溶性有机高分子(a2)的固体成分质量比(a1/a2)达到0.01～0.7的范围的量。通过将固体成分质量比(a1/a2)调整至该范围内，能够进一步提高所形成的覆膜的亲水持续性和成型加工性。
作为聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯氢化蓖麻油(b)，只要是对蓖麻油聚合加成环氧乙烷而得到的产物、或者对使蓖麻油加氢而得到的氢化蓖麻油进一步聚合加成环氧乙烷而得到的产物等，就没有特别限定，优选使用hlb(基于格里芬法)为2.5～13的聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯氢化蓖麻油。通过将hlb在上述数值范围内的聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯氢化蓖麻油配合至水系表面处理剂，能够维持由亲水覆膜形成成分(a)形成的覆膜的亲水性，并且进一步提高成型加工性。需要说明的是，本说明书中，“蓖麻油”是指从蓖麻的种子中提取的非干性油，其以蓖麻醇酸的甘油三酯作为主要成分。
相对于水系表面处理剂中的固体成分的总质量，聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯氢化蓖麻油(b)的配合量以换算成固体成分的质量的比例计优选为1质量％～15质量％。通过将配合量调整至该范围内，能够得到维持由亲水覆膜形成成分(a)形成的覆膜的亲水性且进一步提高成型加工性的覆膜。
非离子性表面活性剂(c)只要除了聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯氢化蓖麻油之外，就没有特别限定，优选选自由聚氧亚烷基链[具体而言，聚氧亚乙基链{(ch2ch2o)m}、聚氧亚丙基{(ch2ch(ch3)o)n}与聚氧亚乙基{(ch2ch2o)i}的连结链等]与烷基(cnh2n+1)的醚键构成的聚氧亚烷基烷基醚类，特别优选选自聚氧乙烯烷基醚类。作为聚氧亚烷基烷基醚类，可列举出例如聚氧亚烷基支链癸基醚、聚氧亚烷基十三烷基醚、聚氧亚烷基月桂基醚等，作为聚氧乙烯烷基醚类，可列举出例如聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基鲸蜡基醚、聚氧乙烯十三烷基醚等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
配合至水系表面处理剂中的聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯氢化蓖麻油(b)与非离子性表面活性剂(c)的固体成分总质量相对于水系表面处理剂中的固体成分总质量优选在不超过25质量％的范围内调整，且以它们的总hlb达到13以上的方式进行配合。如上所述，通过将成分(b)与成分(c)的固体成分总质量、这些成分的总hlb调整至特定的数值范围内，能够进一步提高水系表面处理剂的贮藏稳定性、或者维持由亲水覆膜形成成分(a)形成的覆膜的亲水性。
此处，成分(b)与成分(c)的总hlb以各自的hlb的加权平均的形式来算出。例如，成分(b)的hlb为12.5、成分(b)的固体成分换算质量相对于成分(b)与成分(c)的固体成分总质量的比例为42质量％、成分(c)的hlb为16.8、以及成分(c)的固体成分换算质量相对于成分(b)与(c)的固体成分总质量的比例为58质量％时的总hlb如下所示。
(12.5×0.42)+(16.8×0.58)＝15.0
需要说明的是，以上针对除了溶剂之外仅配合有亲水覆膜形成成分(a)、以及聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯氢化蓖麻油(b)、以及非离子性表面活性剂(其中不包括聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯氢化蓖麻油)(c)的水系表面处理剂进行了说明，但为了对由该水系表面处理剂形成的覆膜赋予各种性能，也可以在不损害本发明主旨和覆膜性能的范围内，以任意的比例进一步配合抗氧化剂、消泡剂、流平剂、防锈剂、抗菌剂、抗霉剂、抗菌抗霉剂、着色剂等。
[覆膜的制造方法和经表面处理的材料]
本发明的经表面处理的材料可通过使用上述水系表面处理剂，在换热器用翅片材料等金属基材的表面上制造覆膜来获得。
作为覆膜的制造方法，只要包括使上述水系表面处理剂接触金属基材表面的工序、以及使接触了该水系表面处理剂的金属基材表面进行干燥的工序，就没有特别限定，也可以包括：在使上述水系表面处理剂接触金属基材的表面之前进行脱脂处理的工序、形成耐蚀覆膜的工序等。
作为接触上述水系表面处理剂的方法，可列举出例如辊涂机处理、喷雾处理、无气喷雾处理、辊涂装、刷毛涂布、棒涂器处理、喷淋挤榨(シヤワ一絞り)、浸渍处理等方法。
上述金属基材表面的干燥可通过例如基于热风的对流式、基于电热管的辐射式的烘箱等来进行。作为干燥温度，金属基材的最高到达温度优选为150℃～250℃。
从金属基材表面的覆膜均匀性、以及作业性和生产率的观点出发，如上操作而制造的覆膜的附着量优选设为0.05g/m2～20g/m2的范围内，更优选设为0.2g/m2～10g/m2的范围内。
作为金属基材，可列举出例如铝材或铝合金材或它们的经镀覆的材料。作为铝材，可列举出例如jish4000中规定的1000系纯铝材，作为铝合金材，可分别列举出例如3000系或8000系的铝合金材等，但不限定于它们。作为铝材或铝合金材的经镀覆的材料的种类，可列举出例如jisg3314中规定的熔融铝镀覆钢板、jisg3321中规定的熔融55％铝-锌合金镀覆钢板等，但不限定于它们。
作为上述金属基材表面的脱脂处理，只要能够将金属基材表面的油成分去除至能够在不发生收缩(ハジキ，cissing)地涂布上述水系表面处理剂和用于形成耐蚀覆膜的表面处理剂的程度，就可以应用任意的方法，可以应用例如基于碱系、酸系的脱脂剂等的公知脱脂处理方法。
作为形成上述耐蚀覆膜的方法，可以使用例如涂布型铬酸盐处理、磷酸铬酸盐处理、锆系化学转化处理、钛系化学转化处理等化学转化处理方法；或者涂布包含丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等的表面处理剂的方法等公知方法，但不限定于这些方法。
如上所述，通过使用本发明的水系表面处理剂在金属基材表面上形成覆膜，能够得到兼具亲水持续性和成型加工性的经表面处理的材料。此外，通过本发明的覆膜的制造方法，无需在亲水覆膜的上层形成润滑覆膜，能够制造亲水持续性和成型加工性优异的经表面处理的材料，因此，能够高效地进行换热器用预涂翅片材料的制造。
实施例
以下，使用实施例和比较例来具体说明本发明。这些实施例是为了说明本发明而记载的，本发明完全不限定于此。
[试验板的制作]
(1)供试材料
通过对jisa1050、板厚为0.26mm的铝材在60℃喷雾15秒钟的碱脱脂剂(finecleanerfc-4477的2％水溶液：nihonparkerizingco.，ltd.制)来进行脱脂。其后，进行水洗并排水，使表面干燥后，用作供试材料。
(2)水系表面处理剂的制备
将用于制造后述实施例1～19和比较例1～3的试验板的各水系表面处理剂的组成示于表1。表1中的各成分的配合量表示相对于水系表面处理剂的固体成分总质量的质量比例(％)。此外，表1中的种类一栏所示的各符号分别是指表2中示出的物质。需要说明的是，水系表面处理剂中的固体成分全部设为10质量％。此外，水系表面处理剂通过一边搅拌作为溶剂的水一边依次添加各成分来制备。
[表1]
【表1】
[表2]
(3)覆膜的形成
利用棒涂器#5对供试材料的表面涂布包含丙烯酸系树脂和碳酸锆铵的丙烯酸系耐蚀涂料，利用热风循环式干燥炉进行干燥而形成耐蚀覆膜。接着，利用棒涂器#5在耐蚀覆膜上涂布各水系表面处理剂，利用热风循环式干燥炉进行干燥而形成亲水性覆膜，从而制作实施例1～19和比较例1～3的试验板。使用这些试验板，进行下述性能评价。
[性能评价]
(1)亲水性
在实施例1～19和比较例1～3的试验板的表面滴加10μl纯水，使用协和界面科学株式会社制造的自动接触角计“dm-501”测定水滴的接触角后，基于下述评价基准来评价亲水性。该评价针对刚形成亲水性覆膜后的各试验板(初始亲水性)以及将“在0.5l/分钟的流水中浸渍8小时后，以80℃干燥16小时的处理”作为1个循环并反复进行了5个循环后的各试验板(循环后亲水性)来实施。
<评价基准>
◎···接触角低于10°
○···10°以上且低于30°
△···30°以上且低于40°
×···40°以上
(2)成型加工性
为了评价成型加工性而实施了下述评价。
[评价1]
使用新东科学株式会社制造的表面性测定器“heydontype：14fw”，测定各试验板表面的动摩擦系数，并基于下述评价基准来评价润滑性。
<试验条件>
载重：200g、钢球：3mmφ、冲程：10mm、滑动速度：10mm/sec、滑动次数：30个来回
<评价基准>
◎···摩擦系数低于0.2
○···0.2以上且低于0.3
△···0.3以上且低于0.5
×···0.5以上
[评价2]
基于下述评价基准，评价在试验板的处理(包括加工)中出现问题的表面的黏连。具体而言，用手指轻轻地按压水平放置的各试验板表面，根据将手指直接沿着水平方向移动时的触感来判定。
<评价基准>
○···感觉不到粘合感，手指可顺滑地移动。
△···手指刚碰触后略微感到粘合感，但手指可几乎无阻力地移动。
×···手指有粘合感，手指难以移动。
(3)贮藏稳定性
将用于制作实施例1～19和比较例1～3的试验板的各水系表面处理剂封入塑料容器中，观察以25℃静置3个月后的状态，基于下述评价基准来评价贮藏稳定性。
<评价基准>
○···观察不到聚集或沉淀。
×···观察到聚集或沉淀。
[表3]
【表3】
性能评价结果
如表3所示，本发明的实施例(实施例1～19)与比较例(比较例1～3)相比贮藏稳定性优异，即使保管一定时间也能够形成与刚制备后为同等程度的、成型加工性和亲水持续性优异的覆膜。