本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物。
背景技术：
阳离子电沉积涂料组合物通常包含树脂乳液和颜料分散糊。这样的阳离子电沉积涂料组合物中，作为固化催化剂，有机锡化合物广为使用。然而，由于近来的环境控制动向，所以有机锡化合物有在今后的使用受限之虞。故此，有必要开发有机锡化合物的替代催化剂。
使用铋化合物作为阳离子电沉积涂料组合物的固化催化剂的研究正在进行中。然而，例如，若只是将氧化铋或氢氧化铋等的铋化合物单纯地分散于颜料分散糊中，则铋化合物的催化活性变低，不能使涂膜充分固化。另外，由于将铋化合物加入阳离子电沉积涂料组合物中，所以存在涂料组合物或颜料分散糊的保存稳定性降低，保存时发生凝集的问题。
有人公开了在将铋化合物与氨基酸等的含胺羧酸预先混合并溶解之后，将所得的混合物用于颜料分散糊的制备的方法(专利文献1)。另外，还有人公开了在将铋化合物与乳酸预先混合并溶解之后，将所得的混合物添加于涂料中的方法(专利文献2)。如这些文献所记载，通过将铋预先溶解，有催化活性提高的优点。而另一方面，为了将铋预先溶解，需要使用大量的酸。由于铋的溶解使用大量的酸，所以存在下述缺陷：电沉积涂料组合物的导电性升高，电沉积涂布作业性降低，且所得的涂膜外观劣化。此外，如此制备的铋溶液也存在产生许多残渣的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许3293633号
专利文献2：日本特许3874386号。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明解决上述以往的课题，其目的在于提供包含铋化合物的阳离子电沉积涂料组合物，其固化性优异，且提供具有优异的涂膜外观、耐冲击性、耐腐蚀性等的固化电沉积涂膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供下述方案。
[1]阳离子电沉积涂料组合物，其包含胺化树脂(a)、封端异氰酸酯固化剂(b)、氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)和颜料分散糊，其中，
上述颜料分散糊是通过将铋化合物(c1)和有机酸(c2)预先混合以制备铋混合物(c)，接着将所得的铋混合物(c)、颜料分散树脂(d)和颜料(f)混合来制备，
上述颜料(f)以0.5~5质量%的范围包含氧化锌，
上述氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)是使氨基聚醚和聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚反应而得的树脂。
[2]上述阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)是使聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚、多环式酚化合物、二羧酸化合物和氨基聚醚反应而得的树脂。
[3]上述阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述颜料分散糊是通过将铋化合物(c1)和有机酸(c2)预先混合以制备铋混合物(c)，接着将所得的铋混合物(c)、颜料分散树脂(d)、包含胺化树脂(e)的胺化树脂乳液和颜料(f)混合来制备。
[4]上述阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述颜料分散树脂(d)的羟值为20~120mgkoh/g，上述胺化树脂(e)的羟值为150~650mgkoh/g。
[5]上述阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述颜料分散糊所含的颜料(f)和颜料分散树脂(d)的比率以固体成分质量比计为颜料(f)/颜料分散树脂(d)＝1/0.1~1/1，和
上述颜料分散糊所含的颜料(f)和胺化树脂(e)的比率以固体成分质量比计为颜料(f)/胺化树脂(e)＝1/0.02~1/0.3。
[6]上述阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述阳离子电沉积涂料组合物中的氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)和胺化树脂(a)的比率以固体成分质量比计为(g)/(a)＝0.08/1~0.4/1。
[7]上述阳离子电沉积涂料组合物，其中，相对于阳离子电沉积涂料组合物的树脂固体成分，以换算成金属元素为0.05~1.0质量%的量包含上述铋化合物(c1)。
[8]上述阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述有机酸(c2)是选自乳酸、二羟甲基丙酸和甲磺酸的1种或更多种。
[9]上述阳离子电沉积涂料组合物，其还包含亚硝酸金属盐(h)。
[10]上述阳离子电沉积涂料组合物，其还包含选自钕、钇、镧、铈、镨、镱的稀土金属的盐(i)。
[11]本发明此外还提供阳离子电沉积涂料组合物的制备方法，其包括将包含胺化树脂(a)和固化剂(b)的树脂乳液、氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)和颜料分散糊混合的步骤，其中，
上述颜料分散糊是通过将铋化合物(c1)和有机酸(c2)预先混合以制备铋混合物(c)，接着将所得的铋混合物(c)、颜料分散树脂(d)和颜料(f)混合来制备，
上述颜料(f)以0.5~5质量%的范围包含氧化锌，
上述氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)是使氨基聚醚和聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚反应而得的树脂。
[12]上述制备方法中，优选上述氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)是使聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚、多环式酚化合物、二羧酸化合物和氨基聚醚反应而得的树脂。
[13]上述制备方法中，优选上述颜料分散糊是通过将铋化合物(c1)和有机酸(c2)预先混合以制备铋混合物(c)，接着将所得的铋混合物(c)、颜料分散树脂(d)、包含胺化树脂(e)的胺化树脂乳液和颜料(f)混合来制备。
[14]本发明此外还提供固化电沉积涂膜形成方法，其包括将上述阳离子电沉积涂料组合物电沉积涂布于被涂物，以在被涂物上形成固化电沉积涂膜的步骤。
[15]上述涂膜形成方法中，在上述被涂物具有边缘部并对具有形成的固化电沉积涂膜的被涂物进行盐雾试验的情况下，优选边缘涂布部1cm2的锈发生个数为小于2个/cm2。
发明效果
本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含铋化合物，固化性优异，且可提供具有优异的涂膜外观、耐冲击性、耐腐蚀性等的固化电沉积涂膜。本发明的阳离子电沉积涂料组合物即使实质上不包含有机锡化合物，固化性也优异，且可提供具有优异的涂膜外观、耐冲击性和耐蚀性等的固化电沉积涂膜。
具体实施方式
发明的原委
首先，说明到达本发明的原委。本发明人以在电沉积涂料组合物中稳定分散铋成分为目的，研究了在颜料分散糊中分散铋。该研究中判明了，通过将铋化合物与酸成分预先混合而加入，铋成为精细化的状态，催化活性提高，固化性提高。而且通过实验发现，通过在这样的包含铋化合物的颜料分散糊中再加入氧化锌，在被涂物具有边缘部的情况下，可提高边缘部的耐蚀性(防锈性)。另一方面判明了，由于铋化合物的催化活性提高，所以在所得的固化电沉积涂膜中，铋化合物以及氧化锌和树脂成分的相互作用变得更强，所得的固化电沉积涂膜有变硬的倾向。若固化电沉积涂膜变硬，则受到来自外部的冲击的情况下，有时会产生涂膜的破裂或剥离。
本发明人以在提供铋化合物的催化活性的同时，并且解决上述问题为目的。然后通过实验发现，通过在阳离子电沉积涂料组合物中包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)，可在不对固化性能等造成不良影响的情况下，对固化电沉积涂膜赋予柔性，从而解决上述问题，乃至完成本发明。以下，详述本发明的阳离子电沉积涂料组合物。
阳离子电沉积涂料组合物
本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含胺化树脂(a)、封端异氰酸酯固化剂(b)、氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)和颜料分散糊。而且，上述颜料分散糊是通过将铋化合物(c1)和有机酸(c2)预先混合以制备铋混合物(c)，接着将所得的铋混合物(c)、颜料分散树脂(d)和颜料(f)混合来制备。在此，颜料(f)以0.5~5质量%的范围包含氧化锌。
胺化树脂(a)
胺化树脂(a)是构成电沉积涂膜的成涂膜树脂。作为胺化树脂(a)，优选用胺化合物对环氧树脂骨架中的环氧乙烷环改性而得的胺改性环氧树脂。通常，胺改性环氧树脂是通过与伯胺、仲胺或者叔胺和/或其酸盐等的胺化合物的反应将起始原料树脂分子内的环氧乙烷环开环而制备。起始原料树脂的典型例是作为双酚a、双酚f、双酚s、苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)、甲酚酚醛清漆(cresolnovolac)等的多环式酚化合物与表氯醇的反应生成物的多酚聚缩水甘油基醚型环氧树脂。另外，作为其他起始原料树脂的实例，可举出日本特开平5-306327号公报所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂。这些环氧树脂可通过二异氰酸酯化合物或用甲醇、乙醇等的低级醇将二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端而得的双氨基甲酸酯(bisurethane)化合物与表氯醇的反应来制备。
上述起始原料树脂可在利用胺化合物的环氧乙烷环开环反应之前，利用双官能的聚酯多元醇、聚醚多元醇、双酚类、二元羧酸等进行链延伸后使用。
另外，在利用胺化合物的环氧乙烷环开环反应之前，以分子量或胺当量的调节、热流性的改良等为目的，也可对一部分环氧乙烷环加成2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚等的单羟基化合物或辛酸等的单羧酸化合物后使用。
通过使上述环氧树脂的环氧乙烷环与胺化合物反应，可得到胺改性环氧树脂。作为与环氧乙烷环反应的胺化合物，可举出伯胺和仲胺。使环氧树脂与仲胺反应，则可得到具有叔氨基的胺改性环氧树脂。另外，使环氧树脂与伯胺反应，则可得到具有仲氨基的胺改性环氧树脂。此外，通过使用具有封端的伯胺的仲胺，可制备具有伯氨基的胺改性环氧树脂。例如，对于具有伯氨基和仲氨基的胺改性环氧树脂的制备，可在与环氧树脂反应前，用酮将伯氨基封端制成酮亚胺，再将其导入环氧树脂后去封端化，由此制备。需说明的是，作为与环氧乙烷环反应的胺，可视需要并用叔胺。
作为伯胺、仲胺的具体例，例如可举出丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基乙醇胺等。作为具有封端的伯胺的仲胺的具体例，例如可举出氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二亚乙基三胺的二酮亚胺等。另外，作为可视需要使用的叔胺的具体例，例如可举出三乙胺、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基乙醇胺等。这些胺类可只单独使用1种，也可并用2种以上。
对于与上述环氧树脂的环氧乙烷环反应的胺化合物，优选仲胺以50~95质量%的量范围包含，具有封端的伯胺的仲胺以0~30质量%的量范围包含，伯胺以0~20质量%的量范围包含。
胺化树脂(a)的数均分子量优选为1000~5000的范围。通过数均分子量为1000以上，所得的固化电沉积涂膜的耐蚀性等的物性良好。另一方面，通过数均分子量为5000以下，胺化树脂的粘度调节容易，可顺利地合成，另外，所得的胺化树脂(a)的乳化分散的处理容易。胺化树脂(a)的数均分子量更优选为2000~3500的范围。
需说明的是，在本说明书中，数均分子量是由凝胶渗透色谱(gpc)测定的换算成聚苯乙烯的数均分子量。
胺化树脂(a)的胺值优选在20~100mgkoh/g的范围内。通过胺化树脂(a)的胺值为20mgkoh/g以上，电沉积涂料组合物中的胺化树脂(a)的乳化分散稳定性良好。另一方面，通过胺值为100mgkoh/g以下，固化电沉积涂膜中的氨基的量适当，没有涂膜的耐水性降低之虞。胺化树脂(a)的胺值更优选在20~80mgkoh/g的范围内。
胺化树脂(a)的羟值优选在150~650mgkoh/g的范围内。通过羟值为150mgkoh/g以上，固化电沉积涂膜的固化良好，涂膜外观也提高。另一方面，通过羟值为650mgkoh/g以下，固化电沉积涂膜中残存的羟基量适当，没有涂膜的耐水性降低之虞。胺化树脂(a)的羟值更优选在180~300mgkoh/g的范围内。
就本发明的电沉积涂料组合物而言，通过使用数均分子量在1000~5000的范围内、胺值为20~100mgkoh/g且羟值为150~650mgkoh/g的胺化树脂(a)，具有可为被涂物赋予优异的耐蚀性的优点。
需说明的是，作为胺化树脂(a)，可视需要并用胺值和/或羟值不同的胺化树脂。在并用2种以上的不同胺值、羟值的胺化树脂的情况下，优选基于所使用的胺化树脂的质量比算出的平均胺值和平均羟值在上述的数值范围。另外，作为并用的胺化树脂(a)，优选并用胺值为20~50mgkoh/g且羟值为50~300mgkoh/g的胺化树脂、和胺值为50~200mgkoh/g且羟值为200~500mgkoh/g的胺化树脂。使用这样的组合，则具有下述优点：乳液的核部更加疏水，壳部更加亲水，因此可赋予优异的耐蚀性。
需说明的是，胺化树脂(a)可视需要包含含氨基的丙烯酸树脂、含氨基的聚酯树脂等。
封端异氰酸酯固化剂(b)
封端异氰酸酯固化剂(b)(以下有时简称为“固化剂(b)”)是构成电沉积涂膜的成涂膜树脂。封端异氰酸酯固化剂(b)可通过用密封剂将多异氰酸酯封端来制备。
作为多异氰酸酯的实例，可举出：六亚甲基二异氰酸酯(包括三聚体)、四亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等的脂环式多异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯。
作为密封剂的实例，优选使用：正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、酚甲醇(phenolcarbinol)、甲基苯甲醇等的一价烷基(或芳香族)醇类，乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己基醚等的溶纤剂类，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇苯酚等的聚醚型两末端二醇类，由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等的二醇类与草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等的二羧酸类而得的聚酯型两末端多元醇类，对叔丁基苯酚、甲酚等的酚类，二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、环己酮肟等的肟类，和以ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺为代表的内酰胺类。
封端异氰酸酯固化剂(b)的封端率优选为100%。由此，具有电沉积涂料组合物的贮藏稳定性良好的优点。
对于封端异氰酸酯固化剂(b)，优选并用通过用密封剂将脂肪族二异氰酸酯封端而制备的固化剂、和通过用密封剂将芳香族二异氰酸酯封端而制备的固化剂。
封端异氰酸酯固化剂(b)优先与胺化树脂(a)的伯胺反应，进而与羟基反应以固化。作为固化剂，可将选自密胺树脂或酚醛树脂等的有机固化剂、硅烷偶联剂、金属固化剂的至少一种固化剂与封端异氰酸酯固化剂(b)一起并用。
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物的制备中，优选通过将胺化树脂(a)和封端异氰酸酯固化剂(b)分别溶解于有机溶剂中以制备溶液，将这些溶液混合后用中和酸中和，来制备树脂乳液。作为中和酸，例如可举出甲磺酸、氨基磺酸、乳酸、二羟甲基丙酸、蚁酸、醋酸等的有机酸。本发明中，更优选使用选自蚁酸、醋酸和乳酸的1种或更多种酸中和包含胺化树脂(a)和固化剂(b)的树脂乳液。
中和酸更优选以中和酸当量与胺化树脂(a)所具有的氨基当量的比率为10~100%的量使用，进一步优选以20~70%的量使用。在本说明书中，将中和酸当量与胺化树脂(a)所具有的氨基当量的比率称为中和率。通过中和率为10%以上，确保了与水的亲和性，水分散性良好。
固化剂(b)的含量需要是对于在固化时与胺化树脂(a)中的伯氨基、仲氨基或羟基等的含活性氢官能团反应以提供良好的固化涂膜所充分的量。优选的固化剂(b)的含量以胺化树脂(a)与固化剂(b)的固体成分质量比(胺化树脂(a)/固化剂(b))表示为90/10~50/50，更优选为80/20~65/35的范围。通过胺化树脂(a)与固化剂(b)的固体成分质量比的调节，造膜时的涂膜(析出膜)流动性和固化速度得以改良，涂布外观提高。
氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)
本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)。氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)是使氨基聚醚和聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚反应而得的树脂。该树脂(g)包含聚亚烷基二醇骨架。通过具有该骨架，可在不对铋化合物的固化催化剂性能造成不良影响的情况下，对固化后的涂膜赋予柔性。另外，该树脂(g)通过用氨基聚醚改性，具有与电沉积涂料组合物中所含的胺化树脂(a)、封端异氰酸酯固化剂(b)的反应性。故此，不在所得的固化电沉积涂膜中作为挥发成分存在，而是在固化电沉积涂膜中，作为赋予柔性的树脂成分有效地起作用。
作为氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)的制备中使用的氨基聚醚，可举出下述式表示的化合物：
[化1]
式中，x是2以上的整数，r是氢、甲基或乙基，m和n各自独立地是2或3。
上述氨基聚醚如上述式所表示，具有在叔氮原子上健合2个末端具有伯氨基的聚亚甲基链和聚亚烷基二醇链的结构。上述氨基聚醚可通过水解聚氧化亚烷基酮亚胺来制备。水解聚氧化亚烷基酮亚胺的方法例如可通过日本特开平1-249748号公报记载的公知的方法进行。
上述x的值表示聚亚烷基二醇链的重复单元数，优选为2~20的整数，更优选为9~11的整数。聚亚烷基二醇链中的r优选为甲基。另外，r通常相同，但也可为2种以上。
另外，上述式中，与伯氨基键合的聚亚甲基链的重复单元数m和n分别独立地是2或3，更优选均为2。
氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)的制备中使用的聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚是具有聚亚烷基二醇骨架、且其两末端具有缩水甘油基的化合物。聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚的分子量优选为300~7000，更优选为500~1000。在分子量小于300的情况下，有不能对固化电沉积涂膜赋予充分的柔性之虞。若分子量超过7000，则有与所得的固化电沉积涂膜上设置的涂膜的粘附性降低之虞。
聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚的环氧当量优选为150~3500。另外，在环氧当量小于150的情况下，有不能对固化电沉积涂膜赋予充分的柔性之虞。在环氧当量超过3500的情况下，有与所得的固化电沉积涂膜上设置的涂膜的粘附性降低之虞。
作为聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚，可举出聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚异丙二醇二缩水甘油基醚、聚丁二醇二缩水甘油基醚等。这些聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚可只单独使用1种，也可并用2种以上。
聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚可使用市售品。作为市售品，例如可举出：
共荣社化学社制epolite系列，例如epolite200e(聚乙二醇＃200二缩水甘油基醚，环氧当量150~163g/eq)、epolite400e(聚乙二醇＃400二缩水甘油基醚，环氧当量185~215g/eq)、epolite400p(聚丙二醇＃400二缩水甘油基醚，环氧当量190~210g/eq)等，
nagasechemtexcorporation制denacol系列，例如ex-821(聚乙二醇二缩水甘油基醚，环氧当量185g/eq)、ex-830(聚乙二醇二缩水甘油基醚，环氧当量268g/eq)、ex-832(聚乙二醇二缩水甘油基醚，环氧当量284g/eq)、ex-841(聚乙二醇二缩水甘油基醚，环氧当量372g/eq)、ex-861(聚乙二醇二缩水甘油基醚，环氧当量551g/eq)、ex-941(聚丙二醇二缩水甘油基醚，环氧当量173g/eq)、ex-920(聚丙二醇二缩水甘油基醚，环氧当量176g/eq)、ex-931(聚丙二醇二缩水甘油基醚，环氧当量471g/eq)等，
三洋化成工业社制chemiol系列，例如chemiolep-400p(聚丙二醇二缩水甘油基醚，环氧当量约300g/eq)，glycielpp-300p(聚丙二醇二缩水甘油基醚，环氧当量约296g/eq)等。
前述氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)的制备中，除了上述聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚和氨基聚醚之外，也可视需要使用多环式酚化合物和/或二羧酸化合物。
作为多环式酚化合物的具体例，例如可举出双酚a、双酚f、双酚s、苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)、甲酚酚醛清漆(cresolnovolac)等。作为多环式酚化合物，更优选使用双酚a。在使用多环式酚化合物的情况下，相对于聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚100质量份，更优选以16~38质量份的范围使用。
作为二羧酸化合物，优选使用含有饱和或不饱和烃基的二羧酸。作为饱和烃基，可举出碳数5~20的烷基。作为不饱和烃基，可举出碳数5~20的炔基、链二炔基、链三炔基、烯基、链二烯基、链三烯基等。在使用二羧酸化合物的情况下，相对于聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚100质量份，优选以32质量份以下的范围使用，更优选以0.01~32质量份的范围使用。
含有饱和或不饱和烃基的二羧酸例如也可以是二聚体酸等的聚合脂肪酸。二聚体酸是通常通过由干性油或半干性油等得到的不饱和脂肪酸的加成反应制造的脂肪酸衍生物，以脂肪酸的二聚体作为主要成分。二聚体酸的主要实例是以通过c18不饱和脂肪酸的加成得到的c36二元酸等为主要成分的二聚体酸。该二聚体酸的结构通常并不单一，而是非环、单环和多环等的混合物。另外，市售的二聚体酸中有时也包含少量的单体酸、三聚体酸等。作为二聚体酸的原料的脂肪酸，可举出妥尔油、大豆油、椰子油、蓖麻油、棕榈油或米糠油等的植物油系脂肪酸，和牛油系脂肪酸或猪油系脂肪酸等的动物油系脂肪酸等。
作为含有饱和或不饱和烃基的二羧酸的具体例，例如可举出己二酸、1,10-十二烷二甲酸、市售的二聚体酸(例如henkelcorporation制versadyme216、228等，筑野食品工业社制tsunodyme205、395等，cognis.com制empol1026、1028、1061、1062等)。
对于氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)的制备，可通过使氨基聚醚的伯氨基与聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚的环氧基以当量比计为1.05~2.0的范围的量反应来制备。该反应可通过例如在室温~150℃搅拌0.5~48小时来进行。需说明的是，反应温度和反应时间可根据反应规模等适宜变更。
氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)的制备中，在使用多环式酚化合物和/或二羧酸化合物的情况下，可在使聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚与氨基聚醚反应之前，使多环式酚化合物和/或二羧酸化合物与聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚反应。例如可举出：使聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚与多环式酚化合物和/或二羧酸化合物在例如80~200℃反应1~24小时的方法等。使氨基聚醚与如此所得的反应物，以氨基聚醚的伯氨基与反应物的环氧基以当量比为1.05~2.0的范围的量与上述同样地反应，由此可制备氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)。
电沉积涂料组合物的制备中，优选氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)以用中和酸中和的状态使用。具体而言，可举出将氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)分散于包含中和酸的水性介质中使用的方案。作为中和酸，例如可使用甲磺酸、氨基磺酸、乳酸、二羟甲基丙酸、蚁酸、醋酸等的有机酸。
作为电沉积涂料组合物的制备的另一方法，可举出将氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)与固化剂(b)混合之后，将所得的混合物分散于包含中和酸的水性介质中使用的方案。作为中和酸，可使用上述的有机酸。
对于本发明的阳离子电沉积涂料组合物的成涂膜树脂中的氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)的量，以氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)和胺化树脂(a)的固体成分质量比计，优选为(g)/(a)＝0.08/1~0.4/1，更优选为(g)/(a)＝0.08/1~0.38/1，进一步优选为(g)/(a)＝0.15/1~0.31/1。在氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)的含量比上述范围少的情况下，有不能对固化电沉积涂膜赋予充分的柔性之虞。另一方面，在氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)的含量超过上述范围的情况下，有所得的固化电沉积涂膜的耐蚀性和涂膜外观(平滑性)等劣化之虞。
需说明的是，在本说明书中所谓“成涂膜树脂的树脂固体成分”，是指通过电沉积涂布后的固化反应而形成涂膜的树脂成分的固体成分质量的总量，具体而言，是指胺化树脂(a)、固化剂(b)和氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)的固体成分质量的总量。
颜料分散糊
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中所含的颜料分散糊包含铋混合物(c)、颜料分散树脂(d)和颜料(f)。在此，铋混合物(c)通过将铋化合物(c1)和有机酸(c2)预先混合而制备。
铋混合物(c)
铋混合物(c)是通过将铋化合物(c1)和有机酸(c2)在颜料分散糊的制备中预先混合而制备的混合物。通过在颜料分散糊的制备中，将铋化合物(c1)和有机酸(c2)预先混合，铋化合物以精细化的状态分散，可得到良好的催化活性。
铋化合物(c1)
铋化合物(c1)是含有铋金属的化合物，例如可举出氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物。优选的铋化合物(c1)是选自氧化铋和氢氧化铋的至少1种。
铋化合物(c1)使用粉末形态的化合物。铋化合物(c1)的平均粒径优选为0.5~20μm，更优选为1~3μm。本说明书中，平均粒径是体积平均粒径d50，指使用激光多普勒式粒度分析计(日机装社制，“microtracupa150”)，用离子交换水稀释分散体以使信号水平合适而测定的值。
对于本发明中的电沉积涂料组合物中所含的铋化合物(c1)的量，优选相对于电沉积涂料组合物中所含的成涂膜树脂的树脂固体成分，换算成金属元素为0.05~1.0质量%。通过铋化合物(c1)的量在上述范围，形成涂膜的树脂成分良好地固化，并且可良好地保持电沉积涂料组合物的保存稳定性。
在本说明书中所谓“换算成金属元素”，是通过金属化合物的含量乘以金属元素换算系数(用于将金属化合物量换算成金属元素量的系数，具体而言，是指将金属化合物中的金属元素的原子量除以金属化合物的分子量而得的值)，来求出目标金属元素量。例如，在铋化合物(c1)为氧化铋(bi2o3，分子量466)的情况下，就相对于成涂膜树脂的树脂固体成分以0.5质量%包含氧化铋的电沉积涂料组合物而言，铋的换算成金属元素的含量通过0.5质量%×(418÷466)的计算求出，为0.448质量%。
有机酸(c2)
有机酸(c2)例如是选自羟基羧酸和磺酸的1种或更多种化合物。
作为羟基羧酸，例如可举出以下的化合物：
・乳酸、乙醇酸等的总碳原子数2~5、优选为2~4的单羟基单羧酸，尤其脂肪族单羟基单羧酸；
・羟基丙二酸、苹果酸等的总碳原子数2~5、优选为2~4的单羟基二羧酸，尤其脂肪族单羟基二羧酸；
・二羟甲基丙酸(dmpa)、甘油酸等的总碳原子数3~7、优选为3~6的二羟基单羧酸，尤其脂肪族二羟基单羧酸；
・酒石酸、外消旋酒石酸等的总碳原子数3~6、优选为3~5的二羟基二羧酸，尤其脂肪族二羟基二羧酸。
磺酸是有机磺酸，例如可举出甲磺酸、乙磺酸等的总碳原子数1~5、优选为1~3的烷基磺酸。
作为有机酸(c2)，优选使用选自单羟基单羧酸、二羟基单羧酸、烷基磺酸的1种或更多种。作为有机酸(c2)，进一步优选使用选自乳酸、二羟甲基丙酸和甲磺酸的1种或更多种。
有机酸(c2)的使用形态不受特别限定，例如可举出固体形态、液体形态、溶解于溶剂的溶液形态、尤其水溶液形态等。
对于铋混合物(c)的铋化合物(c1)和有机酸(c2)的含量，优选铋化合物(c1)的铋金属和有机酸(c2)的摩尔比为bi：有机酸＝1：0.5~1：4的比率，更优选1：1~1：2的比率。
颜料分散树脂(d)
颜料分散树脂(d)是用于提高颜料(f)的分散性能的树脂，分散于水性介质中使用。作为颜料分散树脂，可使用具有选自季铵基和叔锍基的至少1种或更多种的改性环氧树脂等的具有阳离子基的颜料分散树脂。例如，具有季铵基的改性环氧树脂可通过使环氧树脂和叔胺反应来制备。作为水性溶剂，使用离子交换水或包含少量醇类的水等。
优选颜料分散树脂(d)的羟值为20~120mgkoh/g。具有这样的羟值的颜料分散树脂可通过例如使半封端异氰酸酯与具有羟基的环氧树脂的羟基反应以导入封端异氰酸酯基来制备。
作为上述环氧树脂，通常使用聚环氧化物。该环氧化物在1分子中具有平均2个以上的1,2-环氧基。作为这样的聚环氧化物的有用的实例，可举出上述的环氧树脂。
用于与环氧树脂反应的半封端异氰酸酯通过将多异氰酸酯部分地封端来制备。多异氰酸酯与封端剂的反应优选通过在视需要的固化催化剂(例如锡系催化剂等)的存在下、搅拌下，在滴加封端剂的同时在40~50℃冷却来进行。
上述的多异氰酸酯只要是在1分子中具有平均2个以上的异氰酸酯基，就不受特别限定。作为具体的实例，可使用在上述封端异氰酸酯固化剂的制备中可使用的多异氰酸酯。
作为用于制备上述半封端异氰酸酯的适当封端剂，可举出具有4~20个碳原子的低级脂肪族烷基单醇。具体而言，可举出丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇等。
上述的环氧树脂与半封端异氰酸酯的反应优选通过在140℃保持约1小时来进行。
作为上述叔胺，可优选使用碳数1~6的叔胺。作为叔胺的具体例，例如可举出二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、n,n-二甲基环己胺、三正丁胺、二苯乙基甲胺、二甲基苯胺、n-甲基吗啉等。
此外，作为与上述叔胺混合使用的中和酸，不受特别限制，具体而言，为盐酸、硝酸、磷酸、蚁酸、醋酸、乳酸等的无机酸或有机酸等。如此得到的叔胺的中和酸盐与环氧树脂的反应可通过常用方法进行。例如，在乙二醇单丁基醚等的溶剂中溶解上述环氧树脂，将所得的溶液加热到60~100℃，向其中滴加叔胺的中和酸盐，将反应混合物保持在60~100℃直到酸值为1来进行。
优选上述颜料分散树脂(d)的环氧当量为1000~1800。更优选该环氧当量为1200~1700。另外，优选颜料分散树脂(d)的数均分子量为1500~2700。
上述颜料分散树脂(d)优选具有每100g为35~70meq(毫克当量数)的季铵基，更优选具有每100g为35~55meq的季铵基。通过季铵基的量在上述范围，具有颜料分散性能提高、且电沉积涂料组合物的涂布作业性良好的优点。
颜料(f)
本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含颜料(f)。而且，该颜料(f)以0.5~5质量%的范围包含氧化锌。通过在颜料(f)中以0.5~5质量%的范围包含氧化锌，可提高边缘部的耐蚀性。除氧化锌以外，颜料(f)还包含在电沉积涂料组合物中通常使用的颜料。作为这样的颜料，例如可举出通常使用的无机颜料和有机颜料，例如，钛白(二氧化钛)、炭黑和铁丹等的着色颜料，高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土等的体质颜料，磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、三聚磷酸铝、和磷钼酸铝、磷钼酸铝锌等的防锈颜料等。
在本说明书中，在具有边缘部的被涂物上形成的固化电沉积涂膜的耐蚀性评价通过按照jisz2371(2000)的盐雾试验(35℃×168小时)进行。更具体而言，上述盐雾试验中，在具有边缘部的被涂物上形成的固化电沉积涂膜的边缘涂布部的锈发生个数为每边缘部1cm2为例如小于2个/cm2的情况下，可以说是边缘部的耐蚀性(防锈性)优异的涂膜。
颜料(f)优选以相对于阳离子电沉积涂料组合物的树脂固体成分为1~30质量%的量使用。
颜料分散糊的制备
在颜料分散糊的制备中，在其他成分之前，预先混合铋化合物(c1)和有机酸(c2)以制备铋混合物(c)。通过预先混合铋化合物(c1)和有机酸(c2)以制备铋混合物(c)，铋化合物的溶解性提高，由此催化活性提高，可形成固化性和耐蚀性优异的涂膜。
铋化合物(c1)和有机酸(c2)的混合通过将铋化合物(c1)粒子搅拌分散于有机酸(c2)水溶液中来进行。混合的温度和搅拌速度等的条件可以是涂料组合物的制造中通常进行的条件，例如可在10~30℃、优选室温条件下，以产生搅拌流的程度的搅拌速度进行。搅拌时间可根据反应体系的大小适宜选择，例如可在0.1~24小时的范围内选择。
通过将如此得到的铋混合物(c)与颜料分散树脂(d)和颜料(f)混合，制备颜料分散糊。这些成分的混合可通过任意的顺序进行。例如，可将铋混合物(c)和颜料分散树脂(d)混合，然后混合颜料(f)，由此制备颜料分散糊。另外，例如，也可将颜料分散树脂(d)和颜料(f)预先混合，再将所得的混合物和铋混合物(c)混合，由此制备颜料分散糊。
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物所含的颜料分散糊的制备中，也可使用包含胺化树脂(e)的胺化树脂乳液。通过在颜料分散糊的制备中使用包含胺化树脂(e)的胺化树脂乳液，可提高包含铋化合物(c1)的颜料分散糊的分散稳定性。需说明的是，本发明的电沉积涂料组合物中，颜料分散糊的制备中视需要使用的胺化树脂(e)的含量不换算成成涂膜树脂。这是因为，颜料分散糊的制备中视需要使用的胺化树脂(e)发挥提高颜料的分散性能的作用，与颜料分散树脂一样作为分散剂起作用。
本发明的电沉积涂料组合物中，颜料分散糊的制备中视需要使用的胺化树脂(e)只要是满足上述胺化树脂(a)的特性数值等的胺化树脂(a)即可。在本发明的电沉积涂料组合物包含胺化树脂(e)的情况下，作为成涂膜树脂的胺化树脂(a)和颜料分散糊的制备中视需要使用的胺化树脂(e)可完全相同，另外，胺化树脂(e)也可以是以满足上述胺化树脂(a)的特性数值为条件，而不完全相同的树脂。
在颜料分散糊的制备中使用胺化树脂(e)的情况下，制备成胺化树脂乳液的状态使用。作为胺化树脂乳液的制备方法的一个方案，可将胺化树脂(e)和上述封端异氰酸酯固化剂(b)分别溶解于有机溶剂中以制备溶液，将这些溶液混合后，再用中和酸分散于水中，由此制备胺化树脂乳液。作为胺化树脂乳液的制备方法的另一个方案，可将胺化树脂(e)溶解于有机溶剂中以制备溶液，再用中和酸分散于水中，由此制备胺化树脂乳液。作为可用于胺化树脂乳液的制备的中和酸，例如可举出甲磺酸、氨基磺酸、乳酸、二羟甲基丙酸、蚁酸、醋酸等的有机酸。作为中和酸，更优选使用选自蚁酸、醋酸和乳酸的1种或更多种酸。
在颜料分散糊的制备中使用包含胺化树脂(e)的胺化树脂乳液的情况下，例如可通过下述方法制备。
方法1：将铋化合物(c1)和有机酸(c2)预先混合，将所得的铋混合物(c)和颜料分散树脂(d)混合，再将所得的混合物和上述胺化树脂乳液混合，接着混合上述颜料(f)，
方法2：将铋化合物(c1)和有机酸(c2)预先混合，将所得的铋混合物(c)、颜料分散树脂(d)和上述胺化树脂乳液混合，接着混合上述颜料(f)，
方法3：将铋化合物(c1)和有机酸(c2)预先混合，将所得的铋混合物(c)和上述胺化树脂乳液混合，再将所得的混合物与上述颜料分散树脂(d)和颜料(f)混合。
颜料分散糊的制备程序的一个方案(方法1)是下述方案：将铋化合物(c1)和有机酸(c2)预先混合，将所得的铋混合物(c)和颜料分散树脂(d)混合，然后将所得的混合物和上述胺化树脂乳液混合，接着混合上述颜料(f)。
颜料分散糊的制备程序的另一个方案(方法2)是下述方案：将铋化合物(c1)和有机酸(c2)预先混合，将所得的铋混合物(c)以及颜料分散树脂(d)和胺化树脂乳液混合，接着混合上述颜料(f)。
颜料分散糊的制备程序的另一个方案(方法3)是下述方案：将铋化合物(c1)和有机酸(c2)预先混合，将所得的铋混合物(c)和胺化树脂乳液混合，再将所得的混合物与上述颜料分散树脂(d)和颜料(f)混合。
在颜料分散糊的制备中使用包含胺化树脂(e)的胺化树脂乳液的情况下，优选颜料分散糊所含的颜料(f)和颜料分散树脂(d)的比率以固体成分质量比计为颜料(f)/颜料分散树脂(d)＝1/0.1~1/1。另外，优选颜料分散糊所含的颜料(f)和胺化树脂(e)的比率以固体成分质量比计为颜料(f)/胺化树脂(e)＝1/0.02~1/0.3。通过满足这些量范围，具有可得到更优异的颜料分散稳定性的优点。
在颜料分散糊的制备中，混合的温度和搅拌速度等的条件可以是在涂料组合物的制造中通常进行的条件，例如可在10~50℃、优选20~40℃以产生可分散颜料的搅拌流的程度的搅拌速度进行。搅拌时间例如优选进行到颜料的分散粒度为10μm以下。在此，颜料的分散粒度可通过测定颜料的体积平均粒径来确认。
其他成分等
除了上述成分之外，本发明的电沉积涂料组合物还可包含亚硝酸金属盐(h)。作为亚硝酸金属盐(h)，优选碱金属的亚硝酸盐或碱土金属的亚硝酸盐，更优选碱土金属的亚硝酸盐。作为亚硝酸金属盐，例如可举出亚硝酸钙、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸锶、亚硝酸钡、亚硝酸锌等。
通过电沉积涂料组合物包含亚硝酸金属盐(h)，具有耐蚀性提高，尤其边缘部的耐蚀性(边缘防锈性)提高的优点。尤其，在包含氧化锌的电沉积涂料组合物中，通过并用亚硝酸金属盐(h)，可进一步提高由氧化锌的添加达成的耐蚀性提高效果。在电沉积涂料组合物包含亚硝酸金属盐(h)的情况下，相对于成涂膜树脂的总质量，优选以换算成金属成分的金属元素为0.001~0.2质量%的量包含。
上述亚硝酸金属盐(h)可通过任意的方法添加到电沉积涂料组合物中。例如，可举出预先制备亚硝酸金属盐(h)的水溶液，再加到电沉积涂料组合物中等的方法。另外，也可将亚硝酸金属盐(h)预先与颜料(f)混合，与颜料(f)一样地分散。
除上述成分之外，本发明的电沉积涂料组合物还可包含选自钕、钇、镧、铈、镨、镱的稀土金属的盐(i)。作为上述稀土金属的盐(i)的具体例，例如可举出上述稀土金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、乳酸盐、蚁酸盐、碳酸盐等。
通过电沉积涂料组合物包含稀土金属的盐(i)，具有耐蚀性提高，尤其边缘部的耐蚀性(边缘防锈性)提高的优点。在电沉积涂料组合物包含稀土金属的盐(i)的情况下，相对于成涂膜树脂的树脂固体成分，优选以换算成稀土金属的金属元素为0.0001~0.5质量%的量包含。
上述稀土金属的盐(i)可通过任意的方法添加到电沉积涂料组合物中。例如，可举出预先制备稀土金属的盐(i)的水溶液，再加到电沉积涂料组合物中等的方法。
本发明的电沉积涂料组合物可视需要包含氨基酸。在包含氨基酸的情况下，在颜料分散糊的制备中，将铋化合物(c1)和有机酸(c2)预先混合时，还可进一步混合氨基酸。通过进一步混合氨基酸，可使螯合性强的氨基酸配位于铋化合物，由此可提高铋化合物的溶解稳定性。
作为氨基酸，例如可使用甘氨酸、天冬氨酸或它们的混合物。在使用氨基酸的情况下，优选以铋化合物(c1)和氨基酸的摩尔比为bi：氨基酸＝1：0.5~1：4.0的量使用，进一步优选以1：1~1：2的量使用。
电沉积涂料组合物的制备
本发明的电沉积涂料组合物可通过将包含胺化树脂(a)和固化剂(b)的树脂乳液、氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)、颜料分散糊以及视需要的其他成分混合来制备。
本发明的电沉积涂料组合物的树脂固体成分量优选相对于电沉积涂料组合物总量为1~30质量%。在电沉积涂料组合物的树脂固体成分量小于1质量%的情况下，电沉积涂膜析出量少，有难以确保充分的耐蚀性之虞。另外，在电沉积涂料组合物的树脂固体成分量超过30质量%的情况下，有布散能力或涂布外观变差之虞。
优选本发明的电沉积涂料组合物的ph为4.5~7。在电沉积涂料组合物的ph小于4.5的情况下，具有耐蚀性劣化，且电沉积涂布中发生淤渣(sludge)的缺陷。电沉积涂料组合物的ph可通过所用的中和酸的量、游离酸的添加量等的调节而设定为上述范围。
电沉积涂料组合物的ph可使用具有温度补偿功能的市售的ph计测定。
酸相对于电沉积涂料组合物的固体成分100g的毫克当量(meq(a))优选为40~120。需说明的是，酸相对于电沉积涂料组合物的树脂固体成分100g的毫克当量(meq(a))可通过中和酸量和游离酸的量调节。
在此，meq(a)是mg当量(酸)(mgequivalent(acid))的简称，是每100g涂料固体成分中所有酸的mg当量之和。对于该meq(a)，可精确称量电沉积涂料组合物的固体成分约10g并溶解于约50ml的溶剂(thf：四氢呋喃)后，使用1/10n的naoh溶液进行电位滴定，由此定量电沉积涂料组合物中含有的酸量以测定。
优选电沉积涂料组合物实质上不包含锡化合物和铅化合物的任一种。在本说明书中，所谓“电沉积涂料组合物实质上不包含锡化合物和铅化合物的任一种”，是指电沉积涂料组合物所含的铅化合物的浓度以铅金属元素计不超过50ppm，并且，有机锡化合物的浓度以锡金属元素计不超过50ppm。本发明的电沉积涂料组合物中包含铋化合物(c1)。故此，不需要使用作为固化催化剂的铅化合物、有机锡化合物。由此，可制备实质上不包含锡化合物和铅化合物的任一种的电沉积涂料组合物。
本发明的电沉积涂料组合物可视需要包含在涂料领域中通常使用的添加剂，例如：乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单乙基己基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚等的有机溶剂，防干剂，消泡剂等的表面活性剂，丙烯酸树脂微粒等的粘度调节剂，防收缩剂，钒盐、铜、铁、锰、镁、钙盐等的无机防锈剂等。另外，除此以外，也可根据目的掺混公知的辅助络合剂、缓冲剂、润滑剂、应力缓和剂、光泽剂、半光泽剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等。这些添加剂可在树脂乳液的制备时混合，也可在颜料分散糊的制备时混合，另外，也可在树脂乳液和颜料分散糊的混合时或混合后混合。
除了上述胺化树脂(a)以外，本发明的电沉积涂料组合物也可包含其他成涂膜树脂成分。作为其他成涂膜树脂成分，例如可举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丁二烯系树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂等。也可以是不相当于上述那样的胺化树脂(a)的胺化树脂。作为可包含于电沉积涂料组合物的其他成涂膜树脂成分，优选酚醛树脂、二甲苯树脂。作为酚醛树脂、二甲苯树脂，例如可举出具有2个以上且10个以下的芳香族环的二甲苯树脂。
就本发明的阳离子电沉积涂料组合物而言，即使实质上不包含有机锡化合物和铅化合物的任一种，固化性也优异，而且可提供耐冲击性和耐蚀性(尤其边缘部耐蚀性)等优异的固化电沉积涂膜。
电沉积涂布和电沉积涂膜形成
通过使用本发明的电沉积涂料组合物对被涂物进行电沉积涂布，可在被涂物上形成固化电沉积涂膜。对于使用本发明的电沉积涂料组合物的电沉积涂布，以被涂物为阴极浸渍于电沉积涂料组合物中，接着在其与阳极之间施加电压。由此，电沉积涂膜在被涂物上析出。
电沉积涂布步骤中，在将被涂物浸渍于电沉积涂料组合物中之后，通过施加50~450v的电压进行电沉积涂布。若施加电压小于50v，则有电沉积不充分之虞，若超过450v，则有涂膜被破坏而造成异常外观之虞。电沉积涂布时，涂料组合物的浴液温度通常被调节为10~45℃。
施加电压的时间视电沉积条件而不同，通常可为2~5分。
电沉积涂膜的膜厚是使通过加热固化而最终得到的固化电沉积涂膜的膜厚优选为5~40μm、更优选为10~25μm的膜厚。若电沉积涂膜的膜厚小于5μm，则有耐蚀性劣化之虞。另一方面，若超过40μm，则涉及涂料的浪费。
在电沉积过程结束后，将如上所述得到的电沉积涂膜直接或水洗后在120~260℃、优选140~220℃加热10~30分钟，由此形成加热固化的电沉积涂膜。
作为涂布本发明的电沉积涂料组合物的被涂物，可使用可通电的各种被涂物。作为可使用的被涂物，例如可举出冷轧钢板、热轧钢板、不锈钢、电镀锌钢板、熔融镀锌钢板、镀锌-铝合金钢板、镀锌-铁合金钢板、镀锌-镁合金钢板、镀锌-铝-镁合金钢板、镀铝钢板、镀铝-硅合金钢板、镀锡钢板等。
实施例
通过以下实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于此。实施例中，“份”和“%”如无另外说明，均遵照质量标准。
制造例1颜料分散树脂(d)的制造
2-乙基己醇半封端异佛尔酮二异氰酸酯的制备
在装备有搅拌装置、冷凝管、氮导入管和温度计的反应容器中，装入异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称ipdi)222.0份，用甲基异丁基酮(mibk)39.1份稀释后，向其中加入二丁基锡二月桂酸盐0.2份。然后，将其升温到50℃后，在搅拌下、干燥氮气氛下用2小时滴加2-乙基己醇131.5份，得到了2-乙基己醇半封端ipdi(固体成分90.0质量%)。
季化剂的制备
在反应容器中依次加入二甲基乙醇胺87.2份、75%乳酸水溶液117.6份和乙二醇单正丁基醚39.2份，在65℃搅拌30分钟，制备了季化剂。
颜料分散树脂的制造
将双酚a型环氧树脂(商品名：der-331j，dowchemicalcompany制)710.0份和双酚a289.6份投入反应容器中，在氮气氛下、150~160℃反应1小时，接着，冷却到120℃后，加入先前制备的2-乙基己醇半封端ipdi(mibk溶液)498.8份。将反应混合物在110~120℃搅拌1小时，加入乙二醇单正丁基醚463.4份，将混合物冷却至85~95℃，添加先前制备的季化剂196.7份。将反应混合物在85~95℃保持到酸值为1后，加入去离子水964份，得到了目标分散树脂(固体成分50质量%)。
制造例2-1胺化树脂(a-1)的制造
加入甲基异丁基酮92份、双酚a型环氧树脂(商品名der-331j，dowchemicalcompany制)940份、双酚a382份、辛酸63份、二甲基苄胺2份，将反应容器内的温度保持在140℃，反应到环氧当量为1110g/eq后，将反应容器内的温度冷却到120℃。接着，添加二亚乙基三胺二酮亚胺(固体成分73%的甲基异丁基酮溶液)78份和二乙醇胺92份的混合物，在120℃反应1小时，由此得到了胺化树脂(阳离子改性环氧树脂)。该树脂的数均分子量是2560，胺值是50mgkoh/g(其中来源于伯胺的胺值是14mgkoh/g)，羟值是240mgkoh/g。
制造例2-2胺化树脂(a-2)的制造
加入甲基异丁基酮92份、双酚a型环氧树脂(商品名der-331j，dowchemicalcompany制)940份、双酚a382份、辛酸106份、二甲基苄胺2份，将反应容器内的温度保持在140℃，反应到环氧当量为1530g/eq后，将反应容器内的温度冷却到120℃。接着，添加二亚乙基三胺二酮亚胺(固体成分73%的甲基异丁基酮溶液)59份和二乙醇胺69份的混合物，在120℃反应1小时，由此得到了胺化树脂(阳离子改性环氧树脂)。该树脂的数均分子量是2560，胺值是41mgkoh/g(其中来源于伯胺的胺值是12mgkoh/g)，羟值是250mgkoh/g。
制造例3-1封端异氰酸酯固化剂(b-1)的制造
将六亚甲基二异氰酸酯(hdi)1680份和mibk732份投入到反应容器中，将其加热到60℃。在60℃，用2小时向其中滴加将三羟甲基丙烷346份溶解于mek肟1067份而得的溶液。再于75℃加热4小时后，在ir光谱的测定中确认基于异氰酸酯基的吸收消失，放冷后，加入mibk27份，得到了固体成分78%的封端异氰酸酯固化剂(b-1)。异氰酸酯基值是252mgkoh/g。
制造例3-2封端异氰酸酯固化剂(b-2)的制造
将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯1340份和mibk277份投入反应容器中，将其加热到80℃后，在80℃用2小时滴加将ε-己内酰胺226份溶解于丁基溶纤剂944份而得的溶液。再于100℃加热4小时后，在ir光谱的测定中确认基于异氰酸酯基的吸收消失，放冷后，加入mibk349份，得到了封端异氰酸酯固化剂(b-2)(固体成分80%)。异氰酸酯基值是251mgkoh/g。
制造例4-1胺化树脂乳液(1)的制造
将制造例2-1中所得的胺化树脂(a-1)350份(固体成分)、制造例3-1中所得的封端异氰酸酯固化剂(b-1)75份(固体成分)和制造例3-2中所得的封端异氰酸酯固化剂(b-2)75份(固体成分)混合，添加乙二醇单-2-乙基己基醚，使其相对于固体成分为3%(15份)。接下来，加入蚁酸中和，添加量为相当于树脂中和率40%的量，加入离子交换水缓慢稀释，接着在减压下除去甲基异丁基酮，使固体成分为40%，得到了胺化树脂乳液(1)。
制造例4-2胺化树脂乳液(2)的制造
代替制造例2-1中所得的胺化树脂(a-1)，使用制造例2-2中所得的胺化树脂(a-2)，除此以外，与制造例4-1同样地得到了胺化树脂乳液(2)。
制造例5-1颜料分散糊(1)的制造
将离子交换水120份、50%乳酸水溶液3.1份和氧化铋4份混合和搅拌，同时向其中添加制造例1中所得的颜料分散树脂(d)70份，在室温以1000rpm搅拌1小时，制备铋混合物。接着，添加制造例4-1中所得的包含胺化树脂(a-1)的胺化树脂乳液(1)25份(将胺化树脂(a-1)作为胺化树脂(e)使用)，再加入作为颜料的碳1份、氧化钛40份、satintone57份、氧化锌2份，使用砂磨机在40℃以2000rpm搅拌1小时，由此得到了颜料分散糊(1)。
制造例5-2颜料分散糊(2)的制造
除了不添加胺化树脂乳液(1)以外，与制造例5-1同样地得到了颜料分散糊(2)。
制造例5-3颜料分散糊(3)的制造
除了使用氢氧化铋代替氧化铋以外，与制造例5-1同样地得到了颜料分散糊(3)。
制造例5-4颜料分散糊(4)的制造
除了将氧化锌的量变更为0.5份以外，与制造例5-1同样地得到了颜料分散糊(4)。
制造例5-5颜料分散糊(5)的制造
除了将氧化锌的量变更为5份以外，与制造例5-1同样地得到了颜料分散糊(5)。
比较制造例5-6颜料分散糊(6)的制造
除了不使用氧化锌以外，与制造例5-1同样地得到了颜料分散糊(6)。
比较制造例5-7颜料分散糊(7)的制造
除了不使用有机酸乳酸以外，与制造例5-1同样地得到了颜料分散糊(7)。
制造例6-1氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-1)的制造
在装备有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮导入管的反应容器中，加入chemiolep-400p(三洋化成工业社制的聚丙二醇二缩水甘油基醚，环氧当量约300)181.0份和双酚a43.1份，在将其搅拌的同时升温到140℃。然后，添加苯甲基二甲胺0.6份，在175℃保温4小时，得到了环氧当量1000的聚环氧化物。接着加入versadyme216(henkelhakusuicorporation制的二聚体酸，酸值192)32.7份和苯甲基二甲胺0.1份，在160℃反应到酸值为0.5以下，得到分子量4600、环氧当量2300的聚缩水甘油基醚。接下来，向该化合物中添加胺值75mgkoh/g的氨基聚醚(三洋化成社制的二亚乙基三胺-环氧丙烷加成物ap-40)154.2份，并在80℃保温4小时，得到了胺当量1510、分子量30000的氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-1)。
在所得的氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-1)中进一步加入50%乳酸20份和离子交换水345.8份的混合液并充分搅拌后，进一步缓慢加入离子交换水260份，得到了包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-1)的乳液。
制造例6-2氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-2)的制造
将氨基聚醚ap-4043.5份变更为胺值255mgkoh/g的氨基聚醚(三洋化成社制的二亚乙基三胺-环氧丙烷加成物ap-10)43.5份以外，与制造例6-1同样地得到氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-2)。
使用所得的氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-2)，通过与制造例6-1同样的程序，得到了包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-2)的乳液。
制造例6-3氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-3)的制造
除了不使用双酚a以外，与制造例6-1同样地得到氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-3)。
使用所得的氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-3)，通过与制造例6-1同样的程序，得到了包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-3)的乳液。
制造例6-4氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-4)的制造
除了不使用二聚体酸versadyme216以外，通过与制造例6-1同样地得到氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-4)。
使用所得的氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-4)，通过与制造例6-1同样的程序，得到了包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-4)的乳液。
实施例1
在不锈钢容器中添加离子交换水485份、制造例4-1中所得的胺化树脂乳液(1)269份(成涂膜树脂乳液)、制造例6-1中所得的包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-1)的乳液59份和制造例5-1中所得的颜料分散糊(1)144份，然后，在40℃老化16小时，得到了电沉积涂料组合物。
实施例2
代替颜料分散糊(1)，使用制造例5-2中所得的颜料分散糊(2)，除此以外，与实施例1同样地得到了电沉积涂料组合物。
实施例3
代替颜料分散糊(1)，使用制造例5-3中所得的颜料分散糊(3)，除此以外，与实施例1同样地得到了电沉积涂料组合物。
实施例4
代替制造例6-1中所得的包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-1)的乳液，使用制造例6-2中所得的包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-2)的乳液，除此以外，与实施例1同样地得到了电沉积涂料组合物。
实施例5
代替制造例6-1中所得的包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-1)的乳液，使用制造例6-3中所得的包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-3)的乳液，除此以外，与实施例1同样地得到了电沉积涂料组合物。
实施例6
代替制造例6-1中所得的包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-1)的乳液，使用制造例6-4中所得的包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-4)的乳液，除此以外，与实施例1同样地得到了电沉积涂料组合物。
实施例7
在不锈钢容器中添加离子交换水492份、制造例4-1中所得的胺化树脂乳液(1)300份(成涂膜树脂乳液)、制造例6-1中所得的包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-1)的乳液20份和制造例5-1中所得的颜料分散糊(1)144份，然后在40℃老化16小时，得到了电沉积涂料组合物。
实施例8
在不锈钢容器中添加离子交换水477份、制造例4-1中所得的胺化树脂乳液(1)237份(成涂膜树脂乳液)、制造例6-1中所得的包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-1)的乳液98份和制造例5-1中所得的颜料分散糊(1)144份，然后，在40℃老化16小时，得到了电沉积涂料组合物。
实施例9
代替胺化树脂乳液(1)，使用胺化树脂乳液(2)，除此以外，与实施例1同样地得到了电沉积涂料组合物。
实施例10
代替颜料分散糊(1)，使用制造例5-4中所得的颜料分散糊(4)，除此以外，与实施例1同样地得到了电沉积涂料组合物。
实施例11
代替颜料分散糊(1)，使用制造例5-5中所得的颜料分散糊(5)，除此以外，与实施例1同样地得到了电沉积涂料组合物。
实施例12
在电沉积涂料组合物的制造中，加入亚硝酸钙水溶液(浓度：30质量%，亚硝酸钙：日产化学工业社制)，其量使得在电沉积涂料组合物中的浓度换算成金属元素为400ppm(0.004质量%)，除此以外，与实施例1同样地得到了电沉积涂料组合物。
实施例13
在电沉积涂料组合物的制造中，加入醋酸钕水溶液(浓度：10质量%)，其量使得在电沉积涂料组合物中的浓度换算成金属元素为500ppm(0.005质量%)，除此以外，与实施例1同样地得到了电沉积涂料组合物。
比较例1
代替颜料分散糊(1)，使用比较制造例5-6中所得的颜料分散糊(6)，除此以外，与实施例1同样地得到了电沉积涂料组合物。
比较例2
除了不使用氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-1)以外，与实施例1同样地得到了电沉积涂料组合物。
比较例3
代替包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g-1)的乳液70份，使用聚氧化亚乙基双酚a醚(三洋化成工业社制，newpolbpe―60)，除此以外，与实施例1同样地得到了电沉积涂料组合物。
比较例4
代替颜料分散糊(1)，使用比较制造例5-7中所得的颜料分散糊(7)，除此以外，与实施例1同样地得到了电沉积涂料组合物。
使用上述实施例和比较例的电沉积涂料组合物，进行了以下评价。结果示于表1。
具有固化电沉积涂膜的电沉积涂布板的制作
将冷轧钢板(jisg3141，spcc-sd)在surfcleanerec90(nipponpaintco.,ltd.制)中于50℃浸渍2分钟，进行脱脂处理。接下来在surffinegl1(nipponpaintco.,ltd.制)中常温浸渍30秒，在surfdine6350(nipponpaintco.,ltd.制)于35℃浸渍2分钟。用去离子水进行水洗。另一方面，在实施例和比较例中所得的电沉积涂料组合物中添加必要量的2-乙基己基甘油(グリコール)，使固化后的电沉积涂膜的膜厚为15μm。然后，将钢板全部埋没到电沉积涂料组合物中之后，马上开始施加电压，在升压30秒到达180v后保持150秒钟的条件下施加电压，使未固化的电沉积涂膜在被涂物(冷轧钢板)上析出。将所得的未固化的电沉积涂膜在160℃加热固化15分钟，得到了具有固化电沉积涂膜的电沉积涂布板。
固化性
将按照上述方法涂布所得的固化电沉积涂膜浸渍于丙酮，在56℃加热回流4小时。干燥回流后的固化电沉积涂膜，根据丙酮浸渍前后的涂膜质量，通过下述式求出涂膜残存率，进行固化性的评价。评价标准如下所示。
涂膜残存率＝y/x
x＝丙酮浸渍前的涂膜质量；
y＝丙酮浸渍后的涂膜质量。
评价标准
○；涂膜残存率90%以上
△；涂膜残存率85%以上且小于90%(实用上无问题)
×；涂膜残存率小于85%(实用上有问题)
固化电沉积涂膜外观(涂布外观)
对于具有按照上述方法涂布所得的固化电沉积涂膜的电沉积涂布板，目视判断了有无涂膜外观的异常。评价标准如下所示。
评价标准
◎：具有极均匀的涂膜外观
○：具有均匀的涂膜外观
○△：虽然可见稍有不均的部分，但整体具有大致均匀的涂膜外观
△：可见不均
×：涂膜外观明显不均匀
边缘腐蚀试验
本试验的评价不使用上述冷轧钢板，而使用进行了下述处理的l型专用新刀片(lb10k：olfacorporation制，长100mm，宽18mm，厚0.5mm)：将其在surfcleanerec90(nipponpaintco.,ltd.制)中于50℃浸渍2分钟以进行脱脂处理，用surffinegl-1(nipponpaintco.,ltd.制)进行表面修整，接着在磷酸锌化学处理液surfdinesd-5000(nipponpaintco.,ltd.制，磷酸锌化学处理液)中于40℃浸渍2分钟以进行磷酸锌化学处理。在与上述电沉积涂布同样的条件下，在其上电沉积涂布由上述实施例和比较例所得的电沉积涂料组合物，并加热固化以形成固化电沉积涂膜后，遵照jisz2371(2000)进行盐雾试验(35℃×168小时)，调查在l型专用新刀片前端部发生的锈个数。
需说明的是，该试验中“l型专用新刀片前端部”是指从刀片的顶点朝着新刀片本体方向到5mm为止的宽度。上述宽度包括表面侧和背面侧两者，表面背面合计为10mm的宽度。该“l型专用新刀片前端部”相当于本说明书的“边缘部”。
例如，在下述评价中l型专用新刀片前端部发生的锈个数为20个的情况下，因为l型专用新刀片的长度为100mm(10cm)，l型专用新刀片前端部的宽度以表面背面合计为10mm(宽度1cm)，所以l型专用新刀片前端部每1cm2的锈个数是
20个/10cm2＝2个/cm2
评价标准
◎：小于10个
(l型专用新刀片前端部每1cm2的锈个数小于1个/cm2)
○：10个以上~小于20个
(l型专用新刀片前端部每1cm2的锈个数为1个/cm2以上且小于2个/cm2)
○△：20个以上~小于50个
(l型专用新刀片前端部每1cm2的锈个数为2个/cm2以上且5个/cm2)
△：50个以上~小于100个
(l型专用新刀片前端部每1cm2的锈个数为5个/cm2以上且小于10个/cm2)
×：100个以上
(l型专用新刀片前端部每1cm2的锈个数为10个/cm2以上)。
加热减量
对于各实施例和比较例中所得的电沉积涂料组合物，进行以下的(a)~(g)的操作，通过下述数学式(1)算出加热减量：
(a)精确称量试验板(磷酸锌处理板)，求出电沉积涂布前的试验板重量a；
(b)将试验板浸渍于电沉积涂料组合物中，实施阳离子电沉积涂布以使干燥后的膜厚为20μm；
(c)将电沉积涂布后的试验板水洗后，将在试验板的表面形成的湿膜在105℃干燥3小时；
(d)干燥后，将试验板在干燥器中冷却到室温，然后精确称量，求出干燥后的试验板重量b；
(e)对于干燥后的试验板，在200℃实施25分钟的焙烧；
(f)焙烧后，将试验板在干燥器中冷却到室温，然后精确称量，求出焙烧后的试验板重量c；
(g)通过将如上所述而求出的电沉积涂布前的试验板重量a、干燥后的试验板重量b和焙烧后的试验板重量c代入下述数学式(1)中，算出加热减量d；
d(%)＝[1-(c-a)/(b-a)]×100
评价标准如下所示：
评价标准
○：小于13%
○△：13%以上~小于15%
△：15%以上~小于18%
×：18%以上。
耐冲击性
按照jis-k5600-5-3，使用冲击变形试验机(商品名“dupont冲击试验机”，东洋精机制作所社制)，对着按照上述方法所得的具有固化电沉积涂膜的电沉积涂布板(冷轧钢板)，从涂布面的背侧，将0.5英寸直径、质量0.5kg的重物从50cm高度落下。按照以下的判定标准，目视观察试验后涂膜的剥离状态。
判定标准
◎：无剥离，无涂膜变形
○：无剥离，但涂膜稍有变形
○△：冲击部周围发生涂膜浮起
△：冲击部周围发生涂膜剥离
×：冲击部整面发生涂膜剥离。
[表1]
＊表中的“氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)(固体成分质量比(g)/(a))”表示电沉积涂料组合物中所含的胺化树脂(a)和氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂(g)的固体成分质量比。
确认了实施例的电沉积涂料组合物均具有良好的固化性，加热减量成分的含量也低，另外，所得的固化电沉积涂膜具有良好的涂膜外观，耐冲击性也高，而且边缘防锈性也高。
比较例1是颜料(f)中不包含氧化锌的实例。使用该比较例1的电沉积涂料组合物所得的固化电沉积涂膜的边缘防锈性差。
比较例2是不包含氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂的实例。使用该比较例2的电沉积涂料组合物所得的固化电沉积涂膜尤其耐冲击性差。
比较例3是代替氨基聚醚改性聚亚烷基二醇树脂，使用聚氧化亚乙基双酚a醚的实例。该比较例3的电沉积涂料组合物的固化性差，另外，使用该电沉积涂料组合物所得的固化电沉积涂膜的加热减量成分的含量高，耐冲击性和边缘防锈性也差。这是因为，聚氧化亚乙基双酚a醚不与电沉积涂料组合物中所含的胺化树脂(a)、固化剂(b)反应。
比较例4是在铋混合物的制备中不使用有机酸(c2)而制备的实例。该比较例4的电沉积涂料组合物的固化性差，另外，使用该电沉积涂料组合物所得的固化电沉积涂膜的耐冲击性和边缘防锈性也差。
工业利用性
本发明的阳离子电沉积涂料组合物即使实质上不包含有机锡化合物，固化性也优异，而且可提供具有优异的性能的固化电沉积涂膜。依据本发明，具有下述优点：可以削减有因环境控制动向而使用受限之虞的有机锡化合物的使用量。