本发明涉及钛白粉制备技术领域，更具体地说，涉及一种新型磷铝锆包覆TiO2改善TiO2光稳定性、遮盖力、留着率、分散性、耐候性和着色效果的方法。
背景技术：
TiO2俗称钛白粉，是世界上公认最好的颜料之一，广泛应用于涂料、塑料、造纸、化纤、食品、医药、日化等领域。TiO2按照晶型大致分为三类：金红石型、锐钛型、板钛型。由于金红石型钛白粉具有晶格最小，晶格排列无方向性，稳定性好等诸多优点，目前市场上销售的钛白粉80％以上是金红石型钛白粉。
金红石型钛白粉主要采用硫酸法和氯化法两种方法制备，为改善钛白粉的性能，往往还需对制备得到的金红石型钛白粉粗品进行后处理，金红石型钛白粉的后处理大致有打浆、砂磨、表面处理(无机包膜)、过滤、干燥、气流粉碎(有机包膜)六道工序，通过这六道工序，可以改良钛白粉颗粒的粒径大小；提高钛白粉的润湿性；增加钛白粉在脱盐水中的分散性(增加颗粒与颗粒之间的静电斥力、空间阻力)；改变其颗粒表面性质，改善钛白粉的耐候性、L*、b*值、着色强度、消色力、遮盖力、折射率等性能。
在钛白粉的应用领域中，尤其对于印刷纸、层压纸等领域，对钛白粉的光稳定性、遮盖力、留着率、着色效果等有相当高的要求，改善这些性能的关键即在于钛白粉后处理工序中的表面处理工序。然而，由于目前仍没有理想的钛白粉表面处理工艺，导致现有大部分钛白粉厂家所生产的钛白粉远远达不到下游客户对钛白粉所提出的光稳定性、遮盖力、留着率、着色效果等的品质要求。
中国专利申请号201110453847.1，申请日为2011年12月30日，发明创造名称为：一种层压纸专用型二氧化钛颜料的制备方法；该申请案采用金红石型二氧化钛初品配制成浆料，用含磷化合物的溶液分散处理，并进行研磨；将研磨后的浆料升温并保温；加入水溶性铈盐溶液，调浆料pH值，熟化形成第一层包覆；加入含磷化合物的溶液和锆盐溶液，调浆料pH值，熟化形成第二层包覆；加入铝盐溶液，调浆料pH值，熟化形成第三层包覆；加入铝盐溶液，调浆料pH值，熟化形成第三层包覆；用去离子水过滤洗涤滤饼，干燥、气粉处理、气固分离制得成品。该申请案制得的二氧化钛颜料具有高耐光性、高遮盖力和良好留着率，且等电位点低，在弱碱性应用体系中具有优异的分散性能；但该申请案使用铈盐作为包覆原料，铈盐包膜虽能很好的增强钛白粉的耐候性能，但金属铈为贵重金属，有毒且铈盐具有强烈刺激性，使用铈盐不仅会增加钛白粉表面处理的成本，也会极大地影响钛白粉生产人员的身体健康。所以，从环保和生理角度来讲，该申请案并不是一个理想的钛白粉表面处理方案。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有钛白粉表面处理方法存在的：1)改善光稳定性、遮盖力、留着率、分散性、耐候性、着色效果等性能的能力达不到印刷纸、层压纸等领域的要求；2)使用铈盐作为包覆材料，成本高且危害身体健康的不足，提供了一种新型磷铝锆包覆TiO2进行表面处理的方法；本发明使用磷酸盐、锆盐、铝盐对TiO2颗粒进行表面包覆，成本低廉且无毒副作用，通过适当的工艺优化弥补缺少铈盐在耐候性等性能上的不足，处理得到的钛白粉仍具有很高的光稳定性、遮盖力、留着率、分散性、耐候性和着色效果。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种新型磷铝锆包覆TiO2进行表面处理的方法，其步骤为：
1)将金红石型钛白粉粗品破碎，用去离子水制成浓度为800～1500g/L浆料，加入浓度为100～200g/L的碱性含磷化合物溶液，控制pH为9.5～11，进行研磨分散；加入的碱性含磷化合物溶液与所述浆料的质量比为3～5‰；
2)将步骤1)分散好的浆料以8.3～11.1m3/h的速度加入砂磨机研磨；
3)将步骤2)研磨好的浆料稀释至浓度为300～350g/L，升温至50～90℃，并保温；
4)在1～1.5h内加入浓度为100～150g/L的酸性含磷化合物溶液于步骤3)获得的浆料中，调节pH至4.5～5.5，加入的酸性含磷化合物溶液与步骤3)所得浆料的质量比为2～5％；
5)500～600rpm搅拌速度下，在1～2h内加入浓度为100～150g/L的锆盐溶液和碱溶液于步骤4)获得的浆料中，调节pH为7.5～8.5，熟化1～2h；加入的锆盐溶液与步骤4)所得浆料的质量比为1～2.5％，加入的碱溶液与步骤4)所得浆料的质量比为20～35％；
6)在30～50min内加入浓度为100～150g/L的酸性铝盐溶液于步骤5)获得的浆料中，调节pH为5.5～6.5，熟化0.5～2h；
7)500～600rpm搅拌速度下，在1～2h内加入浓度为100～150g/L的酸性铝盐溶液和100～150g/L的碱性铝盐溶液于步骤6)获得的浆料中，维持pH为5.5～6.5，熟化1～2h；加入的酸性铝盐溶液与步骤6)所得浆料的质量比为1～1.5％；
8)在30～50min内加入碱溶液使步骤7)所得浆料的pH至7.2～7.5，熟化1～2h，加入的碱溶液与步骤7)所得浆料的质量比为20～35％；
9)对步骤8)所得浆料用45～60℃的去离子水过滤洗涤，至电阻率为20000～30000Ω.cm，再进行干燥、气流粉碎，气流粉碎过程中加入有机表面处理剂TMP，有机表面处理剂的加量为2～4‰，即完成表面处理操作。
更进一步地，所述的金红石型钛白粉粗品的煅烧晶种为铝盐，金红石含量在99％以上。
更进一步地，所述的含磷化合物为六偏磷酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸、三偏磷酸钠或焦磷酸钠，含磷化合物的浓度以P2O5计。
更进一步地，所述的锆盐为硫酸锆、硝酸锆或四氯化锆，锆盐溶液的浓度以ZrO2计。
更进一步地，所述的铝盐为硫酸铝、偏铝酸钠、三氯化铝或偏铝酸铵，铝盐溶液的浓度以Al2O3计。
更进一步地，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氨水。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种新型磷铝锆包覆TiO2进行表面处理的方法，首先对研磨粉碎工艺进行优化，通过添加适当的碱性含磷化合物作为分散剂，并对浆料pH进行调整，使得TiO2颗粒在去离子水中得到更好地分散，再通过砂磨机湿磨，使得TiO2颗粒分散更加均匀且具有更小的细度，保证了后续进行TiO2表面包膜处理时，TiO2在去离子水中呈现最佳的分散状态；
(2)本发明的一种新型磷铝锆包覆TiO2进行表面处理的方法，在整个TiO2表面处理过程中均寻求对温度、浆料pH等参数的优化调控，通过保持合适的温度、搅拌速度以及浆料pH，避免了浆料出现局部温度过高或pH过高，导致TiO2颗粒表面离子自身成核没有完全包覆的问题，为高质量的表面包覆提供了保障；
(3)本发明的一种新型磷铝锆包覆TiO2进行表面处理的方法，预先在浆料中加入含磷化合物溶液，在增加了钛白粉的耐候性、耐光性和留着率的同时保证了后续氧化锆与TiO2的桥连，用碱液维持pH为7.5～8.5，促进了锆盐的水解，使氧化锆在TiO2表面形成致密的沉积层，为TiO2提供优异的第一层包覆，保证了钛白粉的高耐候性；同时又在弱酸性条件下，在第一层包覆膜上植入了致密的水合氧化铝包覆膜，提高了钛白粉的光学性质和分散性等性能，制备得到的钛白粉在耐候性、留着率、分散性、遮盖力、耐光性等方面均优于市售钛白粉(包括铈盐包膜钛白粉)。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例的一种新型磷铝锆包覆TiO2进行表面处理的方法，在初始对金红石型钛白粉粗品进行打浆分散的过程中加入磷酸盐，无机表面处理中加入磷酸盐、锆盐、铝盐对TiO2颗粒进行表面包覆，相比于其他包覆TiO2表面处理的方法，本实施例使用的原辅材料来源方便、充足、成本低廉且危险系数低，相比于使用价格昂贵的铈盐作为包覆原料，虽能增加钛白粉的耐候性，但铈盐对人体肺部有毒害作用，而且具有极强的刺激性，会导致钛白粉生产人员呼吸困难，危害生产人员的健康，且金属铈对环境也有极大危害。
本实施例的具体处理步骤为：
1)称取1000g金红石型钛白粉粗品于破碎机中破碎，本实施例采用的金红石型钛白粉粗品煅烧晶种为铝盐，金红石含量在99％以上，其转化率、耐候性和遮盖力高，黏度低，浆料浓度可控制到1000～1500g/L，可以大大提高钛白粉的生产效率。用450μm试验筛过筛，将过筛后粗品用去离子水制成浓度为1000g/L浆料，用高搅机在500rpm的转速下搅拌20min后，加入浓度为150g/L的六偏磷酸钠溶液，六偏磷酸钠溶液与浆料的质量比为4‰，控制pH为10，进行研磨分散。
2)将步骤1)分散好的浆料以9.1m3/h的速度加入砂磨机研磨，进一步减小粒径，增加分散性。本实施例首先对研磨粉碎工艺进行优化，通过添加适当的六偏磷酸钠作为分散剂，并对浆料pH进行调整，使得TiO2颗粒在去离子水中得到更好地分散，再通过砂磨机湿磨，使得TiO2颗粒分散更加均匀且具有更小的细度，保证了后续进行TiO2表面包膜处理时，TiO2在去离子水中呈现最佳的分散状态。
3)将步骤2)研磨好的浆料稀释至浓度为310g/L，升温至61℃，并保温直至表面处理完成，转速依然维持500rpm。
4)在1h内加入浓度为100g/L的磷酸溶液于步骤3)获得的浆料中，调节pH至5，加入的磷酸溶液与步骤3)所得浆料的质量比为2.2％。
5)550rpm搅拌速度下，在2h内同时加入浓度为100g/L的硫酸锆溶液和110g/L的氢氧化钠溶液于步骤4)获得的浆料中，调节pH为8.0，熟化2h。加入的硫酸锆溶液与步骤4)所得浆料的质量比为1.5％，加入的氢氧化钠溶液与步骤4)所得浆料的质量比为32％。
6)在30min内加入浓度为100g/L的硫酸铝溶液于步骤5)获得的浆料中，调节pH为6.2，熟化1h。
7)500rpm搅拌速度下，在2h内同时加入浓度为100g/L的硫酸铝溶液和100g/L的偏铝酸钠溶液于步骤6)获得的浆料中，维持pH为5.8，熟化2h。加入的硫酸铝溶液与步骤6)所得浆料的质量比为1％。
8)在30min内加入氢氧化钠溶液使步骤7)所得浆料的pH至7.2，熟化1h，加入的氢氧化钠溶液与步骤7)所得浆料的质量比为32％，即完成无机表面处理操作。
9)完成无机表面处理后，对浆料用50℃的去离子水过滤洗涤，至电阻率为20000Ω.cm，再进行干燥，气流粉碎，在气流粉碎中加入有机表面处理剂TMP(三羟甲基丙烷，浓度为50％)，加量为3‰，制得新型磷铝锆包覆TiO2产品。
值得说明的是，本实施例在整个TiO2表面处理过程中均寻求对温度、浆料pH等参数的优化调控，通过保持合适的温度、搅拌速度以及浆料pH，避免了浆料出现局部温度过高或pH过高，导致TiO2颗粒表面离子自身成核没有完全包覆的问题，为高质量的表面包覆提供了保障。
本实施例预先在浆料中加入含磷化合物溶液，在增加了钛白粉的耐候性、耐光性和留着率的同时保证了后续氧化锆与TiO2的桥连，用碱液维持pH为7.5～8.5，促进了锆盐的水解，使氧化锆在TiO2表面形成致密的沉积层，为TiO2提供优异的第一层包覆，保证了钛白粉的高耐候性；同时又在弱酸性条件下，在第一层包覆膜上植入了致密的水合氧化铝包覆膜，提高了钛白粉的光学性质和分散性等性能。将本实施例制备得到的钛白粉样品与市场上常见钛白粉产品进行检测对比，通过造纸应用评价试验检测钛白粉耐候性、留着率和遮盖力。检测结果具体参见表1：
表1实施例1～5制得钛白粉与市售钛白粉检测结果对比
表1中“对比样1”、“对比样2”、“对比样3”为随机抽取的市售钛白粉样品，“对比样4”为市售某铈盐包覆钛白粉样品。从表1可以看出，本实施例制得的钛白粉样品耐光性明显优于市售钛白粉样品，略优于铈盐包覆钛白粉样品，且在留着率和遮盖力方面更有优势。
实施例2
本实施例的一种新型磷铝锆包覆TiO2进行表面处理的方法，其处理步骤为：
1)称取800g金红石型钛白粉粗品于破碎机中破碎，用450μm试验筛过筛，将过筛后粗品用去离子水制成浓度为800g/L浆料，用高搅机在550rpm的转速下搅拌15min后，加入浓度为100g/L的六偏磷酸钠溶液，六偏磷酸钠溶液与浆料的质量比为5‰，控制pH为9.5，进行研磨分散。
2)将步骤1)分散好的浆料以8.3m3/h的速度加入砂磨机研磨，进一步减小粒径，增加分散性。
3)将步骤2)研磨好的浆料稀释至浓度为300g/L，升温至58℃，并保温直至表面处理完成，转速依然维持550rpm。
4)在1.2h内加入浓度为120g/L的六偏磷酸钠溶液于步骤3)获得的浆料中，调节pH至4.6，加入的六偏磷酸钠溶液与步骤3)所得浆料的质量比为3.5％。
5)550rpm搅拌速度下，在1h内加入浓度为120g/L的硝酸锆溶液和氢氧化钠溶液于步骤4)获得的浆料中，调节pH为7.8，熟化1.5h。加入的硝酸锆溶液与步骤4)所得浆料的质量比为1.4％，加入的氢氧化钠溶液与步骤4)所得浆料的质量比为35％。
6)在40min内加入浓度为120g/L的硫酸铝溶液于步骤5)获得的浆料中，调节pH为6.0，熟化1.2h。
7)550rpm搅拌速度下，在1.5h内加入浓度为120g/L的硫酸铝溶液和120g/L的偏铝酸钠溶液于步骤6)获得的浆料中，维持pH为6.0，熟化1.5h。加入的硫酸铝溶液与步骤6)所得浆料的质量比为1.2％。
8)在40min内加入氢氧化钠溶液使步骤7)所得浆料的pH至7.3，熟化1.2h，加入的氢氧化钠溶液与步骤7)所得浆料的质量比为35％，即完成无机表面处理操作。
9)完成无机表面处理后，对浆料用55℃的去离子水过滤洗涤，至电阻率为25000Ω.cm，再进行干燥，气流粉碎，在气流粉碎中加入有机表面处理剂TMP(浓度为55％)，加量为2.5‰，制得新型磷铝锆包覆TiO2产品。本实施例制得的钛白粉性能与市售钛白粉的对比检测结果参见表1。
实施例3
本实施例的一种新型磷铝锆包覆TiO2进行表面处理的方法，其处理步骤为：
1)称取900g金红石型钛白粉粗品于破碎机中破碎，用450μm试验筛过筛，将过筛后粗品用去离子水制成浓度为900g/L浆料，用高搅机在580rpm的转速下搅拌20min后，加入浓度为120g/L的六偏磷酸钠溶液，六偏磷酸钠溶液与浆料的质量比为4.5‰，控制pH为10.5，进行研磨分散。
2)将步骤1)分散好的浆料以11m3/h的速度加入砂磨机研磨，进一步减小粒径，增加分散性。
3)将步骤2)研磨好的浆料稀释至浓度为320g/L，升温至62℃，并保温直至表面处理完成，转速依然维持580rpm。
4)在1.3h内加入浓度为130g/L的磷酸钠溶液于步骤3)获得的浆料中，调节pH至4.8，加入的磷酸钠溶液与步骤3)所得浆料的质量比为3％。
5)500rpm搅拌速度下，在1.5h内加入浓度为130g/L的硫酸锆溶液和氨水于步骤4)获得的浆料中，调节pH为7.6，熟化1.8h。加入的硫酸锆溶液与步骤4)所得浆料的质量比为2.0％，加入的氨水与步骤4)所得浆料的质量比为28％。
6)在45min内加入浓度为140g/L的硫酸铝溶液于步骤5)获得的浆料中，调节pH为5.8，熟化1.3h。
7)580rpm搅拌速度下，在1.6h内加入浓度为130g/L的硫酸铝溶液和140g/L的偏铝酸钠溶液于步骤6)获得的浆料中，维持pH为6.2，熟化1.8h。加入的硫酸铝溶液与步骤6)所得浆料的质量比为1.4％。
8)在45min内加入氨水使步骤7)所得浆料的pH至7.4，熟化1.5h，加入的氨水与步骤7)所得浆料的质量比为28％，即完成无机表面处理操作。
9)完成无机表面处理后，对浆料用58℃的去离子水过滤洗涤，至电阻率为26000Ω.cm，再进行干燥，气流粉碎，在气流粉碎中加入有机表面处理剂TMP(浓度为58％)，加量为2.3‰，制得新型磷铝锆包覆TiO2产品。本实施例制得的钛白粉性能与市售钛白粉的对比检测结果参见表1。
实施例4
本实施例的一种新型磷铝锆包覆TiO2进行表面处理的方法，其处理步骤为：
1)称取1200g金红石型钛白粉粗品于破碎机中破碎，用450μm试验筛过筛，将过筛后粗品用去离子水制成浓度为1200g/L浆料，用高搅机在590rpm的转速下搅拌20min后，加入浓度为130g/L的三偏磷酸钠溶液，三偏磷酸钠溶液与浆料的质量比为4.2‰，控制pH为9.8，进行研磨分散。
2)将步骤1)分散好的浆料以10m3/h的速度加入砂磨机研磨，进一步减小粒径，增加分散性。
3)将步骤2)研磨好的浆料稀释至浓度为330g/L，升温至63℃，并保温直至表面处理完成，转速依然维持590rpm。
4)在1.4h内加入浓度为140g/L的磷酸二氢钠溶液于步骤3)获得的浆料中，调节pH至5.2，加入的磷酸二氢钠溶液与步骤3)所得浆料的质量比为3％。
5)600rpm搅拌速度下，在1.8h内加入浓度为140g/L的四氯化锆溶液和氢氧化钠溶液于步骤4)获得的浆料中，调节pH为8.2，熟化1.4h。加入的四氯化锆溶液与步骤4)所得浆料的质量比为2.2％，加入的氢氧化钠溶液与步骤4)所得浆料的质量比为30％。
6)在50min内加入浓度为145g/L的硫酸铝溶液于步骤5)获得的浆料中，调节pH为6.4，熟化1.1h。
7)580rpm搅拌速度下，在1.8h内加入浓度为140g/L的硫酸铝溶液和130g/L的偏铝酸钠溶液于步骤6)获得的浆料中，维持pH为6.4，熟化1.4h。加入的硫酸铝溶液与步骤6)所得浆料的质量比为1.3％。
8)在50min内加入氨水使步骤7)所得浆料的pH至7.1，熟化1.4h，加入的氨水与步骤7)所得浆料的质量比为30％，即完成无机表面处理操作。
9)完成无机表面处理后，对浆料用60℃的去离子水过滤洗涤，至电阻率为28000Ω.cm，再进行干燥，气流粉碎，在气流粉碎中加入有机表面处理剂TMP(浓度为59％)，加量为2.2‰，制得新型磷铝锆包覆TiO2产品。本实施例制得的钛白粉性能与市售钛白粉的对比检测结果参见表1。
实施例5
本实施例的一种新型磷铝锆包覆TiO2进行表面处理的方法，其处理步骤为：
1)称取1500g金红石型钛白粉粗品于破碎机中破碎，用450μm试验筛过筛，将过筛后粗品用去离子水制成浓度为1500g/L浆料，用高搅机在600rpm的转速下搅拌25min后，加入浓度为200g/L的焦磷酸钠溶液，焦磷酸钠溶液与浆料的质量比为4.4‰，控制pH为11，进行研磨分散。
2)将步骤1)分散好的浆料以11.1m3/h的速度加入砂磨机研磨，进一步减小粒径，增加分散性。
3)将步骤2)研磨好的浆料稀释至浓度为350g/L，升温至70℃，并保温，转速依然维持600rpm。
4)在1.5h内加入浓度为150g/L的磷酸二氢钠溶液于步骤3)获得的浆料中，调节pH至5.5，加入的磷酸二氢钠溶液与步骤3)所得浆料的质量比为4.2％。
5)550rpm搅拌速度下，在1.6h内加入浓度为150g/L的硫酸锆溶液和氢氧化钠溶液于步骤4)获得的浆料中，调节pH为8.5，熟化1h。加入的硫酸锆溶液与步骤4)所得浆料的质量比为2.5％，加入的氢氧化钠溶液与步骤4)所得浆料的质量比为20％。
6)在35min内加入浓度为150g/L的三氯化铝溶液于步骤5)获得的浆料中，调节pH为6.5，熟化1.5h。
7)580rpm搅拌速度下，在1h内加入浓度为150g/L的三氯化铝溶液和150g/L的偏铝酸钠溶液于步骤6)获得的浆料中，维持pH为6.5，熟化1.2h。加入的三氯化铝溶液与步骤6)所得浆料的质量比为1％。
8)在35min内加入氨水使步骤7)所得浆料的pH至7.5，熟化2h，加入的氨水与步骤7)所得浆料的质量比为20％，即完成无机表面处理操作。
9)完成无机表面处理后，对浆料用45℃的去离子水过滤洗涤，至电阻率为30000Ω.cm，再进行干燥，气流粉碎，在气流粉碎中加入有机表面处理剂TMP(浓度为60％)，加量为4‰，制得新型磷铝锆包覆TiO2产品。本实施例制得的钛白粉性能与市售钛白粉的对比检测结果参见表1。
实施例1～5所述的一种新型磷铝锆包覆TiO2进行表面处理的方法，使用磷酸盐、锆盐、铝盐对TiO2颗粒进行表面包覆，成本低廉且无毒副作用，通过适当的工艺优化弥补了缺少铈盐在耐候性等性能上的不足，处理得到的钛白粉性能优异。