一种工业中温用相变蓄热材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种工业中温用相变蓄热材料及其制备方法。该相变蓄热材料由己二酸、镀铜碳纳米管及粘结剂组成；所述己二酸与镀铜碳纳米管的质量比为88～98：2～12，所述粘结剂的质量为己二酸及镀铜碳纳米管两者总质量的3%。该相变蓄热材料的制备方法为：将己二酸与镀铜碳纳米管按预定配比进行机械混合，混合均匀后装入坩埚中，放入真空干燥箱真空熔融吸附，然后掺入粘结剂压片成型即得。该蓄热材料可以应用于太阳能空调、地板采暖、化工印染等行业的脱水干燥。本发明选材合理，制备工艺先进，从而能够低成本生产出一种工业领域用蓄热材料，该蓄热复合材料的应用使得蓄热、放热效率等在内的综合性能得到大幅度提高。
【专利说明】一种工业中温用相变蓄热材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及中温领域用相变蓄热材料的制备，特别提供了一种以己二酸为相变蓄热材料，添加碳纳米管作为导热增强相的工业中温用相变蓄热材料及其制备方法。该方法制备的相变蓄热材料的工作温度可在120~200°C。
【背景技术】
[0002]在工业应用中，以太阳能为代表的可再生能源具有蕴藏丰富和环境友好等优点，坚持推进其开发和利用对人类社会的可持续发展具有重要意义。但是，热能在利用中都存在时间的间断性、空间的差异性和强度的不稳定性等缺点，这极大地限制了其大规模化应用。蓄热技术通过人为的干预，能对热能进行合理的调控(收集、存蓄与释放)，是解决热能供求在时间、空间和强度上的不平衡以及提高能源使用效率的有效途径，近年来已受到国内外研究者的广泛重视。
[0003]蓄热技术利用材料内部能量的转化，能对热能进行收集、存蓄与释放，进而实现对热能供求关系的合理调控。蓄热技术按其对热能的存蓄方式可以分为显热、化学反应热和潜热三种。显热蓄热利用材料的热容进行蓄热，通过提高和降低材料的温度来实现热能的存蓄与释放。显热蓄热装置运行时只有温度发生变化，因而运行和管理较为简单，是目前技术最成熟，应用最为广泛的蓄热方式，但是其蓄热密度小，因此需要的体积庞大，很难实现工业化的大规模应用。近年来随着全球能源危机形式的日益突显，关于对中温相变材料的研究才重新引起研究者的广泛重视。目前研究的主要材料是熔融盐、合金及有机材料。研究表明，在低温应用领域(<100°c )，具有较高显热容和低廉价格的水是最优的蓄热介质，而在中高温领域，特别是中温(80~250°C)的蓄热材料的研究相对较少，热利用技术相对薄弱，缺乏系统的研究。
`[0004]文献I报道了“纳米氧化铝与赤藻糖醇复合相变材料的实验研究”(王为，章学来，韩中，等.[J]化学工程，2012，40 (10):21-24.)文中以赤藻糖醇为相变材料，通过掺加纳米氧化铝作为成核剂来改善赤藻糖醇相变材料的性能，制备出了赤藻糖醇/纳米氧化铝复合相变材料，测试结果显示，掺加的纳米氧化铝可以均匀地分散于熔化状态的赤藻糖醇基液中，其能够有效解决相变材料的过冷问题，当掺加量为0.25wt.%时，复合相变材料的导热系数较纯的赤藻糖醇提高了 2倍，相变潜热由340.08J/g下降到325.08J/g，减少了 4.41%。
[0005]文献2报道以多元合金Sn-B1-Zn-Cu-Pb为中温相变蓄热材料，并对其性能进行研究。(俞铁铭，Sn-B1-Zn-Cu-Pb多元合金中温相变蓄热性能研究。[M]武汉理工大学学位论文，2012.)其研究的结果表明=Sn-Zn共晶合金具有良好的蓄热性能，其相变温度为198°C，相变潜热为65.8J/g，密度为7.38g/cm3，热导率为53.4ff/(m.K)，Sn-Zn共晶合金的蓄热能力为485.6J/cm3。其蓄热能力大于NaN03/KN03的蓄热能力，因此Sn-Zn共晶合金的热物性能具有极大的优势。
[0006]文献3报道以NaOH/KOH 二元体系为蓄热材料，对NaOH/KOH 二元体系蓄热性能进行研究。(庄正宁，曹念，李江荣。NaOH/KOH 二元体系蓄热性能研究[J]西安交通大学学报，2002，36 (11):1133-1137.)并分析了相变材料的熔解和凝固等现象，获得了二元体系组成对相变点的影响曲线图，结果表明，该二元体系的相变包括固-液相变和固-固相变两部分；在似0!1质量百分含量为23.4%时，二元体系有最低共熔点为145.6°C，之后随着NaOH含量增加，二元体系熔点升高。
[0007]文献4报道了以硝酸盐为蓄热相变材料，膨胀石墨来增强和改善导热性能，(彭国伟.膨胀石墨/熔融盐复合定形相变蓄热材料制备与热性能的研究。[M]兰州理工大学学位论文，2012)通过差热分析方法测试得到等摩尔的共晶硝酸盐在升温过程中有两次相变过程，一次是固-固转变，其转变温度为117.5°C，相变结束温度为132°C，相变潜热为33.34J/g，一次为固-液转变，其转变温度为219.5°C，相变结束温度为227.5°C，相变潜热为116.6J/g，在工作温度为400°C制备的等摩尔硝酸盐，其物相组成为硝酸钾与硝酸钠，没有新物质生成。
[0008]在上述中温领域的蓄热材料的研究中，合金最大的问题是容易氧化，导致其使用寿命短，可靠性较差，而熔融盐的成本低，相变潜热高，但其较大的缺点是存在严重的过冷和相分离，而且具有严重的腐蚀性，对容器的要求较高，因此在实际的工程中其性能衰减较大，很难保证其长期使用的可靠性。而有机相变材料则具有相变潜热高，过冷小，基本无相分离。但其导热系数小，在应用中需要添加导热相介质来提高其导热系数。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题是:提供一种性能优异和成本较低的工业中温用相变蓄热材料及其制备方法。`
[0010]本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
[0011 ] 一种工业中温用相变蓄热材料，其特征在于，所述相变蓄热材料由己二酸、镀铜碳纳米管及粘结剂组成；所述己二酸与镀铜碳纳米管的质量比为88~98:2~12，所述粘结剂的质量为己二酸及镀铜碳纳米管两者总质量的3%。
[0012]上述方案中，所述相变蓄热材料的使用温度范围为120~200°C。
[0013]上述方案中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠。
[0014]一种工业中温用相变蓄热材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤:
[0015]I)备料:选取己二酸、镀铜碳纳米管及粘结剂，所述己二酸与镀铜碳纳米管的质量比为88~98:2~12,所述粘结剂的质量为己二酸及镀铜碳纳米管两者总质量的3% ；
[0016]2 )将己二酸、镀铜碳纳米管干燥处理24小时，将己二酸粉磨过100目筛后，与镀铜碳纳米管按预定配比进行机械混合15分钟，混合均匀后装入坩埚中，放入真空干燥箱，在150~160°C温度下熔融吸附6小时；
[0017]3)掺入粘结剂进行压片成型，即得到所述工业中温用相变蓄热材料。
[0018]上述方案中，所述镀铜碳纳米管是采用下述方法得到:
[0019]I)首先将碳纳米管在400°C温度下处理30分钟，然后与乙醇混合后再进行超声波处理40分钟；
[0020]2)在经处理过的碳纳米管表面镀铜，镀铜时所采用的工艺参数为:水浴温度:80±1°C，pH 值:12±0.1，施镀时间:0.5 ~5h。
[0021]上述方案中，镀铜时所采用的镀液配方为:1~10wt%的硫酸铜、I~5wt%的络合剂、I~3wt%的稳定剂、I~8wt%的pH值调节剂、2~8wt%的还原剂及75~94wt%的水。
[0022]上述方案中，所述络合剂为次磷酸钠。
[0023]上述方案中，所述稳定剂为N，N- 二甲基甲酰胺。
[0024]上述方案中，所述还原剂为体积浓度为36%的甲醛。
[0025]上述方案中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠。
[0026]本发明中:硫酸铜的作用是提供铜离子，化学镀铜液中铜盐含量越高，镀速也越快；在实际镀覆过程中，当含量增加到某一定的量后，镀速的增加不明显。还原剂甲醛的作用是提供电子给铜离子而沉积出铜，所以还原剂提供电子的能力大小对整个施镀过程有决定性的作用。一般来说，甲醛的含量越高镀速就越快，但是当甲醛的浓度增加到一定的程度，镀速的增加不再明显。但是甲醛含量过高提供的驱动力过大，会加快镀液的自分解，镀覆速度过快，会影响镀层质量。络合剂为次磷酸钠主要是用来控制镀铜的速度，稳定剂的作用N，N-二甲基甲酰胺就是阻止溶液自分解的发生，使得施镀有控制的进行。稳定剂对提高镀液的稳定性一般很有效，但是大多数稳定剂又对化学镀铜反应的催化效果起扼杀的作用，甚至会使反应完全停止。一般稳定剂的量控制在10mg/L左右的范围。稳定剂对施镀速度有很大的影响。从上述中可以看出，在镀铜过程中，每种物质都有自身的特点和作用，是相互作用和制约的，对最终镀铜的性能都有着重要的影响。
[0027]本发明与现有技术相比具有以下主要的优点:
[0028]其一、本发明的创新之处在于采用相变潜热高、热性能优异的己二酸为相变材料，同时利用镀铜碳纳米管材料的增强材料的导热性能，采用真空熔融吸附的方法形成相变材料。
`[0029]其二、本发明提供一种具有闻相变潜热、闻热导率的畜热材料，对该畜热材料的组成进行优化设计，实现其综合性能的大幅提高。其中，引入镀铜碳纳米管材料，它本身具有优异的性能，如优异的导电、导热性，本身还具有丰富的孔结构，具有良好的吸附特性。
[0030]其三、与目前工业上镀铜常用的络合剂(乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA))和稳定剂(2，2’ 一联吡啶)相比，本发明中所采用的络合剂和稳定剂不仅价格低廉，以稳定剂为例，2,2，一联吡啶的价格目前市场在20万/吨，而N，N-二甲基甲酰胺的市场价格在8000元/吨，并且几乎无毒，对环境污染小。本发明制备的镀铜层沉积速率快，附着力强。
[0031]其四、在碳纳米管的表面镀铜，极大地改善了碳材料与己二酸材料之间相容性差的缺点，提高了它们的结合强度，从而提高导热和传热性能。另一方面碳纳米管具有较强的吸附能力，在蓄热材料发生固液相变时作为相变材料的载体，能够有效克服相变过程中的液相物质泄露问题。
[0032]其五、工艺简单，整个制备过程选用的原材料简单，充分利用了材料的特点，无需过多变更现有生产设备就可以快速合成性能优异和成本较低的改性蓄热材料。
[0033]总之，本发明工艺简单，操作方便，无需过多变更现有生产设备，并且所制备的镀铜碳纳米管材料改性己二酸蓄热材料的性能较未改性的材料极大改善，且制备成本较低。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为镀铜碳纳米管的扫描电镜照片。从图中可以看到，碳纳米管的管径在40nm左右，镀铜层的厚度在10~20nm间，且镀铜层紧紧附着在碳纳米管的表面。【具体实施方式】
[0035]下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。
[0036]实施例1
[0037]按照质量百分比选取己二酸:90%，镀铜碳纳米管10%。其中己二酸可直接进行干燥处理24小时，而碳纳米管则首先在400°C温度下处理30分钟，然后与乙醇混合后再进行超声波处理40分钟，再进行表面镀铜，镀铜完成之后干燥处理10小时后即得镀铜碳纳米管。
[0038]镀铜时的工艺参数如下所示:
[0039]
【权利要求】
1.一种工业中温用相变蓄热材料，其特征在于，所述相变蓄热材料由己二酸、镀铜碳纳米管及粘结剂组成；所述己二酸与镀铜碳纳米管的质量比为88~98:2~12，所述粘结剂的质量为己二酸及镀铜碳纳米管两者总质量的3%。
2.如权利要求1所述的工业中温用相变蓄热材料，其特征在于，所述相变蓄热材料的使用温度范围为120~200°C。
3.如权利要求1所述的工业中温用相变蓄热材料，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠。
4.一种工业中温用相变蓄热材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤: 1)备料:选取己二酸、镀铜碳纳米管及粘结剂，所述己二酸与镀铜碳纳米管的质量比为88~98:2~12,所述粘结剂的质量为己二酸及镀铜碳纳米管两者总质量的3% ； 2)将己二酸、镀铜碳纳米管干燥处理，将己二酸粉磨过筛后，与镀铜碳纳米管按预定配比进行机械混合，混合均匀后装入坩埚中，放入真空干燥箱，在150~160°C温度下熔融吸附6小时； 3)掺入粘结剂进行压片成型，即得到所述工业中温用相变蓄热材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镀铜碳纳米管是采用下述方法得到:1)首先将碳纳米管在400°C温度下处理30分钟，然后与乙醇混合后再进行超声波处理40分钟；2)在经处理过的碳纳米管表面镀铜，镀铜时所采用的工艺参数为:水浴温度:80±1°C，pH 值:12±0.1，施镀时间:0.5 ~5h。
6.如权 利要求4所述的制备方法，其特征在于，镀铜时所采用的镀液配方为:1~10wt%的硫酸铜、I~5wt%的络合剂、I~3wt%的稳定剂、I~8wt%的pH值调节剂、2~8wt%的还原剂及75~94wt%的水。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为次磷酸钠。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为N，N-二甲基甲酰胺。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为体积浓度为36%的甲醛。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠。
【文档编号】C09K5/06GK103834366SQ201410098887
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月18日 优先权日:2014年3月18日
【发明者】周卫兵, 朱教群, 程晓敏, 李元元, 原郭丰, 杨宪杰, 唐文学, 韩庆浩 申请人:武汉理工大学