一种用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法。该方法是将多异氰酸酯与聚酯多元醇和聚醚多元醇反应，加入扩链剂，继续反应得到聚氨酯预聚体；用环氧树脂与硅烷偶联剂的改性剂继续反应得到改性的聚氨酯预聚体；再将改性的预聚体降温中和成盐，加水高速分散，即得到用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶，本发明制备工艺简单，使用方便。
【专利说明】一种用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水性聚氨酯胶的【技术领域】，具体的涉及一种用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]环保趋势已成为世界关注话题，这就使水性胶的开发已成为一种必然。目前使用的酯溶性复合胶气味大，初粘差，熟化时间长，而目前的水性聚氨酯胶用于复合领域也均为双组份的，在使用前需要先加入固化剂亲水性的聚异氰酸酯，从而导致使用不方便；使用为一次性使用，这样当未用完而存于胶槽的胶液即无法再次使用，造成浪费，使用成本大幅度上升。
[0003]发明专利200710026211.2公开了一种水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，改性聚氨酯预聚体的合成是通过采用改性的环氧树脂完成的，而该专利中改性环氧树脂的合成需要高温改性，生产比较复杂，反应还采用了丙酮溶剂，而丙酮有毒，不利于环保。
[0004]发明专利201010291234.8公开了一种用于复合软包装的水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其中异氰酸酯是用的TDI明显存在活化温度反偏高以及不耐黄变等现象；其次，所使用的松香容易在反应开机时间较长时出现粘辊现象而影响涂布效果。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法， 采用环氧树脂和硅烷偶联剂来改性聚氨酯预聚体，得到的一种用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶，制备工艺简单，使用方便。
[0006]本发明的技术方案为:一种用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法，包括以下步骤:
(1)聚氨酯预聚体的制备:首先将60~80重量份的聚酯多元醇和30~45重量份聚醚多元醇加热脱水至含水量小于0.1%，然后降温至小于等于60°C，在搅拌条件下加入30-35重量份的多异氰酸酯，待搅匀后加入100~500ppm的催化剂，在75~80°C恒温反应2~3小时，然后加入扩链剂和N-乙基吡咯烷酮的混合物10-11重量份，继续恒温反应2~3小时，得到聚氨酯预聚体；其中催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、马来酸二丁基锡、三丁基氢化锡、乙烯基三丁基锡、异辛酸锌中至少一种；
(2)改性聚氨酯预聚体的合成:在75~85°C下加入改性剂进行聚氨酯预聚体的改性，继续反应I~2小时，得到改性聚氨酯预聚体，其中改性剂与多异氰酸酯的重量份比为0.1 ~0.4 ;
(3)单组份水性聚氨酯胶的合成:将改性聚氨酯预聚体降温至40°C，加入3~4重量份的中和剂中和成盐，再将盐加入至2~3重量份交联剂与220重量份水的混合物中，高速剪切乳化0.5~I小时，其中交联剂为乙二胺、丁二胺、硫化二亚胺、二羟基甲基脲中至少一种；交联剂占总固含量的0.5~2.0%，中和度为85~100%，乳化温度为40~50°C。[0007]所述步骤(1)中扩链剂与N-乙基吡咯烷酮的重量份比为0.9~1.2。
[0008]所述步骤(2)中改性剂为环氧树脂和硅烷偶联剂的混合物。
[0009]所述环氧树脂和硅烷偶联剂的重量份比为0.2~0.8。
[0010]所述环氧树脂为E12、E20、E44或E51中至少一种；硅烷偶联剂为Y -氨丙基三乙
氧基硅烷、Y-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷中至少一种。
[0011]所述步骤(1)中聚酯或聚醚多元醇的分子量为1000~3000，其中聚酯多元醇为聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚碳酸酯二醇中至少一种；聚醚多元醇为聚醚多元醇N210、聚醚多元醇N220中至少一种。
[0012]所述步骤(1)中聚酯或聚醚多元醇的脱水采用真空脱水，真空度为0.4~6MPa，温度为80~120°C。
[0013]所述步骤(1)中多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中至少一种。
[0014]所述步骤(1)中扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或二羟甲基丙酸中至少一种。
[0015]所述步骤(3)中的中和剂为氨水、氢氧化钠、三乙胺、三乙醇胺中至少一种。
[0016]本发明的有益效果为:本发明所述制备方法是将环氧树脂和硅烷偶联剂作为改性剂引入水性聚氨酯胶中，环 氧树脂改性水性聚氨酯使其具有许多优良的性能，如易固化、机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好等，可降低聚氨酯的熟化时间，提供高强度的软包装复合，而硅烷偶联剂改性水性聚氨酯，在保留了聚氨酯高弹性、低温柔韧性、耐磨性的基础上，又同时提高了聚氨酯对基材的粘结强度、耐湿热老化性能，杜绝了软包装复合强度不够的问题，提高了包装材料在印刷、加工等工艺的稳定性。环氧树脂和硅烷偶联剂共同作为改性剂，相互协同大大改进并全面提高了水性聚氨酯胶的性能，该水性聚氨酯胶以水为溶剂，环保无污染，使用方便，性能优异，接近并达到双组份水性聚氨酯胶的粘结强度，有广阔的使用和发展前景。
[0017]N-乙基吡咯烷酮的添加量仅占预聚体的2%~5%，并且无色无味，不需要采取后处理进行分离出来，对聚氨酯指标无不良影响；而丙酮的添加量一般为预聚体的30%~80%，且丙酮属于易燃易爆的危险品，具有刺激性气味，后期需采用升温抽真空的方式分离出来，收回的丙酮只能通过精馏再提纯后使用或处理掉，不仅生产设备复杂，对工艺要求严格，而且具有易燃易爆的危险性，对环境污染严重。
[0018]本发明采用了聚酯多元醇和聚醚多元醇制备了聚酯/聚醚混合型水性聚氨酯。采用聚酯多元醇为原料制得的水性聚氨酯，成膜后强度较好、附着力较高，但由于聚酯本身的耐水解性比聚醚差，其储存稳定性较差；而聚醚聚氨酯低温柔顺性好，耐水性能较好，但它的力学性能不如聚酯型聚氨酯，因此本发明制备的聚酯/聚醚混合型水性聚氨酯有效的结合了聚酯多元醇和聚醚多元醇的优点，制备的水性聚氨酯具有力学性能好，附着力高，柔软，耐水解性好，贮存稳定性好的特点。适合软包装复合用单组份水性聚氨酯胶的要求。
[0019]在聚氨酯预聚体的制备工艺步骤中首先有脱小分子水的过程，以免水参与消耗-NCO基团，保证产品的质量。加入N-乙基吡咯烷酮可明显降低反应后期的粘度，可保证聚氨酯预聚体分子量分布的稳定性。
[0020]在单组份水性聚氨酯胶的合成工艺步骤中先在预聚体中加入中和剂中和成盐，将油性预聚体转化成亲水性盐类，再加入水可保证预聚体的均匀分散，将盐加入水中分散，粘度低，易于分散。乳化时间的延长可明显提高乳液的稳定性。
[0021]综上所述，本发明采用环氧树脂和硅烷偶联剂来改性聚氨酯预聚体，能够得到的一种用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶，制备工艺简单，使用方便。
【具体实施方式】
[0022]下面通过具体实施例对本发明进行详细的说明。
[0023]实施例1
在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应容器内，加入分子量为2000的聚己二酸1，4_ 丁二醇酯二醇800克，分子量为1000的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇100克，分子量为1000的聚醚多元醇N210 200克、加热至110°C，在压力小于0.5KPa的真空下脱水0.5~I小时，使其水分含量降至小于0.1%，然后降温至小于等于60°C，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯300克，然后加入催化剂二月桂酸二丁基锡300ppm，在75~80°C恒温反应2~3小时，然后加入50克N-乙基吡咯烷酮和55克二羟甲基丙酸，继续反应2小时，得到聚氨酯预聚体；然后加入环氧树脂E51 20克和Y -氨丙基三乙氧基硅烷80克继续反应1.5小时，得到改性聚氨酯预聚体，将改性预聚体降温至40°C以下，加入32克三乙胺中和，再将所得中和产物加入到26克乙二胺与2200克水的共混物中，高速剪切乳化0.5~I小时，过滤即得。
[0024]采用实施例1所述方法制得的单组份水性聚氨酯胶外观为带蓝色荧光的乳白色液体；粘度为120~180mpa.S ;pH值为6.5~7.0，固含量为40~43%，保质期为6个月。
[0025]实施例2
在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应容器内，加入分子量为2000的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇800克，分子量为1000的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇200克，分子量为1000的聚醚多元醇N210 100克、加热至110°C，在压力小于0.5KPa的真空下脱水0.5~I小时，使其水分含量降至小于0.1%，然后降温至小于等于60°C，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯300克，然后加入催化剂辛酸亚锡锡300ppm，在75~80°C恒温反应2~3小时，然后加入50克N-乙基吡咯烷酮和52克二羟甲基丙酸，继续反应2小时，得到聚氨酯预聚体；然后加入环氧树脂E51 30克和Y-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷60克继续反应1.5小时，得到改性聚氨酯预聚体，将改性预聚体降温至40°C以下，加入32克三乙胺中和，再将其中和产物加入到26克乙二胺与2200克水的共混物中，高速剪切乳化0.5~I小时，过滤即得。
[0026]采用实施例2所述方法制得的单组份水性聚氨酯胶外观为带蓝色荧光的乳白色液体；粘度为160~220mpa.S ;pH值为6.5~7.0，固含量为39~42%，保质期为6个月。
[0027]实施例3
在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应容器内，加入分子量为2000的聚己二酸1，4_ 丁二醇酯二醇650克，分子量为1000的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇250克，分子量为1000的聚醚多元醇N210 200克、加热至110°C，在压力小于0.5KPa的真空下脱水0.5~I小时，使其水分含量降至小于0.1 %，然后降温至小于等于60°C，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯300克，然后加入催化剂二月桂酸二丁基锡200ppm，在75~80°C恒温反应2~3小时，然后加入50克N-乙基吡咯烷酮和60克二羟甲基丙酸，继续反应2小时，得到聚氨酯预聚体；然后加入环氧树脂E51 10克和Y -氨丙基三乙氧基硅烷50克继续反应1.5小时，得到改性聚氨酯预聚体，将改性预聚体降温至40°C以下，加入32克三乙胺中和，再将其中和产物加入到26克乙二胺与2200克水的共混物中，高速剪切乳化0.5~I小时，过滤即得。
[0028]采用实施例3所述方法制得的单组份水性聚氨酯胶外观为带蓝色荧光的乳白色液体；粘度为120~160mpa.S ;pH值为6.6~7.0，固含量为41~43%，保质期为6个月。
[0029]实施例4
在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应容器内，加入分子量为3000的聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇800克，分子量为2000的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇100克，分子量为1000的聚醚多元醇N210 200克、加热至110°C，在压力小于0.5KPa的真空下脱水0.5~I小时，使其水分降至小于0.1%，然后降温至小于等于60°C，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯350克，然后加入催化剂辛酸亚锡300ppm，在75~80°C恒温反应2~3小时，然后加入50克N-乙基吡咯烷酮和55克二羟甲基丙酸，继续反应2小时，得到聚氨酯预聚体；然后加入环氧树脂E44 40克和Y -氨丙基三乙氧基硅烷60克继续反应1.5小时，得到改性聚氨酯预聚体，将改性预聚体降温至40°C以下，加入39克三乙胺中和，再将其中和产物加入到26克乙二胺与2200克水的共混物中，高速剪切乳化0.5~I小时，过滤即得。
[0030]采用实施例4所述方法制得的单组份水性聚氨酯胶外观为带蓝色荧光的乳白色液体；粘度为200~240mpa .S ;pH值为6.5~7.0，固含量为40~43%，保质期为6个月。
【权利要求】
1.一种用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法，包括以下步骤: (1)聚氨酯预聚体的制备:首先将60~80重量份的聚酯多元醇和30~45重量份聚醚多元醇加热脱水至含水量小于0.1%，然后降温至小于等于60°C，在搅拌条件下加入30~35重量份的多异氰酸酯，待搅匀后加入100~500ppm的催化剂，在75~80°C恒温反应2~3小时，然后加入扩链剂和N-乙基吡咯烷酮的混合物10~11重量份，继续恒温反应2~3小时，得到聚氨酯预聚体；其中催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、马来酸二丁基锡、三丁基氢化锡、乙烯基三丁基锡、异辛酸锌中至少一种； (2)改性聚氨酯预聚体的合成:在75~85°C下加入改性剂进行聚氨酯预聚体的改性，继续反应I~2小时，得到改性聚氨酯预聚体，其中改性剂与多异氰酸酯的重量份比为0.1~0.4 ; (3)单组份水性聚氨酯胶的合成:将改性聚氨酯预聚体降温至40°C，加入3~4重量份的中和剂中和成盐，再将盐加入至2~3重量份交联剂与220重量份水的混合物中，高速剪切乳化0.5~1小时，其中交联剂为乙二胺、丁二胺、碳化二亚胺、二羟基甲基脲中至少一种；交联剂占总固含量的0.5~2.0%，中和度为85~100%，乳化温度为40~50°C。
2.根据权利要求1所述用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中扩链剂与N-乙基吡咯烷酮的重量份比为0.9~1.2。
3.根据权利要求1所述用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中改性剂为环氧树脂和硅烷偶联剂的混合物。
4.根据权利要求3所述用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂和硅烷偶联剂的重量份比为0.2~0.8。
5.根据权利要求4所述用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为E12、E20、E44或E51中至少一种；硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷中至少一种。
6.根据权利要求1所述用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚酯或聚醚多元醇的分子量为1000~3000，其中聚酯多元醇为聚己二酸1，4- 丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚碳酸酯二醇中至少一种；聚醚多元醇为聚醚多元醇N210、聚醚多元醇N220中至少一种。
7.根据权利要求1所述用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚酯或聚醚多元醇的脱水采用真空脱水，真空度为0.4~6MPa，温度为80 ~120°C。
8.根据权利要求1所述用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中至少一种。
9.根据权利要求1所述用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或二羟甲基丙酸中至少一种。
10.根据权利要求1所述用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的中和剂为氨水、氢氧化钠、三乙胺、三乙醇胺中至少一种。
【文档编号】C09J175/04GK103881640SQ201410117968
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月27日 优先权日:2014年3月27日
【发明者】陈丙山, 王志武 申请人:山东华诚高科胶粘剂有限公司