一种阻燃性水性涂料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃性水性涂料的制备方法，加入水、乳化剂、甲基丙烯酸，升温至50℃，搅拌25min，加入A单体，乳化25~45min；升温到75℃开始通回流水,升温到80℃后保温，滴加引发剂，滴加时间持续1~4h，滴加完后反应4~5h；再加入二（2-乙基己基）二硫代磷酸钼，滴加完搅拌反应1~4h,得核层乳液；向所得核层乳液中同时滴加B单体和引发剂，滴加时间1~3h，滴加完70~85℃搅拌反应2h，再加钼酸钠，75~85℃搅拌反应1~3h，再加入交联剂，70~85℃反应时间1~2h，降温到50℃，加入分散液A、二烷基二硫代磷酸锌和乳化剂，反应时间40min，加入还原性材料,75~85℃搅拌反应1~3h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料。该制备方法既可大幅度提高丙烯酸酯类树脂的阻燃性能，又可改善传统丙烯酸酯类树脂膜发黄的缺点。
【专利说明】一种阻燃性水性涂料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种的水性涂料的制备方法，特别涉及阻燃性水性涂料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减 少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水性丙烯酸酯类树 脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。
[0003] 水性丙烯酸酯类树脂包括丙烯酸酯类树脂乳液、丙烯酸酯类树脂水分散体(亦称 水可稀释丙烯酸）及丙烯酸酯类树脂水溶液。乳液主要是由油性烯类单体乳化在水中在水 性自由基引发剂引发下合成的，而树脂水分散体则是通过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合 等不同的工艺合成的。从粒子粒径看：乳液粒径〉树脂水分散体粒径〉水溶液粒径。从应 用看以前两者最为重要。
[0004] 丙烯酸酯类乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有重要的应用，目前 其应用还在不断扩大；近年来丙烯酸酯类树脂水分散体的开发、应用日益引起人们的重视， 在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。根据单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、 醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋(叔碳酸酯-醋酸乙烯酯）乳液、叔丙(叔碳酸酯-丙烯酸酯）乳液 等。
[0005] 丙烯酸酯类水性漆分为水分散型和水溶性两大类，前者是以水乳胶或水溶胶为基 质的涂料。水溶性丙烯酸酯涂料采用具有活性可交联官能基团的共聚树脂制成，多系热固 性涂料，在制漆时外加或不加交联树脂，使活性官能团间在成膜时交联而成体型结构的漆 膜。发展水性丙烯酸酯涂料能在保证丙烯酸酯涂料的各种特有性能条件下，将大部分有机 挥发溶剂替代为水，从而达到大幅度降低大气污染的目的。
[0006] 丙烯酸酯类树脂涂料最大的市场为轿车漆，此外在轻工、家用电器、金属家庭用 具、铝制品、卷材工业、仪器仪表、修建、纺织品、份子化合物塑料制品、木制品、造纸等工业 均有广泛应用。丙烯酸酯类树脂涂料以遵照着向水性化、多功能化和高机能的方向发展。
[0007] 但丙烯酸酯类树脂易燃且抗磨耗性能差，因此需要对其进行改性，保护生命财产 的安全。
【发明内容】
[0008] 本发明旨在提供一种阻燃性水性涂料的制备方法的制备方法，通过用乙硼烯与丙 烯酸酯类单体进行自由基聚合使主链上有阻燃元素，同时加入有机钥抑制丙烯酸酯类树脂 的发烟量和提高阻燃性，使所得丙烯酸酯类树脂燃烧时会产生致密的炭层，达到释放的烟 雾的最佳效果，并用还原性材料对残余的引发剂进行改性，改善传统过硫酸盐作引发剂所 得材料容易发黄的缺点。
[0009] 本发明采用以下技术方案： 一种阻燃性水性涂料的制备方法，其特征在于： (1) 向质量浓度为10%的二异辛基二硫代磷酸硫化氧钥中加入二异辛基二硫代磷酸 硫化氧钥溶液重量1. 6~1. 8%的分散剂，在温度为50°C、pH为6的条件下，加入二烷基二硫 代磷酸氧钥，超声粉碎50min，得分散液A备用，其中二烷基二硫代磷酸氧钥为二异辛基二 硫代磷酸硫化氧钥溶液重量的4% ; (2) 向反应容器中加入以下重量配比的原料：水45~70份、乳化剂0. 6~1. 8份、甲基丙 烯酸0. 3?3. 2份，升温至50°C，搅拌25min，加入A单体，乳化25?45min，升温到75°C开始 通回流水，升温到80°C保温lh，滴加引发剂0. 3~0. 4重量份，滴加时间l~4h，滴加完后反应 4?5h ;再加入二（2-乙基己基)二硫代磷酸钥广4重量份，70°C搅拌反应广4h，得核层乳液； 所述A单体是由：丙烯酸丁酯4~8重量份、甲基丙烯酸甲酯4~6重量份、丙烯酸乙酯 2. 52. 5重量份、乙硼烯:Γ7重量份混合而成； (3) 向步骤（2)所得核层乳液中同时滴加 B单体和0. 3~0. 5重量份的引发剂，滴加时 间1?3h，滴加完后7(T85°C搅拌反应2h，再加钥酸钠4?6重量份，75?85°C搅拌反应1?3h， 再加入交联剂〇. 5?2. 0重量份，70?85°C反应时间1?2h，降温到50°C，加入分散液A3?4重量 份、二烧基二硫代磷酸锌2~3重量份和乳化剂0. 4重量份，反应时间40min,加入还原性材 料0. Γ0. 6重量份，75?85°C搅拌反应广3h，加氨水调pH值至疒8,得所述的阻燃性水性涂 料； 所述B单体是由：丙烯酸丁酯：Γ5重量份、甲基丙烯酸甲酯3. 5~5. 5重量份、丙烯酸乙 酯3. 5飞.5重量份、苯乙烯(Γ1. 5重量份、乙硼炔2~4重量份混合组成。
[0010] 分散剂为水解聚马来酸酐与十二烷基三苯基氯化鱗按重量比2 :1混合的混合 物；乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与聚异丁烯多丁二酰亚胺按重量比2:1混合的混合物； 引发剂为过一硫酸氢钾复合盐、过硫酸铵中的任意一种；交联剂为3-羧基苯硼酸频那醇 酯、N-[4-(4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂硼烷-2-基）苯基]琥珀酰胺酸、1-(3-羧基 苯）-3-(偶氮苯）_三氮烯、3-氯苯硼酸中的任意一种；还原性材料为硫代硫酸钠、焦亚硫 酸钠、亚硫酸氢钠、硼烷四氢呋喃中的任意一种。
[0011] 本发明的有益效果在于： (1) 所制备的阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料，可明显改善传统丙烯酸酯类树 脂"热粘冷脆"的缺陷； (2) 选择二烷基二硫代磷酸锌提高丙烯酸酯类树脂膜的抗磨耗性； (3) 选择在核层二（2-乙基己基）二硫代磷酸钥、乙硼烯和壳层的钥酸钠、二异辛基二 硫代磷酸硫化氧钥、二烷基二硫代磷酸氧钥、乙硼炔共同作用下提高丙烯酸酯类树脂的阻 燃性。
[0012] (4)还原性材料改善传统丙烯酸酯类树脂用过硫酸盐所得膜容易发黄的缺点。
【具体实施方式】
[0013] 为了更好地理解和实施本发明，下面结合具体实施例进一步说明本发明。
[0014] 实例 1 (1)向50mL烧杯中加入二异辛基二硫代磷酸硫化氧钥2g、水18g、水解聚马来酸酐 0. 21g与十二烷基三苯基氯化鱗0. llg，在温度为50°C、pH为6的条件下，加入二烷基二硫 代磷酸氧钥〇. 8g，超声粉碎50min，得分散液A备用； (2) 向三口瓶250ml中加入水45g、十二烷基苯磺酸钠0.4g与聚异丁烯多丁二酰亚胺 〇. 2g、甲基丙烯酸0. 3g，升温至50°C，搅拌25min，加入A单体，乳化25min，升温到75°C开 始通回流水，升温到80°C后保温lh，滴加用5g水溶解的过一硫酸氢钾复合盐溶液5. 3g， 滴加时间lh，滴加完反应4h，再加入二（2-乙基己基)二硫代磷酸钥lg，70°C搅拌反应lg， 得核层乳液； 所述A单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯4g、丙烯酸乙酯2. 5g、乙硼烯3g混 合而成； (3) 向步骤（2)所得核层乳液中同时滴加 B单体和用5g水溶解的过一硫酸氢钾复合 盐溶液5. 3g，滴加时间持续lh，保温70°C搅拌反应2h，再加钥酸钠4g，75°C搅拌反应lh， 再加入3-羧基苯硼酸频那醇酯0. 5g，70°C反应时间lh，降温到50°C，加入分散液A3g、二 烷基二硫代磷酸锌2g、十二烷基苯磺酸钠0. 27g与聚异丁烯多丁二酰亚胺0. 13g，反应时 间40min，加入硫代硫酸钠0. 4g，75°C搅拌反应lh，加氨水调pH值至疒8,得阻燃性水性涂 料； 所述B单体是由：丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯3. 5g、丙烯酸乙酯3. 5g、乙硼炔2g混 合组成。
[0015] 实例 2 (1) 向50mL烧杯中加入二异辛基二硫代磷酸硫化氧钥2g、水18g、水解聚马来酸酐 0. 21g与十二烷基三苯基氯化鱗0. llg，在温度为50°C、pH为6的条件下，加入二烷基二硫 代磷酸氧钥〇. 8g，超声粉碎50min，得分散液A备用； (2) 向三口瓶250ml中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠1.2g、聚异丁烯多丁二酰亚胺 〇. 6g、甲基丙烯酸3. 2g，升温至50°C，搅拌25min，加入A单体，乳化45min，升温到75°C开 始通回流水，升温到80°C保温lh，滴加用5g水溶解的过硫酸铵溶液5. 4g，滴加时间4h，反 应5h，再加入二（2-乙基己基）二硫代磷酸钥4g，搅拌反应4h，得核层乳液； 所述A单体是由：丙烯酸丁酯8g、甲基丙烯酸甲酯6g、丙烯酸乙酯3. 5g、乙硼烯7g混 合而成； (3) 向步骤（2)所得核层乳液中同时滴加 B单体和用5g水溶解的过硫酸铵溶 液5. 5g，滴加时间3h，85°C搅拌反应2h，再加钥酸钠6g，85°C搅拌反应3h，再加入 N-[4- (4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂硼烷-2-基）苯基]琥珀酰胺酸2. 0g，85°C反应时 间2h，降温到50°C，加入分散液A4g、二烷基二硫代磷酸锌2g、十二烷基苯磺酸钠0. 27g与 聚异丁烯多丁二酰亚胺〇. 13g,反应时间40min,加入焦亚硫酸钠0. 6g, 85°C搅拌反应3h, 加氨水调pH值至疒8,得所述的阻燃性水性涂料； 所述B单体是由：丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯5. 5g、丙烯酸乙酯6. 5g、苯乙烯 1. 5g、乙硼炔4g混合组成。
[0016] 实例 3 (1) 向50mL烧杯中加入二异辛基二硫代磷酸硫化氧钥2g、水18g、水解聚马来酸酐 0. 21g与十二烷基三苯基氯化鱗0. llg，在温度为50°C、pH为6的条件下，加入二烷基二硫 代磷酸氧钥〇. 8g，超声粉碎50min，得分散液A备用； (2) 向三口瓶250ml中加入水58g、十二烷基苯磺酸钠0.8g、聚异丁烯多丁二酰亚胺 〇. 4g、甲基丙烯酸1. 8g，升温至5(TC，搅拌25min，加入A单体，乳化35min，升温到75?开始 通回流水，升温到80°C保温lh，滴加用5g水溶解的过硫酸铵溶液5. 35g，滴加时间2. 5h，反 应4. 5h，再加入二（2-乙基己基）二硫代磷酸钥2. 5g，搅拌反应2. 5h，得核层乳液； 所述A单体是由：丙烯酸丁酯6g、甲基丙烯酸甲酯5g、丙烯酸乙酯3g、乙硼烯5g混合 而成； (3)向步骤（2)所得核层乳液中同时滴加 B单体和用5g水溶解的过一硫酸氢钾复合 盐溶液5. 4g，滴加时间2h，78°C搅拌反应2h，再加钥酸钠5g，80°C搅拌反应2h，再加入 1-(3-羧基苯）-3-(偶氮苯）-三氮烯1. 3g，78°C反应1. 5h，降温到50°C，加入分散液A3. 5g、 二烷基二硫代磷酸锌2. 5g和十二烷基苯磺酸钠0. 27g与聚异丁烯多丁二酰亚胺0. 13g，反 应时间40min，加入亚硫酸氢钠0. 5g，80°C搅拌反应2h，加氨水调pH值至疒8,得所述的阻 燃性水性涂料； 所述B单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯4. 5g、丙烯酸乙酯5g、苯乙烯0. 75g、 乙硼炔3g混合组成。
[0017] 实例 4 (1) 向50mL烧杯中加入二异辛基二硫代磷酸硫化氧钥2g、水18g、水解聚马来酸酐 0. 21g与十二烷基三苯基氯化鱗0. llg，在温度为50°C、pH为6的条件下，加入二烷基二硫 代磷酸氧钥〇.8g和双（2-氯乙基）甲胺0.32g，超声粉碎50min，得分散液A备用； (2) 向三口瓶250ml中加入水45g、十二烷基苯磺酸钠0.4g与聚异丁烯多丁二酰亚胺 〇. 2g、甲基丙烯酸0. 3g，升温至50°C，搅拌25min，加入A单体，乳化25min，升温到75°C开始 通回流水，升温到80°C保温lh，滴加用5g水溶解的过一硫酸氢钾复合盐溶液5. 3g，滴加时 间lh，反应4h，再加入二（2-乙基己基）二硫代磷酸钥lg和乙胺硫脲021g，70°C搅拌反应 lg，得核层乳液； 所述A单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯4g、丙烯酸乙酯2. 5g、乙硼烯3g混 合而成； (3) 向步骤（2)所得核层乳液中同时滴加 B单体和用5g水溶解的过一硫酸氢钾复合 盐溶液5. 3g，滴加时间lh，保温70°C搅拌反应2h，再加钥酸钠4g，保温75°C搅拌反应lh， 再加入1-(3-羧基苯）-3-(偶氮苯）-三氮烯0. 5g，保温70°C反应时间lh，降温到50°C，力口 入分散液A3g、二烷基二硫代磷酸锌2g、十二烷基苯磺酸钠0.27g与聚异丁烯多丁二酰亚胺 0. 13g，反应时间40min，加入硫代硫酸钠0. 4g和阿米替林0. lg, 75°C搅拌反应lh，加氨水 调pH值至疒8,得阻燃性水性涂料； 所述B单体是由：丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯3. 5g、丙烯酸乙酯3. 5g、乙硼炔2g混 合组成。
[0018] 实例 5 (1) 向50mL烧杯中加入二异辛基二硫代磷酸硫化氧钥2g、水18g、水解聚马来酸酐 0. 21g与十二烷基三苯基氯化鱗0. llg、组胺磷酸盐0. 61g，在温度为50°C、pH为6的条件 下，加入二烷基二硫代磷酸氧钥0. 8g，超声粉碎50min，得分散液A备用； (2) 向三口瓶250ml中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠1.2g与聚异丁烯多丁二酰亚胺 〇. 6g、甲基丙烯酸3. 2g，升温至50°C，搅拌25min，加入A单体，乳化45min ;升温到75°C开始 通回流水，升温到80°C保温lh，滴加用5g水溶解的过硫酸铵溶液5. 4g，滴加时间持续4h， 反应5h，再加入二（2-乙基己基)二硫代磷酸钥4g和烟酰胺腺嘌呤双核苷酸0. 23g，搅拌反 应4h，得核层乳液； 所述A单体是由：丙烯酸丁酯8g、甲基丙烯酸甲酯6g、丙烯酸乙酯3. 5g、乙硼烯7g混 合而成； (3)向步骤（2)所得核层乳液中同时滴加 B单体和用5g水溶解的过硫酸铵溶液5. 5g， 滴加时间3h，85°C搅拌反应2h，再加钥酸钠6g，85°C搅拌反应3h，再加入3-氯苯硼酸 2. Og，保温85°C反应时间2h，降温到50°C，加入分散液A4g、二烷基二硫代磷酸锌2g、十二 烷基苯磺酸钠0. 27g与聚异丁烯多丁二酰亚胺0. 13g，反应时间40min，加入硼烷四氢呋喃 〇. 5g和溴丙胺太林0. 21g，85°C搅拌反应3h，加氨水调pH值至疒8,得所述的阻燃性水性 涂料； 所述B单体是由：丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯5. 5g、丙烯酸乙酯6. 5g、苯乙烯 1. 5g、乙硼炔4g混合组成。
[0019] 下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果： 本发明具体实例1到实例5所制备的阻燃性水性涂料所成膜的性能。阻燃性是通过烟 密度法(最大烟密度、达到最大烟密度时间)、氧指数、垂直燃烧指标(有焰燃烧时间、无焰燃 烧时间）来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。
[0020] 表1阻燃性水性涂料所成膜阻燃效果指标
【权利要求】
1. 一种阻燃性水性涂料的制备方法，其特征在于： (1) 向质量浓度为10%的二异辛基二硫代磷酸硫化氧钥中加入二异辛基二硫代磷酸 硫化氧钥溶液重量1. 6~1. 8%的分散剂，在温度为50°C、pH为6的条件下，加入二烷基二硫 代磷酸氧钥，超声粉碎50min，得分散液A备用，其中二烷基二硫代磷酸氧钥为二异辛基二 硫代磷酸硫化氧钥溶液重量的4% ; (2) 向反应容器中加入以下重量配比的原料：水45~70份、乳化剂0. 6~1. 8份、甲基丙 烯酸0. 3?3. 2份，升温至50°C，搅拌25min，加入A单体，乳化25?45min，升温到75°C开始 通回流水，升温到80°C保温lh，滴加引发剂0. 3~0. 4重量份，滴加时间l~4h，滴加完后反应 4?5h ;再加入二（2-乙基己基)二硫代磷酸钥广4重量份，70°C搅拌反应广4h，得核层乳液； 所述A单体是由：丙烯酸丁酯4~8重量份、甲基丙烯酸甲酯4~6重量份、丙烯酸乙酯 2. 52. 5重量份、乙硼烯:Γ7重量份混合而成； (3) 向步骤（2)所得核层乳液中同时滴加 B单体和0. 3~0. 5重量份的引发剂，滴加时 间1?3h，滴加完后7(T85°C搅拌反应2h，再加钥酸钠4?6重量份，75?85°C搅拌反应1?3h， 再加入交联剂〇. 5?2. 0重量份，70?85°C反应时间1?2h，降温到50°C，加入分散液A3?4重量 份、二烧基二硫代磷酸锌2~3重量份和乳化剂0. 4重量份，反应时间40min,加入还原性材 料0. Γ0. 6重量份，75?85°C搅拌反应广3h，加氨水调pH值至疒8,得所述的阻燃性水性涂 料； 所述B单体是由：丙烯酸丁酯：Γ5重量份、甲基丙烯酸甲酯3. 5~5. 5重量份、丙烯酸乙 酯3. 5飞.5重量份、苯乙烯(Γ1. 5重量份、乙硼炔2~4重量份混合组成。
2. 如权利要求1所述的一种阻燃性水性涂料的制备方法，其特征在于，分散剂为水解 聚马来酸酐与十二烷基三苯基氯化鱗按重量比2 :1混合的混合物。
3. 如权利要求1所述的一种阻燃性水性涂料的制备方法，其特征在于，乳化剂为十二 烷基苯磺酸钠与聚异丁烯多丁二酰亚胺按重量比2:1混合的混合物。
4. 如权利要求1所述的一种阻燃性水性涂料的制备方法，其特征在于，引发剂为过一 硫酸氢钾复合盐、过硫酸铵中的任意一种。
5. 如权利要求1所述的一种阻燃性水性涂料的制备方法，其特征在于，交联剂为3-羧 基苯硼酸频那醇酯、N-[4-(4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂硼烷-2-基）苯基]琥珀酰胺 酸、1-(3-羧基苯）-3-(偶氮苯）-三氮烯、3-氯苯硼酸中的任意一种。
6. 如权利要求1所述的一种阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特 征在于，还原性材料为硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硼烷四氢呋喃中的任意一种。
【文档编号】C09D5/18GK104140731SQ201410358967
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月27日 优先权日:2014年7月27日
【发明者】段小宁, 罗声, 王亚茜, 宋丽, 夏雪影 申请人:段小宁