一种镁电解碳素电极用浸渍型保护材料及其应用方法
【专利摘要】本发明属于熔融氯化镁电解【技术领域】，特别涉及一种镁电解碳素电极用浸渍型保护材料及其应用方法，该保护材料中含有如下重量百分数计的原料：碳酸钙8wt％～27wt％、硼酸6wt％～15wt％、碳酸锂2wt％～8wt％、磷酸盐1wt％～5wt％、聚乙二醇0.5wt％～3wt％、乙酸0.1wt％-2wt％、甘油0.4wt％-1.5wt％，余量为水。所述保护材料能在碳素电极表面形成保护薄膜，在氯气、水蒸气、氧气等腐蚀性气体的高温环境中，能显著降低碳素电极的消耗量，增强电极的耐腐蚀性，延长碳素电极的使用寿命，降低了企业的生产成本。
【专利说明】一种镁电解碳素电极用浸渍型保护材料及其应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于熔融氯化镁电解【技术领域】，特别涉及一种镁电解碳素电极用浸渍型保 护材料及其应用方法。
【背景技术】
[0002] 熔融氯化镁电解法是当今世界生产镁的主要方法，其产量约占全部镁产量的60% 以上。熔融氯化镁电解法采用既可以作为阴极、又可以作为阳极的碳素材料作为双电极，将 其插入700°C至750°C的熔融氯化镁电解质中，在阴极上析出镁，在阳极上生出氯气。镁电 解碳素电极本身开口孔隙率（显孔隙率）高于20%、高温腐蚀性气体沿电极开口孔隙浸入 电极内部、破坏碳素粒子之间的结合，而使其从电极表面脱落。氯化镁电解时，产生高温氯 气的冲刷和腐蚀、氧气和水蒸气氧化的综合作用，处于熔融氯化镁电解液面以上、电极夹持 器以下部分容易发生局部腐蚀、发生碳粒子从碳素电极表面剥落，碳素电极断面积缩小，失 去强度和导电功能而报废，企业必须要不停的更换电极，这样不仅给企业带来了很高的生 产成本，而且也影响了企业的生产效率，增加了人工成本。
[0003] 通过在碳素电极表面形成耐腐蚀薄膜，是提高其耐腐蚀的有效方法之一。目前用 于炼钢石墨电极的抗氧化保护材料的主要成分由二氧化硅、三氧化二铝、氧化钛、氧化锆、 硼酸等组成，这些物质均与高温氯气反应生成沸点低的氯化物（四氯化硅、沸点57. 6°C ; 三氯化铝、沸点178°C ;四氯化钛、沸点-25°C )。这些氯化物在镁电解槽的温度（700°C? 750°C)下以气态存在而挥发，不能在碳素电极表面形成稳定的耐腐蚀的保护膜。即现有的 石墨电极抗氧化保护材料对高温氯气腐蚀没有防护作用。
[0004] 本发明提供一种能有效地阻止高温氯气、氧气、水蒸气对碳素电极的腐蚀，从而延 长其使用寿命的浸渍型保护材料。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种镁电解碳素电极用浸渍型保护材料，这种保护材料能在 碳素电极表面形成致密的碳酸钙一氧化硼一氧化锂系保护薄膜，该保护薄膜本身耐热度高 于750°C、在电解槽中耐氯气腐蚀性强，能稳定存在于碳素电极表面，降低了碳素电极的显 气孔率（开口气孔率）有效地阻止高温下氯气、氧气、水蒸气等腐蚀性气体沿碳素电极开口 孔隙向其内部的侵蚀，延长碳素电极的使用寿命。
[0006] 本发明的另一个目的是提供上述保护材料在碳素电极表面形成保护薄膜的应用 方法。
[0007] 本发明的浸渍型碳素电极保护材料，是一种低粘度、低表面张力的悬浮液。将其浸 渍到镁电解碳素电极开口孔隙中，经干燥、高温硬化后在碳素电极表面形成铆钉在碳素电 极开口空隙上的保护薄膜，大幅提高了保护薄膜与碳素电极表面的粘合强度，保护薄膜具 有优良的耐热冲击性能。
[0008] 本发明浸渍型保护材料中所使用的各原料所对应金属的电极电位低于金属镁的 电极电位，即使少量混入电解液中也不会随氯化镁电解进入金属镁中而带入有害杂质。
[0009] 为了实现以上技术效果，本发明是通过如下技术方案实现：
[0010] 一种镁电解槽用浸渍型碳素电极保护材料，其特征在于：该保护材料中含有如下 重量百分数计的原料：
[0011] 碳酸韩 8wt % ~ 27wt % 硼酸 6wt % ~ 15wt % 碳酸缠 2wt % ~ 8wt % 磷酸盐 lwt % ~ 5wt % 聚乙二醇 0. 5wt % ~ 3wt % 乙酸 0.1wt%-2wt% 甘油 0. 4wt%-1. 5wt°/〇
[0012] 余量为水，优选为蒸馈水。
[0013] 在所述碳素电极保护材料中，碳酸钙的含量占原料总重量的8wt%?27wt%， 优选为17wt%?21wt%。如果碳酸|丐的含量低于8wt%，保护薄膜在750°C高温下氧化 锂一氧化硼玻璃相太多，薄膜的耐热度降低；如果其含量高于27wt %，氧化锂一氧化硼玻 璃相太过低，不能形成致密、与碳素基体粘结复合强度高的保护薄膜。
[0014] 碳酸钙的粒径小于5 μ m，优选为0. 1-1 μ m。如果其粒径大于5 μ m，在水溶液中的 稳定性不好，长期放置易产生沉淀分离；如果其粒径小于〇. 1 μ m，将使碳素电极保护材料 的制作成本提高数十倍。
[0015] 作为镁电解碳素电极用浸渍型保护材料在电极表面形成的保护膜的主要成分为 碳酸钙，在高温下与氯气反应的产物为氯化钙（CaCl 2)。氯化钙的沸点为1935°C，熔点为 772°C，均高于碳素电极的使用环境温度750°C，氯化钙能稳定的存在于电极表面，溶入薄膜 中成为薄膜的组成物之一。
[0016] 硼酸作为成膜材料和高温粘结剂组分加入，高温下硼酸成为氧化硼，在400°C左 右就能与碳酸锂反应形成氧化锂一氧化硼玻璃相，随温度升高碳酸钙逐渐溶入其中，生成 耐热度高于900°C、致密的氧化硼一氧化锂一碳酸钙保护薄膜，同时，提高保护薄膜与碳素 电极表面的粘结复合强度。在保护材料中，硼酸含量为6wt%?15wt%，优选为9wt%? 10wt%。如果其含量低于6wt%，在高温下不能形成致密的保护薄膜；如果其含量高于 15wt%，在300°C以上时，因过量的氧化硼的挥发导致保护薄膜的致密性反而降低。
[0017] 碳酸锂作为成膜材料和高温粘结剂组分加入、在400°C左右就能与氧化硼反应形 成氧化锂一氧化硼玻璃相，同时抑制氧化硼的挥发。在保护材料中，碳酸锂含量为2wt%? 8wt%，优选为3wt%?5wt%。如果其含量低于2wt%，则保护薄膜的致密性不好；如果其 含量高于8wt%，将使保护薄膜的耐热温度降低。
[0018] 在所述碳素电极保护剂中加入磷酸盐，该磷酸盐为磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸镁、 磷酸二氢镁、磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸钠、磷酸钾中的一种。磷酸盐可以提高氧化锂-氧化 硼玻璃相的生成温度，溶入玻璃相中提高其软化温度，提高保护薄膜的耐热温度。磷酸盐 同时作为硬化剂，在200°C以下的温度烘烤即能形成不吸潮、稳定的保护薄膜。同时，利用 磷酸盐调整胶体溶液的pH值为4?6的范围内。在保护材料中，磷酸盐的含量为lwt %? 5wt%，最好为1. 5wt%?2. 5wt%。如果其含量低于lwt%，就不能在较低温度（200°C )下 形成不吸潮的薄膜；但是当其含量高于5wt%时，浸渍型保护材料悬浮液的稳定性降低，因 凝胶聚合太快而不能在室温下长期保存。
[0019] 在碳素电极保护材料中加入聚乙二醇调整胶体溶液的粘度，提高胶悬浮液的稳定 性。在保护材料中，聚乙二醇的加入量为〇.5wt%?3wt%，最好为1.5wt%?2.5wt%。如 果其含量低于〇. 5wt %，则起不到提高提高悬浮液稳定性的目的，加入量过多，粘度太高不 利于浸渍操作。
[0020] 在所述的碳素电极保护材料中，乙酸和甘油分别作为分散碳酸钙微细粉体的分散 剂和稳定剂加入保护材料中。乙酸的加入量为〇. lwt% _2wt%，优选为0. 2wt%，乙酸基本 上和碳酸钙反应生成溶于水的乙酸钙（CH3C00) 2Ca而残留在产品中。
[0021] 甘油的加入量0. 4wt% -1. 5wt%。优选为0. 5wt%，用以降低保护材料的比表面张 力，提高保护材料悬浮液与碳素电极亲和力（润湿性），有利于保护材料向碳素电极微细孔 中的浸渍，同时，甘油的加入也提高保护材料悬浮液的稳定性。
[0022] 所述碳酸钙、硼酸、碳酸锂和磷酸盐的重量之和为原料总量的30% -40% ;所述聚 乙二醇、乙酸、甘油和水的重量之和为原料总量的60-70%。这样的配比制得的碳素电极用 浸渍型保护材料悬浮液在室温下能存贮3个月，其中分散粒子不沉淀，粘度也不会显著上 升，完全能满足工业应用中长距离运输、长时间贮存对材料稳定性要求。
[0023] 所述保护材料为悬浮状分散液，其表观粘度小于lOOmPa 〃 s，表面张力低于80mN/ m〇
[0024] 采用常压浸泡或抽真空减压浸渍涂覆的方法将上述镁电解碳素电极用浸渍型保 护材料浸渍到碳素电极的开口空隙中及附着在碳素电极表面，经干燥、高温硬化后在碳素 电极表面形成铆钉在碳素电极开口空隙上的保护薄膜，其步骤包括：将碳素电极试样浸渍 于镁电解碳素电极用浸渍型保护材料中，浸泡20?40分钟中后取出，18°C?30°C条件下晾 干，然后逐渐升温，在200°C?220°C的温度下烘烤2小时。
[0025] 所述镁电解碳素电极用浸渍型保护材料的浸渍量为碳素电极试样重量的3?4%; 经过200-220°C的温度下烘烤后，碳素电极试样的总重量增重1. 0%?1. 2%。
[0026] 本发明的有益效果是：
[0027] 1、所述镁电解碳素电极用浸渍型保护材料能在碳素电极表面形成保护薄膜，该保 护膜的耐热温度高于900°C，高温下能稳定的附着在碳素电极表面，使碳素电极的显气孔率 由24%降低到8%以下，大幅降低了碳素电极的表面积，提高了碳素电极抗腐蚀性高温氯 气及氧气、水蒸气腐蚀的能力。
[0028] 2、在氯气、水蒸气、氮气混合气体的高温环境中，所述浸渍型碳素电极保护材料能 显著降低碳素电极的腐蚀量。浸渍保护材料的碳素电极试样的减重百分数低于25. 6%，而 未浸渍保护材料的碳素电极试样的减重百分数为53. 4%。
[0029] 3、在氯化镁电解槽中，所述浸渍型碳素电极保护材料能使碳素电极的腐蚀消耗速 度降低80%以上，电极寿命延长4倍以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1是浸渍由实施例4制备的镁电解槽用浸渍型碳素电极保护材料与未浸渍保护 材料的碳素电极试样的显气孔率对比图。
[0031] 图2是浸渍有实施例1至实施例6所制备的镁电解槽用浸渍型碳素电极保护材料 与未浸渍保护材料的碳素电极试样经过加热耐腐蚀测试后的减重百分数对比图。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
[0033] 下述实施例中用到的碳酸钙的平均粒径为0. 2 μ m、磷酸盐采用磷酸二氢钙，其它 均使用化学纯药品、水用自制蒸馏水。
[0034] 实施例1
[0035] 所述镁电解电极保护用浸渍型碳素材料的原料组分包含27. Owt %碳酸钙， 6. Owt %硼酸，2. Owt %碳酸锂，2· Owt %磷酸二氢|丐，1. 5wt %聚乙二醇，0· 5wt %甘油， 0. 2wt%乙酸，60. 8wt%水。以镁电解碳素电极用浸渍型保护材料成膜后固体组分计算，碳 酸隹丐含量为72. 9wt %，硼酸含量为22. 2wt %，碳酸锂含量为7. 4wt %，磷酸二氢|丐含量为 7. 4wt % 〇
[0036] 实施例2
[0037] 所述镁电解碳素电极用浸渍型保护材料的原料组分包含15. Owt %碳酸钙， 15. Owt %硼酸，5. Owt %碳酸锂，2. Owt %磷酸二氢|丐，1. 5wt %聚乙二醇，0· 5wt %甘油， 0. 2wt%乙酸，60. 8wt%水。以镁电解碳素电极用浸渍型保护材料成膜后固体组分计算，碳 酸隹丐含量为40. 5wt%，硼酸含量为40. 5wt%，碳酸锂含量为18. 5wt%，磷酸二氢|丐含量为 5. 4wt % 〇
[0038] 实施例3
[0039] 所述镁电解碳素电极用浸渍型保护材料的原料组分包含23. Owt %碳酸钙， 7. Owt %硼酸，5. Owt %碳酸锂，2· Owt %磷酸二氢|丐，1. 5wt %聚乙二醇，0· 5wt %甘油， 0. 2wt%乙酸，60. 8wt%水。以镁电解碳素电极用浸渍型保护材料成膜后固体组分计算，碳 酸隹丐含量为62. 2wt %，硼酸含量为18. 9wt %，碳酸锂含量为13. 5wt %，磷酸二氢|丐含量为 5. 4wt % 〇
[0040] 实施例4
[0041] 所述镁电解碳素电极用浸渍型保护材料的原料组分包含21. Owt %碳酸钙， 10. 5wt %硼酸，3. 5wt %碳酸锂，2. Owt %磷酸二氢|丐，1. 5wt %聚乙二醇，0· 5wt %甘油， 0. 2wt%乙酸，60. 8wt%水。以镁电解碳素电极用浸渍型保护材料成膜后固体组分计算，碳 酸隹丐含量为56. 8wt%，硼酸含量为28. 4wt%，碳酸锂含量为9. 5wt%，磷酸二氢|丐含量为 5. 4wt % 〇
[0042] 将碳素电极试样浸渍在本实施例中制得的浸渍型保护材料中，经600°C?800°C 的温度煅烧后其显气孔率由24%降低到8%左右，即碳素电极的表面积大幅降低，大大提 高了碳素电极试样的耐腐蚀性。而未浸渍保护材料的对比试样在600°C?800°C的温度煅 烧后的显气孔率则由24%左右上升至28 %左右，具体见图1所示。
[0043] 实施例5
[0044] 所述镁电解碳素电极用浸渍型保护材料的原料组分包含19. Owt %碳酸钙， 11. Owt %硼酸，5. Owt %碳酸锂，2. Owt %磷酸二氢|丐，1. 5wt %聚乙二醇，0· 5wt %甘油， 0. 2wt%乙酸，60. 8wt%水。以镁电解碳素电极用浸渍型保护材料成膜后固体组分计算，碳 酸隹丐含量为51. 4wt%，硼酸含量为29. 7wt%，碳酸锂含量为13. 2wt%，磷酸二氢|丐含量为 13. 5wt%。
[0045] 实施例6
[0046] 所述镁电解电极保护用浸渍型碳素材料的原料组分包含17. Owt%，碳酸钙， 12. Owt %硼酸，3. Owt %碳酸锂，5. Owt %磷酸二氢|丐，1. 5wt %聚乙二醇，0· 5wt %甘油， 0. 2wt%乙酸，60. 8wt%水。以镁电解碳素电极用浸渍型保护材料成膜后固体组分计算，碳 酸隹丐含量为42. lwt %，硼酸含量为31. 6wt %，碳酸锂含量为10. 5wt %，磷酸二氢|丐含量为 15. 8wt%。
[0047] 耐腐蚀性测试：
[0048] 从表观气孔率为24. 3%、纯度为99. 99%的碳素电极上切取直径10mm、高30mm的 圆柱形试样。将试样分成两组，一组浸渍实用例1至实用例6所制备的保护材料中，另一组 作为对比试样不做浸渍保护材料的处理。
[0049] 将试样分别放入实用例1至实用例6的保护材料中，浸泡30分钟左右从保护材料 中取出，经1天的室温晾干后，在200°C烘烤2小时后备用。保护材料的浸渍量为碳素试样 重量的3?4%。200°C烘烤后试样的增重为1. 0?1. 2%。干燥后的试样称重，作为腐蚀 试验前试样的重量。
[0050] 将浸渍保护材料的试样和未浸渍保护材料的试样同时放入两端密封的管式电阻 炉的试样台上，升温至750°C恒温24小时。恒温过程中，向装入了氧化锰颗粒、恒温在120°C 的烧瓶中滴入浓盐酸产生氯气，通入氮气将氯气导入管式电阻炉的炉管中。管式电阻炉排 出的含氯废气通过4级氢氧化钠溶液槽吸收后放空。
[0051] 从炉内取出试样，用毛刷将试样表面的疏松的粉尘及炭粒去除，称重作为腐蚀后 试样的重量。
[0052] 试样减重百分比=(腐蚀前试样重量一腐蚀后试样重量腐蚀前试样重 量 X100%
[0053] 测试结果如图2所示，在温度为750°C、氯气、水蒸气、氮气混合气体的环境中，浸 渍保护材料的碳素电极试样的减重百分数低于25. 6%，而未浸渍保护材料的碳素电极试样 的减重百分数为53. 4%;特别是实用例4、5、6三个试样的减重百分数低于6. 2%，只有未浸 渍试样减重百分数的1/9。由此表明，本发明制备的保护材料可以大幅提高碳素电极在高温 氯气、水蒸气中的耐腐蚀性。
[0054] 氯化镁电解槽中耐腐蚀对比评价试验：
[0055] 将浸渍有本发明制备的保护材料的碳素电极和未使用保护材料的碳素电极同时 浸泡在氯化镁电解液中，在碳素电极的实际使用环境中观察它们的表面腐蚀状况，对比评 价它们的耐高温氯气、水蒸气、氧气等的腐蚀性。
[0056] 碳素电极浸渍保护材料采用抽真空减压浸渍的方法。浸渍保护材料后，电极增重 1. 82wt%，220°C烘烤6小时候后电极增重(λ 51wt%。
[0057] 上述浸渍保护材料和没有浸渍保护材料的碳素电极在电解槽中使用23天后，未 浸渍保护材料的电极表面因腐蚀、剥落造成表面凹下的最大深度达到37mm，平均每天腐蚀 厚度约为1. 6mm ;与之相对应，浸渍了保护材料的碳素电极使用了 111天后表面凹下的最大 深度为28mm，平均每天腐蚀厚度约为0. 25mm ;由此表明，在氯化镁电解槽中，使用本发明的 浸渍型保护材料的碳素电极的腐蚀速度只有未使用保护材料的碳素电极的16%，即浸渍型 保护材料可以使碳素电极的腐蚀速度降低84%以上，延长其使用寿命4倍以上。
[0058] 以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的 内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范 围。
【权利要求】
1. 一种镁电解碳素电极用浸渍型保护材料，其特征在于：该保护材料中含有如下重量 百分数计的原料： 碳酸甸 8wt % ~ 27wt % 硼酸 6wt % ~ 15wt % 碳酸4里 2wt % ~ 8wt % 磷酸盐 lwt % ~ 5wt % 聚乙二醇 0. 5wt % ~ 3wt % 乙酸 0. lwt%-2 wt% 甘油 0. 4wt%-l. 5wt% 余量为水。
2. 根据权利要求1所述的镁电解碳素电极用浸渍型保护材料，其特征在于：所述电极 保护材料中含有的碳酸钙为原料总重量的17wt%?21wt%，该碳酸钙的粒径小于5 μ m。
3. 根据权利要求1所述的镁电解碳素电极用浸渍型保护材料，其特征在于：所述磷酸 盐为磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸镁、磷酸二氢镁、磷酸钠、磷酸钾中的一种。
4. 根据权利要求1所述的镁电解碳素电极用浸渍型保护材料，其特征在于：所述保护 材料为悬浮状分散液，其表观粘度小于lOOmPa 〃 s，表面张力低于80mN/m，可浸渍到碳素电 极的开口孔隙中。
5. 权利要求1所述的镁电解碳素电极用浸渍型保护材料的应用方法，其步骤包括：通 过常压浸泡或抽真空减压浸渍，将所述镁电解碳素电极用浸渍型保护材料浸入到碳素电极 的开口孔隙中，经18_30°C干燥，然后在200-220°C的温度烘烤后形成保护薄膜。
【文档编号】C09D1/00GK104194421SQ201410364583
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】陶再南, 廖伟 申请人:嘉善美节陶瓷科技有限公司, 四川美节纳米科技有限公司