一种黑色水性聚氨酯染料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于二元醇中黑色发色团的黑色水性聚氨酯染料的制备方法，特征是先通过三种黑色染料分子结构中所含氨基或羟基中的活性氢与氯乙醇反应制得三种黑色二元醇，再使用该黑色二元醇与小分子二元醇进行组合，部分或全部替代小分子二元醇，然后通过与二异氰酸酯、大分子二元醇和亲水扩链剂进行反应，制备出黑色水性聚氨酯染料。采用本方法由于黑色二元醇可部分或全部替代其它的小分子扩链剂，乳液的固含量分布宽且可调，能根据需要控制黑色发色团在聚氨酯分子链中的含量，同时黑色发色团是通过化学键入的方式进入到染料的分子链中，可充分发挥高分子染料的耐高温性、耐溶剂性和耐迁移性特点，染料持久性好，色牢度高，安全性好。
【专利说明】一种黑色水性聚氨酯染料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水性聚氨酯【技术领域】，特别涉及具有黑色发色团二元醇的合成及应用 该二元醇部分或全部替代常用二元醇来形成黑色水性聚氨酯染料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在纺织、印刷、印染、皮革等领域，小分子黑色染料作为用量最大的染料之一被广 泛使用。由于一般小分子染料通常是通过离子键、氢键、范德华力等被固定在被染材料上， 因此与被染物结合力不强，在放置、水洗、干洗、使用等过程中，易迁移至材料表面，造成不 断脱落和褪色。此外，由联苯胺衍生的偶氮类黑色染料，虽然具有乌黑度好、上染率和固色 率高等优点，但在生产与使用过程中会释放出具有强致癌作用的中间体联苯胺，因此该类 由联苯胺衍生的直接和酸性品种的黑色染料都相继被禁用。
[0003] 高分子染料是指通过一定的化学反应将小分子染料中的发色团引入高分子的主 链或侧链而形成的一类有色高分子聚合物，其既具有高分子的高强度、易成膜性、耐溶剂 性、耐迁移性、耐热性和可加工性，又具有小分子染料对光的强吸收性和多彩性。中国专 利00124423.X公开的一种聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料的方法，以及中 国专利201010028937. 1提出的用重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染 料的方法，都是通过先合成出高分子骨架的先驱体，将芳胺制备成重氮盐，然后将重氮盐与 高分子类先驱体进行重氮偶合反应制备出偶氮类高分子染料。但其在合成过程中需使用 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，反应过程比较复杂， 分离提纯困难，且染料发色团在聚合物中的含量也难以在较宽范围内控制。
[0004] 水性聚氨酯由于其突出的环保优势和优良的综合性质，已广泛应用于涂料、皮 革、粘合剂、油墨、建筑等行业。中国专利201210376000. 2公开了一种彩色聚氨酯乳液的 制备方法，通过合成有色小分子二元醇扩链剂，并利用其参与扩链反应制得彩色水性聚氨 酯乳液，但其并不包括黑色系的水性聚氨酯乳液。中国《功能材料》（2011年42卷第2期 351-354页）报道了在利用酸性媒介黑T(EBT)结构中含有的活性双羟基可作为扩链剂使用 的基础上，通过将EBT的发色团引入聚氨酯分子链中，制备出了TDI型黑色水性聚氨酯染料 (EBT-PU)，不过由于酚羟基的活性较低，发色团的接入量有限且不可控。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种基于二元醇中黑色发色团的黑色水性聚氨酯染料的制 备方法，将水性聚氨酯合成时必须使用的扩链剂二元醇赋予黑色功能，合成出具有黑色发 色团的二元醇，部分或全部替代现行的常用小分子二元醇，使制备出的水性聚氨酯为黑色， 可作为黑色高分子染料使用。
[0006] 本发明黑色水性聚氨酯染料的制备方法，其特征在于：先制备含有黑色发色团的 黑色二元醇，再使用该黑色二元醇与小分子二元醇进行组合，部分或全部替代小分子二元 醇，然后通过与二异氰酸酯、大分子二元醇和亲水扩链剂进行反应，制备出黑色水性聚氨酯 (BffPU)；
[0007] 所述含有黑色发色团的黑色二元醇的制备，包括：采用含有粉红光黑发色团的黑 色染料铬黑T(EBT)，或采用含有蓝光黑发色团的黑色染料苏丹黑B(SBB)，或采用含有蓝紫 光黑发色团的黑色染料氨基黑IOB(ABlOB)，分别通过染料分子结构中所含氨基或羟基中的 活性氢与氯乙醇反应制得三种黑色二元醇；
[0008] 当所述黑色染料为铬黑T或氨基黑IOB时，按摩尔比1:10-20:1-1.5:0. 1-0. 2将 所述黑色染料、氯乙醇、碳酸钾和碘化钠加入适量水至其完全溶解，保持90°C反应12-24小 时，再向反应液中缓慢滴加与黑色染料摩尔比为3-6:1的质量百分比浓度为36-38%的浓 盐酸，待反应结束后于60°C、0.OlMPa真空条件下抽去所加入水的70 % -80 %，过滤的沉淀 物用水洗涤后置于真空烘箱中干燥至恒重，分别得到结构式为
[0009]
【权利要求】
1. 一种黑色水性聚氨酯染料的制备方法，其特征在于：先制备含有黑色发色团的黑色 二元醇，再使用该黑色二元醇与小分子二元醇进行组合，部分或全部替代小分子二元醇，然 后通过与二异氰酸酯、大分子二元醇和亲水扩链剂进行反应，制备出黑色水性聚氨酯； 所述含有黑色发色团的黑色二元醇的制备，包括：采用含有粉红光黑发色团的黑色染 料铬黑T，或采用含有蓝光黑发色团的黑色染料苏丹黑B，或采用含有蓝紫光黑发色团的黑 色染料氨基黑10B，分别通过染料分子结构中所含氨基或羟基中的活性氢与氯乙醇反应制 得二种黑色二兀醇； 当所述黑色染料为铬黑T或氨基黑IOB时，按摩尔比1:10-20:1-1.5:0. 1-0. 2将所述 黑色染料、氯乙醇、碳酸钾和碘化钠加入适量水至其完全溶解，保持90°C反应12-24小时， 再向反应液中缓慢滴加与黑色染料摩尔比为3-6:1的质量百分比浓度为36-38%的浓盐 酸，待反应结束后于60°C、0. OlMPa真空条件下抽去所加入水的70% -80%，过滤的沉淀物 用水洗涤后置于真空烘箱中干燥至恒重，分别得到结构式为
的铬黑T型粉红光黑色二元醇，或结构式为
的氨基黑IOB型蓝紫光黑色二元醇； 当所述黑色染料为苏丹黑B时，将黑色染料溶于适量50?60°C热丙酮中至其完全溶 解，然后将与黑色染料摩尔比为10-20:1-1.5:0. 1-0.2:1的氯乙醇、碳酸钾和碘化钠加入 到上述黑色染料的丙酮溶液中，保持60°C反应12-24小时；反应结束后加入水至析出沉淀， 过滤的沉淀物用水洗涤后置于真空烘箱中干燥至恒重，得到其结构式为
的苏丹黑B型蓝光黑色二元醇； 然后进行黑色水性聚氨酯染料的制备： 当采用阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺与二异氰酸酯、大分子二元醇、小分子二 元醇反应时，则得到阳离子型黑色水性聚氨酯染料，具体操作步骤如下： 以水性聚氨酯中非水性和非溶剂性组分的质量为基准，将按该基准质量40-80%的大 分子二元醇在110-120°C脱水0. 5-1. 5小时，再按该基准质量的15-50%加入二异氰酸酯， 在80-90°C反应2-4小时后，加入该基准质量0. 2-10%的黑色二元醇、0-11 %的二元醇扩 链剂、〇. 01-0. 08 %的二月桂酸二丁基锡和20-50 %的丙酮或丁酮，在60-80°C反应2-4小 时；将按基准质量6-12%的阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺溶于10-50%的丙酮或丁 酮中，滴加该溶液，滴完后在40-60°C反应2小时；然后在2000-4000转/分的转速剪切和 0-40°C的条件下加入基准质量3. 2-6. 5%的乙酸，反应1-5分钟后加入基准质量200-300% 的水和0-5%的二元胺扩链剂，搅拌5-30分钟后，将反应产物转入旋转蒸发仪，在40-50°C、 真空条件下脱去丙酮或丁酮，即得到阳离子型黑色水性聚氨酯染料； 当采用阴离子型亲水扩链剂二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸与二异氰酸酯、大分子二元 醇和小分子二元醇反应时，则得到阴离子型黑色水性聚氨酯染料，具体操作步骤如下： 以水性聚氨酯中非水性和非溶剂性组分的质量为基准，将按该基准质量40-80%的大 分子二元醇在110-120°C脱水0. 5-1. 5小时，再按该基准质量的15-50%加入二异氰酸酯， 在80-90°C反应2-4小时后，加入该基准质量4-8%的阴离子型亲水扩链剂、0. 2-10%的黑 色二元醇、0-11 %的二元醇扩链剂、0. 01-0. 08%的二月桂酸二丁基锡和20-50%的丙酮或 丁酮，在70-80°C反应3-8小时；然后在2000-4000转/分的转速剪切和0-40°C的条件下加 入3-6%的三乙胺，反应1-5分钟后，加入基准质量200-300%的水和0-5%的二元胺扩链 齐U，搅拌5-30分钟后，将反应产物转入旋转蒸发仪，在40-50°C、真空条件下脱去丙酮或丁 酮，即得到阴离子型黑色水性聚氨酯染料。
2. 如权利要求1所述黑色水性聚氨酯染料的制备方法，特征在于所述大分子二元醇选 自聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇 或聚丙二醇。
3. 如权利要求1所述黑色水性聚氨酯染料的制备方法，特征在于所述二异氰酸酯选自 甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4. 如权利要求1所述黑色水性聚氨酯染料的制备方法，特征在于所述二元醇扩链剂选 自乙二醇、1，4- 丁二醇或一缩二乙二醇。
5. 如权利要求1所述黑色水性聚氨酯染料的制备方法，特征在于所述二元胺扩链剂选 自乙二胺或异佛尔酮二胺。
【文档编号】C09B67/22GK104262570SQ201410472297
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】张兴元, 孙伟, 许海燕 申请人:中国科学技术大学