一种聚氨酯胶粘剂的制备方法
【专利摘要】本申请涉及一种聚氨酯胶粘剂的制备方法，该方法生产工艺简单、周期短、成本低、施工方便，易于大规模生产和应用。采用该方法制备的聚氨酯胶粘剂室温固化速度快、耐水和耐老化性能好、无需外加固化剂，不含“三苯”、甲醛有机溶剂，可应用于多种木材的粘接，满足产品的环保需求。
【专利说明】一种聚氨酯胶粘剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯胶粘剂是由多异氰酸酯和低聚物多元醇聚合而成的高聚物，广泛应用于木 材行业的粘接。在固化过程中，相关聚氨酯胶粘剂主要是以分子链上活泼的基团，如-NC0， 与木材中的含活泼氢化合物和湿气，或空气中的湿气发生固化反应，从而起到粘接作用。
[0003] 然而，单一的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂还无法满足木材的粘接需求，主要表现 在内聚强度低、固化时间长、耐水和耐热性能较差等，无法达到市场对木材用胶粘剂的性能 要求。
[0004] 本申请公开了一种聚氨酯胶粘剂的制备方法，通过将交联剂和增粘树脂同时引入 到单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂的改性中，大大提高了胶粘剂的粘接性能。该胶粘剂以非 "三苯"、甲醛有机物作为溶剂，在固化过程中无"三苯"、甲醛有机溶剂释放，能满足粘接过 程中的环保需求。与其他木材胶粘剂相比，该聚氨酯胶粘剂还具有对粘接基材含水率要求 不严格，对粘接木材适应性强等方面优点，同时，在使用过程中不需外加其他固化剂，给施 工带来极大的方便，适用于木材的拼接及加工，在木材胶接行业中具有广阔的发展前景。
【发明内容】
[0005] 根据本申请的一个方面，提供一种聚氨酯胶粘剂的制备方法，该聚氨酯胶粘剂内 聚强度高，粘接强度高，室温固化速度快、耐水和耐老化性能好、无需外加固化剂，不含"三 苯"、甲醛等有机溶剂，可应用于多种木材的粘接，满足产品的环保需求。
[0006] 本申请所述的制备方法，其特征在于，至少含有以下步骤：
[0007] a)将经过真空脱水的多元醇与多异氰酸酯混合反应，得到前驱体I ;
[0008] b)向步骤a)所得的前驱体I中加入扩链剂，得到前驱体II ;
[0009] c)向步骤b)所得的前驱体II中加入交联剂，得到前驱体III ;
[0010] d)向步骤c)所得的前驱体III中加入增粘剂增粘后，加入溶剂，得到前驱体IV ;
[0011] e)向步骤d)所得的前驱体IV中加入增稠剂和催化剂，混合均匀后，即得所述聚氨 酯胶粘剂。
[0012] 优选地，步骤a)中所述多异氰酸酯选自至少含有2个-N = C = 0基团的化合物 中的一种或多种。进一步优选地，步骤a)中所述多异氰酸酯选自为甲苯二异氰酸酯、六亚 甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯、间苯二亚甲基二 异氰酸酯中的一种或多种。
[0013] 优选地，步骤a)中所述多元醇选自低聚多元醇化合物中的一种或多种。进一步优 选地，所述低聚多元醇的分子量为600?3000。
[0014] 优选地，步骤a)中所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或几种。进 一步优选地，优选地，所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇 酯二醇、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇、一缩二乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二 醇中的一种或多种；所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃醚 二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种。
[0015] 优选地，步骤a)中所述多元醇为聚丁二烯二醇。
[0016] 优选地，步骤b)中所述扩链剂选自至少含有两个羟基的化合物中的一种或多种。 进一步优选地，步骤b)中所述扩链剂选自乙二醇、1，4- 丁二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二 醇、1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、1，6-己二醇中的一种或多种。
[0017] 优选地，步骤c)中所述交联剂选自三乙醇胺、含有-C (CH20H) 3基团的化合物中的 一种或多种。进一步优选地，步骤c)中所述交联剂为三乙醇胺和/或三羟甲基丙烷。
[0018] 优选地，步骤d)中所述增粘剂选自油性增粘剂中的一种或多种。进一步优选地， 步骤d)中所述增粘剂。进一步优选地，步骤d)中所述增粘剂为松香树脂和/或改性松香 树脂。
[0019] 优选地，步骤d)中所述溶剂选自有机溶剂中的一种或多种。进一步优选地，步骤 d)中所述溶剂选自沸点不超过150°C的有机溶剂中的一种或多种。进一步优选地，步骤d) 中所述溶剂选自丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或多种。
[0020] 优选地，步骤e)中所述增稠剂选自聚丙烯酸类增稠剂和/或聚丙烯酰胺类增稠 剂。
[0021] 优选地，步骤e)中所述催化剂选自含有脂杂环的化合物中的一种或多种。进一步 优选地，所述脂杂环中至少含有两个杂原子；所述杂原子为氮原子和/或氧原子。进一步优 选地，步骤e)中所述催化剂选自双吗啉二乙基醚、双（2, 6-二甲基吗啉乙基）醚、1，2, 4-三 甲基哌嗪、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。
[0022] 优选地，步骤a)中所述多异氰酸酯与所述多元醇按照多异氰酸酯：多元醇= 1:2?5的质量比混合后，反应不少于1个小时，得到前驱体I。进一步优选地，所述多异氰 酸酯与多元醇的质量比范围上限任选自1:2. 66,1:3. 91，下限任选自1:4. 59,1:4. 25。进一 步优选地，反应时间为2?3小时。
[0023] 优选地，步骤b)中所述扩链剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比为1? 3:10,向前驱体I中加入扩链剂后，反应不少于1个小时，得到前驱体II。进一步优选地，反 应时间为2?5小时。进一步优选地，扩链剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比为 范围上限任选自1.8:10、1.5:10，下限任选自1:10、1.3:10。
[0024] 优选地，步骤c)中所述交联剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比为1? 2. 5:10,向前驱体II中加入交联剂后，反应不少于1个小时，得到前驱体III。进一步优选 地，反应时间为2?3小时。进一步优选地，交联剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质 量比范围上限任选自2:10、1. 5:10,下限任选自1:10、1. 2:10。
[0025] 步骤d)中所述增粘剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比为1?2:10,反 应不少于1小时后，加入溶剂，得到前驱体IV。进一步优选地，反应时间为2?3小时。进 一步优选地，增粘剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比范围上限任选自2.0:10、 1.5:10,下限任选自 1.2:10、1.3:10。
[0026] 优选地，步骤e)中向步骤d)所得的前驱体IV中加入增稠剂和催化剂，前驱体IV、 增稠剂、催化剂的质量比为前驱体IV:增稠剂：催化剂=100:0. 5?1:0. 1?0. 5,反应不 少于lOmin，即得所述聚氨酯胶粘剂。进一步优选地，反应不超过2小时。进一步优选地，反 应时间为lOmin?40min。进一步优选地，反应时间为20min?40min。进一步优选地，前 驱体IV、增稠剂、催化剂的质量比为前驱体IV:增稠剂：催化剂=100:0. 5?0. 89:0. 2? 0? 4。
[0027] 优选地，所述步骤d)所得前驱体IV中，溶剂的质量占比为10%?30%。进一步 优选地，所述步骤d)所得前驱体IV中，溶剂的质量占比为20%?30%。
[0028] 优选地，所述步骤a)、所述步骤b)、所述步骤c)和所述步骤d)均在不超过80°C 的温度下进行；所述步骤e)在不超过50°C的温度下进行。进一步优选地，所述步骤a)、所 述步骤b)、所述步骤c)和所述步骤d)均在60?80°C的温度下进行；所述步骤e)在30? 40°C的温度下进行。
[0029] 根据本申请的又一个方面，提供一种木材粘结剂，其特征在于，含有前述任一方法 制备得到的聚氨酯胶粘剂。
[0030] 本申请所述技术方案的有益效果为：
[0031] (1)本申请方法采用交联剂，提高了聚氨酯胶粘剂的交联程度和内聚强度，可满足 木材的粘接需求。
[0032] (2)本申请方法采用增粘性的松香树脂，提高胶粘剂的初粘力、干燥速度和粘接强 度。
[0033] (3)本申请方法采用低沸点溶剂，在固化过程中能通过溶剂挥发带动缩短固化时 间，同时消除传统"三苯"、甲醛有机溶剂的使用，满足产品质量的环保要求。
[0034] (4)本申请提供的单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂的制备方法，生产周期短、生产成 本低，使用过程中无需外加固化剂，操作方便，易于推广和应用。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不 用于限制本申请的范围。
[0036] 实施例中，多元醇在使用前先经过90?100°C、_0. 092MPa条件下，真空干燥至含 水量400ppm以下，多元醇中的水分含量用卡尔费水分仪测得。
[0037] 实施例中，HDI为六亚甲基二异氰酸酯的简写；TDI为甲苯二异氰酸酯的简写、 IPDI为异佛尔酮二异氰酸酯的简写、XDI为间苯二亚甲基二异氰酸酯的简写。
[0038] 实施例中，Sago-8810为聚脲类增稠剂，购自Sago特殊化学公司，主要成分是改性 聚脲化合物。
[0039] 实施例中，固含量采用GB/T 2793-1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》。
[0040] 实施例中，旋转粘度在NDJ-1旋转粘度计上测定；剪切强度在万能力学试验机上 测定。
[0041] 实施例中，JAS沸水浸泡测试开胶率的方法为：1、将试件养生7天；2、将试件放入 沸水中浸泡4小时；3、将试件放入室温下的冷水中浸泡1小时；4、将试件放入70°C的烘箱 中至少18小时，至试件含水率降至测试前水平；5、观察胶线开裂情况，计算胶线开胶率，裂 缝连续长度大于3mm的方可计算在内。试件的开胶率按式（1)计算：
[0042] K = IV(2X (a+b)) X100%式（1)
[0043]式中：
[0044] K--开胶率，单位为百分率（％ );
[0045] L-试件胶线开裂长度，单位为毫米（mm)
[0046] a-试件胶接部分的长度，单位为毫米（mm)
[0047] b--试件胶接部分的宽度，单位为毫米（mm)。
[0048] 实施例1样品1#的制备
[0049] 将100g HDI、425g分子量为2000的聚氧化丙烯二醇在78°C反应2h，然后加入13g 乙二醇进行扩链，反应2. 5h得到聚氨酯预聚体；向该预聚体中加入20g三羟甲基丙烷反应 2h后，加入13g的松香树脂，再加入190g醋酸乙酯进行稀释，将得到的改性聚氨酯降温至 40°C。再加入3. 8g增稠剂Sago-8810和3. 8g催化剂双吗啉二乙基醚，剧烈搅拌20min，搅 拌均匀后降至室温出料，于干燥容器中密闭保存，即得到所述聚氨酯胶粘剂，记为样品1#。
[0050] 实施例2样品2#的制备
[0051] 将100g TDI、459g分子量为2000的聚丁二烯二醇在75°C反应2.3h，然后加入15g 1，4-丁二醇进行扩链，反应3h得到聚氨酯预聚体；向该预聚体中加入15g三羟甲基丙烷反 应2. 5h后，将12g松香树脂加入到预聚体中反应2h，再加入200g醋酸丁酯进行稀释，将得 到的改性聚氨酯降温至40°C。再加入8. 0g增稠剂Sago-8810和2. 2g催化剂双（2, 6-二甲 基吗啉乙基）醚，剧烈搅拌30min，搅拌均匀后降至室温出料，于干燥容器中密闭保存，即得 所述聚氨酯胶粘剂，记为样品2#。
[0052] 实施例3样品3#的制备
[0053] 将100g IH)I、391g分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯二醇在72°C反应2. 8h，然 后加入30g -缩二乙二醇进行扩链，反应4h得到聚氨酯预聚体；向该预聚体中加入12g三 乙醇胺反应2h后，将15g松香树脂加入到预聚体中反应2. 5h，再加入179g丙酮进行稀释， 将得到的改性聚氨酯降温至38°C。再加入4. 3g增稠剂Sago-8810和2. 8g催化剂1，2, 4-三 甲基哌嗪，剧烈搅拌25min，搅拌均匀后降至室温出料，于干燥容器中密闭保存，即所述聚氨 醋月父粘剂，记为样品3#。
[0054] 实施例4样品4#的制备
[0055] 将100g XDI、266g分子量为1000的聚己内酯二醇在70°C反应2.5h，然后加入10g 1，6-己二醇进行扩链，反应4. 5h得到聚氨酯预聚体；向该预聚体中加入10g三乙醇胺反应 2. 5h后，将20g松香树脂加入到预聚体中反应2. 2h，再加入135g 丁酮进行稀释，将得到的 改性聚氨酯降温至35°C。再加入4. 8g增稠剂Sago-8810和0. 54g复合催化剂双吗啉二乙 基醚和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，剧烈搅拌40min，搅拌均匀后降至室温出料，于干燥容器 中密闭保存，即得所述聚氨酯胶粘剂，记为样品4#。
[0056] 实施例5样品1#?样品4#测试
[0057] 对样品1#?样品4#进行测定，主要性能参数如表1所示。
[0058] 表1样品1#?样品4#的性能参数
[0059]
【权利要求】
1. 一种聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，至少含有以下步骤： a) 将经过真空脱水的多元醇与多异氰酸酯混合反应，得到前驱体I ; b) 向步骤a)所得的前驱体I中加入扩链剂，得到前驱体II ; c) 向步骤b)所得的前驱体II中加入交联剂，得到前驱体III ; d) 向步骤c)所得的前驱体III中加入增粘剂增粘后，加入溶剂，得到前驱体IV ; e) 向步骤d)所得的前驱体IV中加入增稠剂和催化剂，混合均匀后，即得所述聚氨酯胶 粘剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于： 步骤a)中所述多异氰酸酯选自至少含有2个-N = C = 0基团的化合物中的一种或多 种； 步骤a)中所述多元醇选自低聚多元醇化合物中的一种或多种； 步骤b)中所述扩链剂选自至少含有两个羟基的化合物中的一种或多种； 步骤c)中所述交联剂选自三乙醇胺、含有-C(CH2OH)3基团的化合物中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于： 步骤d)中所述增粘剂选自油性增粘剂中的一种或多种； 步骤d)中所述溶剂选自有机溶剂中的一种或多种； 步骤e)中所述增稠剂选自聚脲类增稠剂； 步骤e)中所述催化剂选自含有脂杂环的化合物中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于： 步骤a)中所述多异氰酸酯选自为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二 异氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种； 步骤a)中所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或几种； 步骤b)中所述扩链剂选自乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇、1，2-丙二 醇、一缩二丙二醇、1，6-己二醇中的一种或多种； 步骤c)中所述交联剂为三乙醇胺和/或三羟甲基丙烷； 步骤d)中所述增粘剂为松香树脂； 步骤d)中所述溶剂选自丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或多种； 步骤e)中所述催化剂选自双吗啉二乙基醚、双（2, 6-二甲基吗啉乙基）醚、1，2, 4-三 甲基哌嗪、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中所述多元醇为聚丁二烯二醇。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤a)中所述聚酯多元醇选自聚己二酸 乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇、一缩二乙二 醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇的一种或多种；步骤a)中所述聚醚多元醇选自聚 氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一 种或多种。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于： 步骤a)中所述多异氰酸酯与所述多元醇按照多异氰酸酯：多元醇=1:2?5的质量比 混合后，反应不少于1个小时，得到前驱体I ; 步骤b)中所述扩链剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比为1?3:10,向前驱 体I中加入扩链剂后，反应不少于1个小时，得到前驱体II ; 步骤C)中所述交联剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比为1?2:10,向前驱 体II中加入交联剂后，反应不少于1个小时，得到前驱体III ; 步骤d)中所述增粘剂的加入量与步骤a)中多异氰酸酯的质量比为1?2:10,反应不 少于1小时后，加入溶剂，得到前驱体IV ; 步骤e)中向步骤d)所得的前驱体IV中加入增稠剂和催化剂，前驱体IV、增稠剂、催化 剂的质量比为前驱体IV:增稠剂：催化剂=100:0. 5?1:0. 1?0. 5,反应不少于lOmin， 即得所述聚氨酯胶粘剂。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤e)中向步骤d)所得的前驱体 IV中加入增稠剂和催化剂，反应不超过2小时，即得所述聚氨酯胶粘剂。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a)、所述步骤b)、所述步骤c)和 所述步骤d)均在不超过80°C的温度下进行；所述步骤e)在不超过50°C的温度下进行。
10. -种木材粘结剂，其特征在于，含有权利要求1-9任一项所述方法制备得到的聚氨 酯胶粘剂。
【文档编号】C09J175/06GK104263308SQ201410478416
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】颜财彬, 陈其辉, 洪茂椿, 林超, 林进祥 申请人:中国科学院福建物质结构研究所, 中科华宇(福建)科技发展有限公司