一种具有核/壳型复合结构的纳米微球制备方法与流程

本发明涉及纳米电子学器件材料领域，具体的说涉及一种用于改进三元稀土配合物材料热发光强度稳定性的具有核/壳型复合结构的纳米微球制备方法。

背景技术：

在纳米科技的发展进程中可以看到，从研究纳米粒子、纳米块体的结构与特性，到积极地以直接应用为目的发掘纳米复合材料的光、电、磁、力学、生物学等方面的功能特性，进而使得纳米材料研究的范围在不断地扩大。进一步地，利用微观基元构建、组装新的具有特定功能的纳米结构材料，使其在纳米电子器件及大规模器件集成中加以利用。

由于纳米颗粒的小尺寸效应、表面应和量子尺寸效应都同时在起作用，它们对材料某一种性能的贡献大小、强弱往往很难区分，是有利的作用，还是不利的作用更难以判断，这不但给某一现象的解释带来困难，同时也给设计新型纳米结构带来很大的困难。如何控制这些效应对纳米材料性能的影响；如何控制一种效应的影响而引出另一种效应的影响；如何合成具有特定尺寸，并且粒度均匀分布无团聚的纳米材料，这都是纳米材料研究亟待解决的问题。

从物理学的观点来看，凝聚态物质的表面具有不同于体相的对称性和自由能：当某物质由宏观尺寸减小到介观尺寸时，表面对其物理、化学性质的影响将不容忽视。因此，对纳米微粒的表面进行设计与控制，必然成为备新型材料的关键。国际上近一两年来，纳米材料研究的一个非常主要的方面就是对纳米颗粒的表面进行改性。通过在纳米微粒的表面做异性物质包覆和表面的修饰，来改变纳米颗粒表面带电状态、表面结构和纳米颗粒的物理化学性质，以期获得所需要的特性。

核-壳型纳米复合材料的壳层具有多种功能，例如：降低纳米粒子的表面能态，消除粒子的表面电荷，增加稳定性，增加纳米粒子与其它界面结合力，提高纳米粒子分散能力，改变核芯的光学和电学性能，增加耐用性，为核芯提供支撑网络结构，并且在某些复合材料作为基本单元形成周期性的排列的纳米结构时，保证基本单元的尺寸分布均匀。根据壳层材料组成不同，具有核-壳结构的纳米复合材料可以大致分为两类：一类具有高分子外壳；另一类具有无机材料外壳。我们的发明主要针对具有无机材料外壳的纳米复合物。

在胶体化学中，二氧化硅胶体在水溶液和其它介质中具有非常高的稳定性。在反应过程中，二氧化硅胶体形貌可控、沉积过程易控（壳厚可控），并且其前驱体价格低廉、容易得到。同时，作为一种传统的基质材料，二氧化硅又具备许多优异的性质，包括光学透明性、化学惰性、生物兼容性等。利用二氧化硅的这些特性，人们可以在保持核芯纳米材料原有物理、化学性质基本上不变的情况下对纳米材料表面性质进行修饰和剪裁。通过包覆作用形成SiO₂壳层后，可以有效地提高核芯材料的环境稳定性和兼容性。

稀土β-二酮邻菲罗啉配合物Re(L)₃phen（Re: Eu³⁺，Tb³⁺；L:β-二酮类配体；Phen：邻菲罗啉），如图1， 具有较高的发光强度（看图3），在生物分子识别、全彩显示及有机电致发光领域有潜在的应用价值，受到广泛的研究。但是其稳定性较差，当温度高于80℃，长时间工作时出现老化分解现象，发光强度明显下降。如何提高稀土配合物的稳定性问题，一直是科学工作者关注的焦点。二氧化硅的热稳定性较高，是一种较好的基质材料。在本工作中，将稀土配合物包埋在二氧化硅微球中形成核-壳型复合微球仍然可以保持较高的发光强度，同时其热稳定性明显提高（如图4）。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于改进三元稀土配合物材料热稳定性的包敷方法,具有核/壳型复合结构的纳米微球制备方法，保持其在温度高于80℃长时间工作时还具有较高的发光强度，热稳定性明显提高。

本发明的目的是这样实现的，

Re(L)₃phen配合物在丙酮溶液中有较高的溶解度，但是在乙醇溶液中溶解度较低，易于析出。利用二者溶解度的差别，本发明方法在于首先使得Re(L)₃phen配合物溶解物在丙酮溶液中，然后慢慢到入乙醇溶液中，调节pH 值，形成稀土β-二酮配合物纳米团簇胶体溶液，再利用正硅酸乙酯水解生成SiO₂的方法，在Re(L)₃phen配合物团簇的外面生长SiO₂ 壳层。

该方法的具体步骤如下：

1）、反应试剂准备：

EuCl₃·6H₂O和TbCl₃·6H₂O（分析纯）；

二苯甲酰基甲烷（DBM，分析纯）；

乙酰基丙酮（AcAc）(分析纯)；

1,10- 邻菲罗啉(Phen, 分析纯) ；

NaOH（分析纯）

正硅酸乙酯 (分析纯)；

盐酸 (36%-38%，分析纯)、

无水乙醇（分析纯）、

丙酮 (分析纯)、

氨水 (25%-28%，分析纯)、

去离子水。

2）、NaOH乙醇钠溶液制备

取10 g量氢氧化钠（过量）放入500 ml无水乙醇中，充分溶解后取上清液即成。

3）、发红光的Eu(DBM)₃Phen配合物合成

a. 取0.673 g二苯甲酰甲烷 (DBM) 和0.198 g 1，10-邻菲罗啉 (Phen)先后放入40 mL无水乙醇中，搅拌溶解成澄清溶液；

b. 再取0.366 g EuCl₃·6H₂O放入40 mL无水乙醇中，搅拌溶解成澄清溶液;

c. 搅拌下合并步骤a和b的溶液；

d.用步骤2）中制备的NaOH乙醇溶液在搅拌下慢慢滴入步骤3）c溶液中，调节pH在6～7之间，然后在室温下沉化4－6 h，沉淀物用无水乙醇洗涤2－3次后，放入烘箱里在80⁰C下干燥2－3 h后即得。

4）、发绿光的Tb(AcAc)₃Phen配合物合成

a. 取0.3 g 乙酰基丙酮 (AcAc) 和0.198 g 1，10-邻菲罗啉 (Phen)先后放入40 mL无水乙醇中溶解；

b. 再取0.373gTbCl₃·6H₂O放入步骤4）a中的溶液中溶解至澄清;

c. 用步骤2）中制备的NaOH乙醇溶液，在搅拌下慢慢滴入步骤4）b的溶液中，调节pH在6～7之间（用pH试纸测试），然后，在室温下沉化4－6 h，离心获得沉淀沉淀物并用无水乙醇洗涤沉淀物1－2次。离心并放入烘箱里在80⁰C下干燥1 h即得。

5）、具体包敷方法是：

将步骤3）制备的Eu(DBM)₃phen配合物或步骤4）制备的Tb(AcAc)₃Phen配合物加入100 ml丙酮溶液中，搅拌至澄清溶液，向澄清液中加入50 ml乙醇与去离子水的混合溶液，乙醇和去离子水的体积比是：乙醇：去离子水=5:1，加入氨水调节pH值在8-9之间，在混合物中逐滴加入正硅酸乙酯，进行水解反应，待全部生成白色沉淀后停止正硅酸乙酯滴入，将生成的白色沉淀过滤后，用无水乙醇和丙酮充分浸泡，多次洗涤沉淀物，洗掉未反应的材料和杂质，室温下干燥，得到白色粉末状Eu(DBM)₃phen/SiO₂ 或Tb(AcAc)₃Phen/SiO₂复合微球。

本发明具有以下优点和积极效果：

Re(L)₃phen配合物具有相对较高的发光强度，在全彩显示及有机电致发光领域有潜在的应用价值，受到广泛的研究。但是其稳定性较差，当温度高于80℃时，长时间工作会出现老化分解现象，发光强度明显下降。如何提高Re(L)₃phen配合物的稳定性，一直是科学工作者关注的焦点。二氧化硅的热稳定性较高，是一种较好的基质材料。本发明中，将稀土配合物包埋在二氧化硅微球中形成核-壳型复合微球可以在相对较高的温度下保持Re(L)₃phen配合物发光强度的稳定性。

附图说明

图1是本发明稀土有机配合物Eu(DBM)₃phen的分子结构图。

图2是本发明壳/核型Eu(DBM)3phen/SiO₂ 复合微球的电镜照片图，其中

（A）多个复合微球;（B）单个微球。

图3是本发明Eu(DBM)₃phen和Eu(DBM)₃phen/SiO₂的发射光谱图，其中(a)Eu(DBM)₃phen；(b) Eu(DBM)₃phen/SiO₂复合微球。

图4、是本发明Eu(DBM)₃phen和Eu(DBM)₃phen/SiO₂在80℃下的老化曲线，其中（A）Eu(DBM)₃phen;（B）Eu(DBM)₃phen/SiO₂复合微球。

具体实施方式

该方法的具体步骤如下：

1）、反应试剂准备：

EuCl₃·6H₂O和TbCl₃·6H₂O（分析纯）；

二苯甲酰基甲烷（DBM，分析纯）；

乙酰基丙酮（AcAc）(分析纯)；

1,10- 邻菲罗啉(Phen, 分析纯) ；

NaOH（分析纯）

正硅酸乙酯 (分析纯)；

盐酸 (36%-38%，分析纯)、

无水乙醇（分析纯）、

丙酮 (分析纯)、

氨水 (25%-28%，分析纯)、

去离子水。

2）、NaOH乙醇钠溶液制备

取10 g量氢氧化钠（过量）放入500 ml无水乙醇中，充分溶解后取上清液即成。

3）、发红光的Eu(DBM)₃Phen配合物合成

a. 取0.673 g二苯甲酰甲烷 (DBM) 和0.198 g 1，10-邻菲罗啉 (Phen)先后放入40 mL无水乙醇中，搅拌溶解成澄清溶液；

b. 再取0.366 g EuCl₃·6H₂O放入40 mL无水乙醇中，搅拌溶解成澄清溶液;

c. 搅拌下合并步骤a和b的溶液；

d.用步骤2）中制备的NaOH乙醇溶液在搅拌下慢慢滴入步骤3）c溶液中，调节pH在6～7之间，然后在室温下沉化4－6 h，沉淀物用无水乙醇洗涤2－3次后，放入烘箱里在80⁰C下干燥2－3 h后即得。

4）、发绿光的Tb(AcAc)₃Phen配合物合成

a. 取0.3 g 乙酰基丙酮 (AcAc) 和0.198 g 1，10-邻菲罗啉 (Phen)先后放入40 mL无水乙醇中溶解；

b. 再取0.373gTbCl₃·6H₂O放入步骤4）a中的溶液中溶解至澄清;

c. 用步骤2）中制备的NaOH乙醇溶液，在搅拌下慢慢滴入步骤4）b的溶液中，调节pH在6～7之间（用pH试纸测试），然后，在室温下沉化4－6 h，离心获得沉淀沉淀物并用无水乙醇洗涤沉淀物1－2次。离心并放入烘箱里在80⁰C下干燥1 h即得。

5）、具体包敷方法是：

将步骤3）制备的Eu(DBM)₃phen配合物或步骤4）制备的Tb(AcAc)₃Phen配合物加入100 ml丙酮溶液中，搅拌至澄清溶液，向澄清液中加入50 ml乙醇与去离子水的混合溶液，乙醇和去离子水的体积比是：乙醇：去离子水=5:1，加入氨水调节pH值在8-9之间，在混合物中逐滴加入正硅酸乙酯，进行水解反应，待全部生成白色沉淀后停止正硅酸乙酯滴入，将生成的白色沉淀过滤后，用无水乙醇和丙酮充分浸泡，多次洗涤沉淀物，洗掉未反应的材料和杂质，室温下干燥，得到白色粉末状Eu(DBM)₃phen/SiO₂ 或Tb(AcAc)₃Phen/SiO₂复合微球。