本发明涉及水性碳纳米管染料及其组合物和导电纤维的制备方法。
背景技术：
：分散染料是一类疏水性非离子型染料，通常分子量小且结构简单，在水溶液中与分散剂相互作用可呈均一分散状态。染料分子可进入纤维内部，以氢键、范德华力与纤维作用上染。碳纳米管是由单层或者多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管，因其独特的结构及纳米效应从而表现出优异的力学性能和良好的导热导电性。通常标准状态下(20℃，65％RH)电阻率小于107Ω·cm的纤维即可成为导电纤维，根据导电成分可分为：金属系，炭黑系，金属化合物系和有机高分子系。从结构上来讲又可分为导电成分包覆型、均一分布型和复合型。炭黑系导电纤维是发明较早的一类导电纤维。20世纪60年代末期，日本帝人公司、德国BASF公司等率先开发了表面涂敷炭黑的有机导电纤维，但炭黑粒子存在颗粒大均匀性差、中高电阻不稳定等问题。使用碳纳米管作为替代品，可以很好的解决这些问题并且推动碳系列导电纤维的发展。现有利用无机导电纳米粒子制备导电纤维的方法主要有两类，第一类是导电粒子与聚合物共混法，例如专利CN101747597A公开了一种利用碳纳米管粉体与聚对苯二甲酸丁二酯高分子复合制备导电母粒，由母粒形成导电单纤纤维。碳纳米管在高分子中分散均匀，使用母粒生产纤维的方法比较成熟。这种方法制备的纤维强度好，适用于纺织品，且碳纳米管可回收利用。第二类为导电高分子吸附导电粒子法，例如专利CN103556452A制备了一种导电复合纤维，包括芯层和皮层，皮层包含导电粒子，芯层为有机纤维，利用吸附在有 机纤维上的苯胺或吡咯与导电粒子(碳纳米管，纳米石墨粉，石墨烯)的强相互作用力，将导电粒子吸附到纤维表面，制备出导电复合纤维。但是，上述方法的操作比较复杂，得到的导电复合纤维在导电性和电阻稳定性高和色牢度上还需要进一步提高。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种水性碳纳米管染料组合物，通过使用该组合物制备得到的水性碳纳米管染料，以及使用水性碳纳米管染料得到的导电纤维，本发明的导电纤维导电性良好、电阻稳定性高且色牢度良好。为了实现上述目的，本发明的第一方面，本发明提供一种水性碳纳米管染料组合物，其中，该组合物含有水性树脂、碳纳米管、阴离子型分散剂和非离子型润湿分散剂。根据本发明的第二方面，本发明提供一种水性碳纳米管染料，该水性碳纳米管染料通过将本发明的水性碳纳米管染料组合物与水混合而得到。根据本发明的第三方面，本发明提供一种导电纤维的制备方法，该方法包括将纤维与本发明的水性碳纳米管染料进行接触染色后干燥。通过上述技术方案，本发明的优点如下：1)染料为水性染料，对施工人员无害且环境友好，无污染；施工中产生的废水少且易处理；同时适用于小型成产及工业化大生产。2)染料适用性广，可适用于大多数化纤长丝，使普通纤维具有导电的性能。3)染料中的碳纳米管作为染料粒子能够充分渗透入纤维复丝并吸附包裹单根纤维表层，水性树脂可使碳纳米管层与纤维紧密结合成导电层，碳纳米管在纤维表面形成均一的导电网络，对于纤维空隙小，疏水性强的纤维也 有很好的附着力。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供的水性碳纳米管染料组合物含有水性树脂、碳纳米管、阴离子型分散剂和非离子型润湿分散剂。根据本发明，所述组合物中各成分的用量可以在较大的范围内变动，具体地，相对于100重量份的水性树脂，所述碳纳米管的含量为25-300重量份，所述阴离子性分散剂的含量为5-75重量份，所述非离子性润湿分散剂的含量为5-170重量份；虽然在本发明中只要组合物含有上述成分即可得到导电性良好、稳定性高且色牢度良好的导电纤维，但从进一步提高得到的导电纤维的导电性、温度性和色牢度方面来考虑，优选地，相对于100重量份的水性树脂，所述碳纳米管的含量为30-200重量份，所述阴离子性分散剂的含量为8-40重量份，所述非离子性润湿分散剂的含量为8-100重量份；更优选地，相对于100重量份的水性树脂，所述碳纳米管的含量为40-150重量份，所述阴离子性分散剂的含量为9-35重量份，所述非离子性润湿分散剂的含量为10-60重量份；进一步优选地，相对于100重量份的水性树脂，所述碳纳米管的含量为43-143重量份，所述阴离子性分散剂的含量为10-30重量份，所述非离子性润湿分散剂的含量为14-57重量份。在本发明中，所述水性树脂可以为本领域常用的树脂。优选地，所述水性树脂为聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、氟碳树脂、聚酯树脂和聚醚树脂的一种或多种。在本发明中，所述碳纳米管是指由单层或者多层石墨片卷曲而成的无缝 纳米管。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种。优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。所述碳纳米管内径ID可以为2-15nm，外径OD≤30nm，碳纳米管长度可以为5-30μm，优选地，所述碳纳米管内径ID为10-15nm，外径OD≤30nm，碳纳米管长度为10-30μm。在本发明中，所述阴离子型分散剂是指在水溶液中与碳纳米管粒子形成带负电荷胶束的分散剂。所述阴离子型分散剂可以为磺酸盐类，优选为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酰胺磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐和丁基萘磺酸盐中的一种或多种。作为上述烷基苯磺酸盐可以举出烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵和十二烷基苯磺酸钙中的一种或多种。作为上述烷基磺酸盐可以直链十二烷基磺酸钠、仲烷基磺酸钠和石油磺酸钠中的一种或多种。作为上述高级脂肪酰胺磺酸盐可以举出脂肪酰胺磺酸钠(净洗剂LS)和/或N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠。在本发明中，所述非离子型润湿分散剂是指在分散液中能够起到润湿降低体系表面张力提高稳定性的分散剂。优选地，所述非离子型润湿分散剂为聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种。根据本发明，优选的情况下，本发明的组合物还含有消泡剂，所述消泡剂可以为本领域所公知的各种消泡剂，优选地，所述消泡剂为水性有机硅类消泡剂。作为所述有机硅类消泡剂例如可以举出：聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷或有机硅乳液等。作为上述消泡剂的用量没有特别的限定，只要达到静置1小时无可视气泡及溢出泡且对粘度测定无影响的效果即可。具体地，相当于100重量份的 水性树脂，所述消泡剂的含量为3-57重量份消泡剂，优选为7-23重量份。根据本发明，优选的情况下，本发明的组合物还可含有有机溶剂，所述有机溶剂作为助溶剂用于增强树脂及碳纳米管的相容性并且降低整个体系的表面张力。作为这样的有机溶剂例如可以举出：乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和乙二醇苯醚中的一种或多种。作为上述有机溶剂的用量，只要达到染料容易润湿纤维的效果即可。具体地，相当于100重量份的水性树脂，所述有机溶剂的含量为1-286重量份，优选为28-114重量份。本发明还提供一种水性碳纳米管染料，该水性碳纳米管染料通过将本发明的水性碳纳米管染料组合物与水混合而得到。根据本发明，优选地，相对于100重量份的水性碳纳米管染料组合物，水的用量为200-5500重量份，优选为700-3000重量份，更优选为1500-2500重量份。根据本发明，将本发明的水性碳纳米管染料组合物与水进行混合的方法没有特别的限定，可以为本领域的各种混合方法，但本发明优选混合的方法包括以下步骤：1)将碳纳米管与水和阴离子型分散剂进行研磨混合，得到碳纳米管含量为4-6重量％的分散液；2)将步骤1)得到的混合物与非离子型润湿分散剂、水性树脂、任选地消泡剂、任选地有机溶剂混合。根据本发明，上述步骤1)中，经过研磨混合后，碳纳米管在分散液中被集聚形成碳纳米管胶束，优选地，所述碳纳米管胶束的平均粒径为0.3-1.0μm，更优选为0.5-0.7μm。另外，所述碳纳米管胶束的长径比L/D可以为200-400，优选为250-300。上述研磨的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规条件。例如，研 磨的温度可以为室温(例如为5-45℃)，研磨的速度可以为1500-2500RPM，研磨时间可以为0.5-5小时。本发明还提供一种导电纤维的制备方法，该方法包括将纤维与本发明的水性碳纳米管染料进行接触染色后干燥。对于将纤维与本发明的水性碳纳米管染料进行接触的方法没有特别的限定，本发明优选利用单丝上浆机设备制备碳纳米管染色导电纤维。其具体为，准备纤维原丝，将水性碳纳米管染料倒入浆槽中备用；使单根牵引进入浆槽多级滚压上染并使用滚轮机械挤压及超声震动配合挤压多余染料，后进入烘箱烘干即可。工艺参数优选纱线速度80-120m/min，优选烘烤温度为60-85℃。通过单丝上浆机设备制备碳纳米管染色导电纤维，能够进一步提高制备得到的导电纤维电阻值的稳定性。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，碳纳米管形态参数的测定方法为透射电子显微镜及扫描电子显微镜表征。碳纳米管胶束的平均粒径的测定方法为激光粒度分析法。以下实施例和对比例中，导电纤维的电阻值依照GB/T14342-1993标准方法进行50次测定，测定电阻值和标准偏差。导电纤维的色牢度试验依照GBT3920-1997标准方法进行测定，并且采用GB251-1995评定沾色用灰色样卡(idtISO105-A03:1993)作为标准，实行5档9级的评定标准。实施例1将76重量份的多壁碳纳米管(购于Nanocyl公司，ID为10-15nm，OD≤30nm，碳纳米管长度为10-30μm)，18重量份的阴离子型分散剂(名称为十二烷基苯磺酸钠，购于国药集团化学试剂有限公司)和1611重量份水混 合后使用砂磨机研磨1小时得到碳纳米管分散液(研磨速度为2000RPM，得到的分散液中碳纳米管胶束的平均粒径为0.6μm)。使用IKA欧洲之星4cm四叶搅拌棒，200RPM下搅拌10min。搅拌均匀后缓慢依次加入28重量份的聚乙二醇400(购于国药集团化学试剂有限公司)，100重量份的聚氨酯树脂(购于国仕邦化工有限公司)，13重量份的消泡剂(型号为：Foamaster111，购于海川化工有限公司)，57重量份的乙二醇丁醚然后转速增加至400RPM下搅拌1小时后备用。选取100DtexFDY涤纶长丝做一次染色。调整单线上浆机(厂家：Yamada，型号：YS-6)参数线速度80m/min，烘箱温度60℃，得到导电纤维S1。导电纤维的电阻值(标准偏差)以及色牢度结果如表1所示。实施例2将143重量份的多壁碳纳米管(购于Nanocyl公司，ID为10-15nm，OD≤30nm，碳纳米管长度为10-30μm)，30重量份的阴离子型分散剂(名称为十二烷基磺酸钠，购于国药集团化学试剂有限公司)和2391重量份水混合后使用砂磨机充分研磨1小时，得到碳纳米管分散液(研磨速度为2000RPM，得到的分散液中碳纳米管胶束的平均粒径为0.5μm)。使用IKA欧洲之星4cm四叶搅拌棒，200RPM下搅拌10min。搅拌均匀后缓慢依次加入57重量份的聚乙烯醇(购于国药集团化学试剂有限公司)，100重量份的丙烯酸树脂(购于吉利化工有限公司)，23重量份的消泡剂(型号为：Foamaster111，购于海川化工有限公司)，114重量份的丙二醇甲醚然后转速增加至400RPM下搅拌1小时后备用。选取100DtexDTY涤纶长丝的纤维做一次染色。调整单线上浆机(厂家：Yamada，型号：YS-6)参数线速度100m/min，烘箱温度75℃，得到导电纤维S2。导电纤维的电阻值(标准偏差)以及色牢度结果如表1所示。实施例3将43重量份的多壁碳纳米管(购于Nanocyl公司，ID为10-15nm，OD≤30nm，碳纳米管长度为10-30μm)，10重量份的阴离子型分散剂(名称为脂肪酰胺磺酸钠，购于国药集团化学试剂有限公司)和1224重量份水混合后使用砂磨机充分研磨1小时得到碳纳米管分散液(研磨速度为2000RPM，得到的分散液中碳纳米管胶束的平均粒径为0.7μm)。使用IKA欧洲之星4cm四叶搅拌棒，200RPM下搅拌10min。搅拌均匀后缓慢依次加入14重量份的脂肪醇聚氧乙烯醚(购于国药集团化学试剂有限公司)，100重量份的聚酯树脂(购于WaterBased有限公司)，7重量份的消泡剂(型号为：Foamaster111，购于海川化工有限公司)，28重量份的乙二醇苯醚然后转速增加至400RPM下搅拌1小时后备用选取400DtexFDY的纤维做一次染色。调整单线上浆机(厂家：Yamada，型号：YS-6)参数线速度120m/min，烘箱温度85℃，得到导电纤维S3。导电纤维的电阻值(标准偏差)以及色牢度结果如表1所示。实施例4将76重量份的多壁碳纳米管(购于Nanocyl公司，ID为10-15nm，OD≤30nm，碳纳米管长度为10-30μm)，18重量份的阴离子型分散剂(名称为十二烷基苯磺酸钠，购于国药集团化学试剂有限公司)和1611重量份水混合后使用砂磨机充分研磨1小时得到碳纳米管分散液(研磨速度为2000RPM，得到的分散液中碳纳米管胶束的平均粒径为0.6μm)。使用IKA欧洲之星4cm四叶搅拌棒，200RPM下搅拌10min。搅拌均匀后缓慢依次加入28重量份的聚乙二醇400(购于国药集团化学试剂有限公司)，100重量份的聚氨酯树脂(购于国仕邦化工有限公司)，57重量份的乙二醇丁醚然后转速增加至400rpm下搅拌1小时后备用。选取100DtexFDY涤纶长丝做一次染色。调整单线上浆机(厂家：Yamada，型号：YS-6)参数线速度80m/min，烘箱温度60℃，得到导电纤维S4。导电纤维的电阻值(标准偏差)以及色牢度结果如表1所示。对比例1将76重量份的多壁碳纳米管(购于Nanocyl公司，ID为10-15nm，OD≤30nm，碳纳米管长度为10-30μm)和1611重量份水混合后使用砂磨机充分研磨1小时得到碳纳米管分散液。使用IKA欧洲之星4cm四叶搅拌棒，200rpm下搅拌10min。搅拌均匀后缓慢依次加入28重量份的聚乙二醇400(购于国药集团化学试剂有限公司)，100重量份的聚氨酯树脂(购于国仕邦化工有限公司)，13重量份的消泡剂(型号为：Foamaster111，购于海川化工有限公司)，57重量份的乙二醇丁醚然后转速增加至400rpm下搅拌。此方法制备的碳纳米管染料混合物存在粘度过大混合不均一而造成凝胶现象无法进行染色。对比例2将76重量份的多壁碳纳米管(购于Nanocyl公司，ID为10-15nm，OD≤30nm，碳纳米管长度为10-30μm)，18重量份的阴离子型分散剂(名称为十二烷基苯磺酸钠，购于国药集团化学试剂有限公司)和1611重量份水混合后使用砂磨机充分研磨1小时得到碳纳米管分散液(研磨速度为2000RPM，得到的分散液中碳纳米管胶束的平均粒径为0.6μm)。使用IKA欧洲之星4cm四叶搅拌棒，200rpm下搅拌10min。搅拌均匀后缓慢依次加入100重量份的聚氨酯树脂(购于国仕邦化工有限公司)，13重量份的消泡剂(型号为：Foamaster111，购于海川化工有限公司)，57重量份的乙二醇丁醚然后转速增加至400rpm下搅拌1小时后备用。选取100DtexFDY涤纶长丝做一次染色。调整单线上浆机(厂家：Yamada，型号：YS-6)参数线速度80m/min，烘箱温度60℃，得到导电纤维D2。导电纤维的电阻值(标准偏差)以及色牢度结果如表1所示。对比例3将76重量份的多壁碳纳米管(购于Nanocyl公司，ID为10-15nm，OD≤30nm，碳纳米管长度为10-30μm)，18重量份的高分子型分散剂(名称为EFKA4560，购于巴斯夫股份有限公司)和1611重量份水混合后使用砂磨机充分研磨1小时得到碳纳米管分散液(研磨速度为2000RPM，得到的分散液中碳纳米管胶束的平均粒径为0.6μm)。使用IKA欧洲之星4cm四叶搅拌棒，200rpm下搅拌10min。搅拌均匀后缓慢依次加入28重量份的聚乙二醇400(购于国药集团化学试剂有限公司)，100重量份的聚氨酯树脂(购于国仕邦化工有限公司)，13重量份的消泡剂(型号为：Foamaster111，购于海川化工有限公司)，57重量份的乙二醇丁醚然后转速增加至400rpm下搅拌1小时后备用。选取100DtexFDY涤纶长丝做一次染色。调整单线上浆机(厂家：Yamada，型号：YS-6)参数线速度80m/min，烘箱温度60℃，得到导电纤维D3。导电纤维的电阻值(标准偏差)以及色牢度结果如表1所示。表1编号电阻值(标准偏差)色牢度评级S12.5KΩ/cm(0.05)3级S21.2KΩ/cm(0.10)3级S30.8KΩ/cm(0.07)3级S42.5KΩ/cm(0.25)3级D22.5KΩ/cm(0.93)2级D32.5KΩ/cm(0.53)2-3级测试例1：将实施例1中的导电纤维S1利用小型梭织机织成发热体布样。给布样添加电极，制备成简易发热体。具体参数如表2下：表2布样尺寸长30cm×宽40cm经线100Dtex棉线密度：10根/cm纬线S1密度：8根/cm电极铜箔(宽：1cm，厚：0.5cm)电极距离38cm在60V的直流电源下，织物能够稳定均匀的放热，平均温度在41±2℃。通电24小时候，仍能保持稳定的电阻及发热温度，效果良好，证明本发明制备的导电纤维电阻稳定性高，是一种潜在的柔软平面发热体的原材料。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 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