矿物棉的粘结剂组合物的制作方法

文档序号:12285047阅读:220来源:国知局

基于矿物棉的隔绝产品的制造通常包括经由离心过程制造玻璃纤维或岩石纤维的步骤。在它们在离心装置与纤维收集带之间的路径上,水性施胶组合物(也称为粘结剂)在纤维仍然热的时候汽化到该纤维上,该组合物随后在大约200℃的温度下经历热固反应。

数十年来用作粘结剂的酚树脂正日益被衍生自可再生来源的产品替代,该产品释放极少的甲醛或不释放甲醛(被视为潜在地有害人体健康的化合物)。

由此,例如来自US 2011/0 223 364的已知实践是用不含甲醛的水性施胶组合物粘结矿物纤维,该组合物含有作为可热交联试剂的碳水化合物和多羧酸。

但是,基于还原糖的施胶组合物存在引发显色反应(焦糖化反应、麦拉德反应)的缺点,这使得难以或甚至无法获得浅色产品。

申请人在其专利申请WO 2010/029 266和WO 2013/014 399中提出了并非基于还原糖,而是基于氢化糖(也称为糖醇)的粘结剂。这些试剂具有明显高于还原糖的热稳定性,并且不会引起麦拉德反应和/或焦糖化反应。

但是,基于矿物棉和这种新一代“绿色”粘结剂的隔绝产品相对吸湿,并且经时保持其机械性质不如使用还原糖制造的着色更严重的产品。为了补偿这些隔绝产品在一段时间的老化后机械性质的损失,通常必须将粘结剂的比例提高大约10%至20%,这不仅提高了最终产品的成本,也损害了其对火焰的反应。

在旨在改善用“无色”粘结剂(即由氢化糖制成)施胶的基于矿物棉的隔绝产品的机械性质的研究过程中,申请人已经令人惊讶地发现某些疏水性单价醇在掺入该粘结剂时导致获得的隔绝产品的机械性质的显著提高,尤其是优异的厚度恢复。这对基于氢化糖的粘结剂是正确的,但是在较小程度上,对含有还原糖或非还原糖的粘结剂也如此。

本发明的一个主题因此是一种用于基于矿物棉的隔绝产品的水性组合物,尤其是施胶组合物,包含:

(a)至少一种选自氢化糖、还原糖、非还原糖及其混合物的碳水化合物,

(b)至少一种多羧酸或此类酸的盐或酸酐,

(c)组分(a)和(b)之和的1重量%至25重量%的至少一种不含酸或碱(布朗斯台德)官能团并具有1至3的辛醇/水分配系数(Log Kow)的脂族、脂环族或芳族一元醇。

在本专利申请中,术语“碳水化合物”具有比通常更宽泛的含义,因为其不仅涵盖严格意义上的碳水化合物,即还原糖或带有至少一个醛或酮基团(还原基团)的式Cn(H2O)p的碳水合物,还涵盖了其中醛或酮基团已经被还原成醇的这些碳水合物的氢化产物。该术语还涵盖了由多个碳水化合物单元组成的非还原糖,其中带有半缩醛羟基的碳参与将这些单元连接在一起的糖苷键。

本发明的施胶组合物的碳水化合物组分(a)可能仅由氢化糖组成,并且不含还原糖或非还原糖。这种实施方案是有利的,因为这提供了特别轻微着色的隔绝产品。

采用具有特定含量的还原糖的施胶组合物获得的基于矿物棉的隔绝产品着色程度相对更高,但是可能具有与还原糖或不完全氢化糖的混合物的低成本相关的真实的经济优势。

在本发明中,术语“氢化糖”指的是来自于选自单糖、二糖、寡糖和多糖以及这些产品的混合物的糖的还原的产物组合。

该氢化糖优选是淀粉水解物的氢化的产物。

淀粉水解物是通过淀粉的酶促和/或酸水解获得的产物。水解度通常通过葡萄糖当量(DE)来表征,其由以下关系式来定义:

优选的淀粉水解物在氢化步骤前具有5至99和有利地为10至80的DE。

糖的氢化可以经由在高氢气压力和高温度条件下,在选自元素周期表第IB、IIB、IVB、VI、VII和VIII族、优选选自镍、铂、钯、钴、钼及其混合物的催化剂的存在下运行的已知方法来进行。优选的催化剂是兰尼镍。该氢化将糖或糖的混合物(淀粉水解物)转化成多元醇或糖醇。

可以提及的氢化糖的实例包括赤藓糖醇、阿糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、纤维素二糖醇(cellobitol)、异麦芽酮糖醇、麦芽三糖醇和淀粉水解物的氢化产物。

优选使用淀粉水解物的氢化产物。

优选地,该氢化糖或氢化糖的混合物主要(即超过50重量%)由麦芽糖醇(麦芽糖——来自淀粉的酶促水解的葡萄糖二聚体——的氢化产物)组成。

该碳水化合物组分(a)可以仅由还原糖组成。但是,由于引言中描述的原因,其优选含有显著比例的氢化糖。该碳水化合物中氢化糖的比例有利地为25重量%至100重量%,组分(a)由此除氢化糖之外还含有最高75重量%的一种或多种还原糖。

该碳水化合物(组分(a))中氢化糖的含量优选至少等于30重量%、特别是至少等于50重量%和理想地至少等于70重量%。

该还原糖包括oses(单糖)和osides(二糖、寡糖和多糖)。

可以提及的单糖的实例包括包含3至8个碳原子的那些,优选醛糖,有利地为含有5至7个碳原子的醛糖。特别优选的醛糖是天然醛糖(属于D系列),尤其是己糖,如葡萄糖、甘露糖和半乳糖。

乳糖或麦芽糖是可以用作还原糖的二糖的实例。

可用于本发明的多糖优选具有小于100 000、优选小于50 000和有利地小于10 000的重均分子量。

优选地,该多糖含有至少一个选自上述醛糖,有利地为葡萄糖的单元。主要(超过50重量%)由葡萄糖单元组成的还原性多糖是特别优选的。

该还原糖尤其可以是单糖、寡糖和多糖的混合物,尤其是糊精。

糊精是符合通式(C6H10O5)n的化合物。它们通过淀粉的部分水解获得。它们的DE有利地为5至99,优选为10至80。

该非还原糖优选是含有不超过十个碳水化合物单元的非还原性寡糖。

作为此类非还原糖的实例,可以提及二糖,如海藻糖、异海藻糖、蔗糖和异蔗糖;三糖,如松三糖、龙胆三糖、棉子糖、吡喃葡糖基蔗糖和伞形糖;四糖,如水苏糖;以及五糖,如毛蕊花糖。

蔗糖和海藻糖是优选的,更好是蔗糖。

组分(a),即由氢化糖和/或还原糖和/或非还原糖组成的碳水化合物,有利地占该施胶组合物的固体的30重量%至70重量%,优选40重量%至60重量%。

该多羧酸可以是酸聚合物或酸单体。

为了限制该施胶组合物的粘度,这种多羧酸有利地具有小于或等于50 000、优选小于或等于10 000和有利地小于或等于5000的数均分子量。

可以提及的多羧酸聚合物的实例包括获自带有至少一个羧酸基团的单体的均聚物和共聚物,所述单体例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、肉桂酸、2-甲基马来酸、富马酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α,β-亚甲基戊二酸和不饱和二羧酸单酯,如马来酸C1-C10烷基酯和富马酸C1-C10烷基酯。该共聚物还可以含有一种或多种乙烯基或丙烯酸单体,如乙酸乙烯酯、苯乙烯(其是未取代的或被烷基、羟基或磺酰基取代或用卤素原子取代)、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯。

组分(b)优选是多羧酸单体。其可以是二羧酸、三羧酸或四羧酸。

二羧酸包括例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸、酒石酸、羟基丙二酸、天冬氨酸、谷氨酸、富马酸、衣康酸、马来酸、愈伤酸、樟脑酸、邻苯二甲酸及其衍生物,尤其含有至少一个硼或氯原子,四氢邻苯二甲酸及其衍生物,尤其含有至少一个氯原子,如氯菌酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基富马酸和柠康酸。

该三羧酸包括例如柠檬酸、均丙三羧酸、1,2,4-丁烷三甲酸、乌头酸、连苯三甲酸、偏苯三甲酸和均苯三甲酸。

可以提及的四羧酸的实例包括1,2,3,4-丁烷四甲酸和均苯四甲酸。

优选使用柠檬酸。

组分(b)有利地占本发明的施胶组合物的固体的30重量%至70重量%和优选40重量%至60重量%。

组分(a)对组分(b)的重量比优选为70/30至30/70,特别是60/40至40/60。

该施胶组合物的组分(c)是相对疏水性的一价醇,即仅包含一个C-OH官能团并具有大于1的辛醇/水分配系数(logP)的化合物。纯物质X的辛醇/水分配系数,也称为log PLog Kow(来自Log K辛醇/水)是由下式限定的比率P的对数:

P = [X]辛醇/[X]水溶液

其中

[X]辛醇是用水饱和的辛醇中X的浓度,和

[X]水溶液是用辛醇饱和的水中X的浓度

两相在室温下并彼此接触。

当该分配系数具有正值时,物质X在辛醇中的溶解度大于在水中的溶解度。分配系数的值越高,则认为该物质越疏水。例如可以提及James Sangster在J. Phys. Chem. Ref. Data, 第18卷, No. 1989中的题为“Octanol-Water Partition Coefficients of Simple Organic Compounds”的论文,其包含描述超过600种纯有机化合物的logP值的表。

本发明的一元醇不含酸或碱官能,换句话说它们是不会在水中离子化的分子。有利地,它们的分配系数值由此不依赖于该辛醇/水两相体系的水相的pH。

本申请人认为,组分(c)充当与组分(a)和/或(b)反应并由此降低在粘结剂交联后获得的最终隔绝产品的亲水和/或吸湿性质的疏水剂。为了有效,该组分必须同时具有高分配系数,并且在水性施胶组合物中充分可溶以便与组分(a)和(b)的羧基和/或羟基官能反应。

组分(c)的辛醇/水分配系数(logP)优选为1.05至2.0,特别是1.1至1.5。当组分(c)含有多种一元醇时,这些纯物质各自的logP值必须在上述范围内。

出于健康和环境的理由,使用具有小于3、或甚至小于2的分配系数的一元醇也是有利,因为具有过度疏水性质的物质倾向于积累在脂肪组织中。

本发明的施胶组合物中组分(c)的浓度优选为组分(a)和(b)之和的1.5重量%至10重量%,特别是2重量%至8重量%。

优选使用脂族或脂环族一元醇,主要出于反应性的原因。具体而言,芳族醇(酚)的反应性比脂(环)族醇低,但是特别可以与含有活化羧酸官能如酸酐官能的组分(b)结合使用。

适用于本发明的可以提及的实例包括1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-乙基-2-丙醇、苯酚、环己醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、3,3-二甲基-2-丁醇、苄醇、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、顺式-2-甲基环己醇、反式-2-甲基环己醇、4-甲基环己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、3-甲基苄醇、4-甲基苄醇、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基环己醇、1-辛醇、2-辛醇、4-辛醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇、3-苯基-1-丙醇、2-正丙基苯酚、4-正丙基苯酚、2-异丙基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、7-苯-4,6-二基庚-2-烯-1-醇、二苯基甲醇、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚和1-苯氧基-2-乙醇。

申请人已经用1-苯氧基-2-乙醇获得了优异的结果。

该施胶组合物还优选包含酯化催化剂,其可以选自路易斯碱和酸,如粘土、胶态或非胶态二氧化硅、有机胺、季铵、金属氧化物、金属硫酸盐、金属氯化物、尿素硫酸盐、尿素氯化物和硅酸盐-基催化剂。

该催化剂还可以是含磷化合物,例如碱金属次磷酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属聚磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、磷酸或烷基膦酸。该碱金属优选是钠或钾。

该催化剂还可以是含有氟和硼的化合物,例如四氟硼酸或该酸的盐,特别是碱金属如钠或钾的四氟硼酸盐,碱土金属如钙或镁的四氟硼酸盐,四氟硼酸锌和四氟硼酸铵。

优选地,该催化剂是次磷酸钠、磷酸钠或这些化合物的混合物。

引入该施胶组合物的催化剂的量通常占组分(a)和(b)的总重量的不超过20重量%和有利地为1重量%至10重量%。

本发明的施胶组合物还可以基于100重量份的组分(a)+(b)计算的下列比例包含下面的常规添加剂:

0至2份的硅烷,特别是氨基硅烷,

0至40份,优选4至25份的油或油乳液,

0至5份的有机硅,

0至20份的除氢化糖以外的多元醇,

0至30份的脲,优选0至20份,

0至30份的增量填料(增量剂),其选自木质素衍生物如木质素磺酸铵(ALS)或木质素磺酸钠,以及动物或植物蛋白。

添加剂的作用是已知的并进行简要的回顾:

硅烷是能够与纤维表面和与粘结剂组分都反应的偶联剂。

油是防尘剂和疏水剂;尿素充当增塑剂并还能够调节该施胶组合物的凝胶时间以避免预胶凝问题;增量填料是有机填料,其可溶或可分散于该施胶组合物中,该填料尤其能够降低其成本。

反应性有机硅优选是带有至少一个能够与施胶组合物的成分和/或与玻璃的表面硅烷醇基团至少之一反应的羟基(硅烷醇)、羧基、酸酐、胺、环氧或乙烯基官能团的聚二有机硅氧烷。该反应性有机硅优选在室温下为液体。这意味着摩尔量通常小于或等于50 000且优选小于或等于10 000。

优选地,该反应性有机硅在其各个链末端处包含反应性官能团,有利地为硅烷醇官能团。

该反应性有机硅的反应性官能团可以用保护基团封闭,该保护基团在热的作用下释放所述反应性官能团。该施胶组合物中反应性有机硅的比例通常为每100重量份组分(a)和(b)之和为0.1至5重量份、优选0.3至3重量份、有利地为0.5至2.5重量份和更好0.7至1.8重量份。

该施胶组合物的制备通过将上述成分与水简单混合来进行。

该施胶组合物意在施加到矿物纤维,尤其是玻璃纤维或岩石纤维上。

本发明的另一主题是制造基于矿物棉的隔绝产品的方法,包括:

- 将如上所述的水性施胶组合物施加到矿物棉纤维上,并

- 蒸发该水性施胶组合物的溶剂相并热固化该组合物的非挥发性残余物。

通常,该施胶组合物在离心装置出口处并在它们以纤维网幅形式在接收构件上被收集之前通过喷雾投射到该矿物纤维上,其随后在能够交联该施胶剂并形成不熔性粘结剂的温度下进行处理。本发明的施胶剂的交联在可与常规酚醛树脂相比的温度下,在大于或等于110℃、优选大于或等于130℃和有利地大于或等于140℃的温度下进行。

该施胶组合物有利地具有2至4、特别是2.5至3.5和理想地接近3的pH。

经由本发明的方法由这些施胶纤维获得的隔音和/或绝热产品也构成本发明的主题。

这些产品通常为矿物(玻璃或岩石)棉的垫或毡的形式,或是特别意在构成所述垫或所述毡上的表面涂层的矿物(玻璃或岩石)纤维的网。当组分(a)含有极小比例的还原糖时,该产品具有特别有利的白色。

此外,该隔绝产品对微生物、尤其是霉菌的生长具有极大的抗性,这是由于氢化糖的不可发酵的性质。

实施例1

制备包含表1中所示的成分(以重量份表示)的施胶组合物。

通过在剧烈搅拌下向容器中引入水(最终组合物的大约80%)、氢化糖(麦芽糖醇浆)、柠檬酸、次磷酸钠(催化剂)、防尘油乳液、有机硅乳液和1-苯氧基-2-乙醇来制备该施胶组合物。

经由热离心技术制造玻璃棉,其中熔融玻璃组合物借助称为“离心盘”的工具转化成纤维,包括构成用于接收熔融组合物的室的篮,以及被多个小孔穿通的外周带;该盘围绕其垂直定位的对称轴旋转,组合物经小孔在离心力的作用下喷出,从小孔中逸出的材料在拉伸气流的辅助下拉制成纤维。

通常,施胶剂喷雾环放置在纤维拉制盘下方以便在刚刚成型的玻璃棉上均匀地分布该施胶组合物。

在装有内吸盒的带式输送机上收集由此施胶的矿物棉,其以毡或网幅的形式将该矿物棉保持在输送机表面处。该输送机随后连续运行到270℃下的烘箱中,在那里施胶剂的成分聚合以形成粘结剂。获得的隔绝产品具有2.4米的宽度,等于17.5 kg/m3的标称密度,大约82毫米的标称厚度,以及大约5%的烧失量。

与按照WO 01/96254 A1的实施例2,试验1制备的含有酚醛树脂和脲(参比)的标准施胶组合物比较来评价下表1中显示的该施胶组合物的性质。

在通过冲压在隔绝产品中切出的样品上根据标准ASTM C 686-71T测量拉伸强度。样品为环形式,长122毫米,宽46毫米,外边缘的切样的曲率半径等于38毫米,内边缘的切样的曲率半径等于12.5毫米。

样品放置在测试机的两个圆柱形心轴之间,其一是可移动的并以恒定速率移动。测量样品的制动力F并计算拉伸强度TS,定义为制动力F(牛顿)对样品重量(克)的比。

“厚度恢复”描述最终产品的压缩弹性。为了测量其,在给定时间(在本案例中为90天)内施加圧缩圧力以使厚度降低至其初始值的1/4.8。在释放该圧缩圧力后,再次测量厚度。厚度恢复是释放压缩压力后测得的厚度对初始厚度的比(表示为百分比)。

在制造后立即(老化前的TS)和在高压釜中在105℃的温度下在100%相对湿度下加速老化15分钟(老化后的TS)后测量该拉伸强度(TS)。

表1

*按照本发明。

所有测试进行两次,表1分别显示了两系列试验的结果。

可以看出,按照本发明制备的样品2的厚度恢复显示出优于参考样品的90天后的厚度恢复,而对比样品1的厚度恢复比参比样品低大约2%至3%。

这些结果表明,使用6.8重量%的苯氧基乙醇能够显著改善用基于氢化糖的亲水性粘结剂制造的矿物棉垫的厚度恢复。使用苯氧基乙醇似乎对老化前或老化后的拉伸强度没有任何影响。

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