本发明涉及热熔粘合剂组合物，尤其是基于聚烯烃的热熔粘合剂组合物，以及所述热熔粘合剂组合物用于装订中的用途。
背景技术：
热熔粘合剂(HMA)为100％非挥发性的固态热塑性材料。在施用时，将热熔粘合剂在高温下以熔融状态施加于待粘合的基材中的至少一个上，使其与另外一个或多个基材接触，然后经由冷却而凝固。随后，其在这些基材之间形成稳固的粘接。对于热熔粘合剂而言，最常见的应用包括纸盒和纸箱的密封(case and carton sealing)、非织造结构物与书脊的粘结、层合以及装订。典型的热熔粘合剂配制物由一种或多种基础聚合物、一种或多种稀释蜡或者一种或多种稀释油、一种或多种增粘剂、稳定剂和任选存在的一种或多种填充剂组成。依据不同应用领域的不同技术要求，使用不同原材料的组合。例如，对于装订而言好的粘合剂应具有适合于处理的粘度，是柔性的以利于多次翻动，可快速固化以容许整齐裁边，具有长的开放时间(open time)以接受封面，可与各种纸料良好粘接，并且应具有较宽的工作温度窗口以用于极端高温和低温的应用领域。
与其它技术手段相比，热熔粘合剂因其生产效率和成本效益而广泛用于装订中。对于装订应用中的热熔粘合剂而言，最常用的基础聚合物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)。基于EVA的热熔粘合剂因其可快速固化、成本较低且处理容易而可被用于高速操作中，并且还因为EVA是最通用的基础聚合物之一。然而，EVA共聚物通常耐热性不佳；因为为了实现足够的柔性，需要具有高乙酸乙烯酯(VA)含量的EVA，而这使得软化温度较低。而且，极性VA基团会导致共聚物在高温、存在空气的情况下热稳定性较差，而这会导致出现焦化、结皮(skin)或者出胶(gel)。此外，苯乙烯类嵌段共聚物也已经广泛用于热熔粘合剂配制物的现有技术中，以实现良好的装订性能。
美国专利4,722,650公开了用于精装书的书皮和用于生产书皮的方法，其中所述方法使用其中尤其包含特定A-B-A嵌段或者A-B-A-B-A-B多嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物。
美国专利4,942,195公开了适合于装订应用的热熔粘合剂组合物，所述热熔粘合剂组合物中尤其含有特定苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。所述组合物可含有费-托蜡。
与苯乙烯类嵌段共聚物和EVA共聚物相比，聚烯烃在高温下具有更好的热稳定性、更宽的工作温度窗口和更为轻微的气味。经茂金属催化的聚烯烃已经被用于包装并且表现出了与常规的EVA产品一样好的固化速度和粘附力。
美国专利6,582,829 B1公开了用于纸包装和装订应用的热熔粘合剂组合物，所述热熔粘合剂组合物包含至少一种均相的线性或者基本上为线性的乙烯/α-烯烃共聚物、至少一种嵌段共聚物和至少一种增粘树脂。
WO 01/34719 A1还公开了用于装订中的热熔粘合剂，所述热熔粘合剂包含至少一种均相的线性或者基本上为线性的乙烯/α-烯烃共聚物、至少一种增粘树脂以及尤其任选存在的嵌段共聚物。
技术实现要素：
在热熔粘合剂领域、特别是用于装订中的热熔粘合剂领域中，仍需要寻找这样的粘合剂，其具有可持续的原材料供应、良好的机械加工性并且与常规的基于EVA的配制物以及基于SBC的配制物相比其具有更为轻微的气味。同时，仍然可保持用于装订应用所需的性能，例如，在室温下合乎需要的粘度、短的固化时间、长的开放时间和良好的柔性。
本发明的一方面涉及具有聚烯烃组分的热熔粘合剂组合物，所述热熔粘合剂组合物与基于EVA的配制物和基于SBC的配制物相比，显示了在良好机械加工性方面的改进、较轻微的气味和较好的老化性能。本发明的热熔粘合剂组合物包含、优选地大体上包含基础聚合物、蜡和/或油、增粘剂、稳定剂和任选存在的填充剂，更优选地由上述组分组成；其中所述基础聚合物包含、优选地大体上包含基于丙烯的弹性体、非晶态聚-α-烯烃(APAO)以及任选存在的基于乙烯的塑性体或基于丙烯的塑性体，更优选地由上述组分组成。
术语“大体上包含”应理解为，权利要求中所列出的组分——包括被称为任选存在的组分——构成目标物(subject)的主要部分，例如构成目标物的80％以上、优选地90％以上、更优选地95％以上；并且除这些组分之外，还可以包含一种或多种常规的添加剂或组分。例如，根据实际需要，本发明的组合物可以包括少量的一种或多种颜料、EVA共聚物和/或苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)，如SEBS、SEPS、SBS、SIS等等。
本发明的热熔性装订粘合剂组合物具有优选地在180℃下1,000cps至10,000cps、更优选地在180℃下2,000cps至7,000cps的熔体粘度，小于10秒的固化时间，大于20秒的开放时间，以及高于80℃的软化点。
本发明的另一方面涉及根据本发明的热熔粘合剂组合物用于装订的用途。本发明的组合物(其还可以被称为书脊胶)表现出良好的抗墨性能。
具体实施方式
将对本发明详细描述如下。本文的材料、方法和实施例仅为示例性的，并且除非另有特别说明，不意图为限制性的。本文描述了合适的方法和材料，尽管与本文中所描述的那些相似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试中。本文提到的所有公布文本和其它参考文献的全部内容通过援引加入的方式明确地纳入本文。
除非另有限定，本文使用的所有科技术语的含义与本领域普通技术人员所通常理解的相同。如有抵触，以本说明书(包括定义)为准。
除非另有说明，所有百分比、份数、比率等均以重量计。
如果本文记载了一个数值范围，除非另有说明，该范围意图包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。
不定冠词“一(a或an)”用于描述本发明的要素和组分。这么做的目的仅为方便起见，以及给出本发明的一般含义。这种描述应该理解为包括一个或至少一个，并且单数形式同样包括复数形式，除非其明显是另外的意思。
除了操作实施例之外，或者在另外指明的情况下，本文使用的表达成分的量、反应条件或者限定成分参数的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。
术语“装订”用于描述通过其生产书籍的方法。术语“书籍”意图包括含有用粘合剂粘合的书页的制品，包括但并不限于平装书、精装书、小册子、实验记录本、软皮封面书、杂志、指导手册杂志(instruction manual magazine)、目录册(catalog)、商业杂志(trade journal)、号码簿(directory)等等。
本文使用的术语“开放时间”指热熔粘合剂用以在从其施用温度冷却下来期间形成粘接的最长时间段。在开放时间期间，可在两个基材之间形成粘着力。在开放时间之后，粘合剂对于另外的基材基本上不会表现出粘合性。对于热熔粘合剂的施用来说，开放时间越长越好。在这种上下文中，开放时间的单位始终是“秒”或“s”。
本文使用的术语“固化时间(setting time或set time)”或者类似表述指的是，对待粘接的基材压缩以获得在适当的开放时间内形成的纤维撕裂粘接所必需的时间。如果压缩时间长于或等于固化时间值，则能够实现完全的纤维撕裂粘接。否则，不能形成完全的纤维撕裂粘接。热熔粘合剂的固化时间对于工艺要求来说应足够短。在这种上下文中，固化时间的单位始终为“秒”或“s”。
本文使用的术语“室温(RT)”是指大约25℃。
术语“聚合物”是指由重复的相同类型或不同类型单体构成的大分子化合物。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。术语“共聚物”应理解为衍生自两种或更多种单体的聚合物，也就是说，术语“共聚物”包括二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。
如上所述，本发明的一方面将提供这样的热熔粘合剂组合物，所述热熔粘合剂组合物包含、优选地大体上包含基础聚合物、蜡和/或油、增粘剂、稳定剂以及任选存在的填充剂，或者更优选地由上述组分组成；其中所述基础聚合物包含、优选地大体上包含基于丙烯的弹性体、非晶态聚-α-烯烃(APAO)以及任选存在的基于乙烯的塑性体或基于丙烯的塑性体，或者更优选地由上述组分组成。
以下将对本发明组合物中的各组分详细描述。
基于丙烯的弹性体
适合于本发明组合物的基于丙烯的弹性体优选地为这样的基于丙烯的弹性体，其具有：优选地低于100g/10min、更优选地低于50g/10min的熔体流动速率(MFR)，所述熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238在230℃/2.16kg下测量；不大于0.865g/m3的密度，所述密度根据ASTM D1505测量；和小于10J/g、更优选地小于5J/g的熔融焓，所述熔融焓通过差示扫描量热法测量。
本发明中的熔融焓通过本领域中常规使用的差示扫描量热仪测量，例如，来自TA instruments-Waters LLC的Q2000。
本发明中的熔融焓例如可在-50℃至200℃的温度范围内以10℃/min的加热速率和-10℃/min的冷却速率并且通过取第三个加热/冷却循环的熔融焓而测量得到。
在本发明中，基于丙烯的弹性体还被称为“弹性体”。
弹性体中的丙烯含量优选地大于60重量％、更优选地大于70重量％以及最优选地大于80重量％。弹性体优选地为经茂金属催化的弹性体。“经茂金属催化的弹性体”或类似术语是指利用茂金属催化体系经由烯属(olefinic)单体的聚合得到的任意弹性体。示例性的聚合物和制备方法例如公开在US 2014/0038486 A1中，该专利申请通过援引加入的方式纳入本文。
优选地，用于本发明组合物中的基于丙烯的弹性体包括但不限于这样的丙烯共聚物，其中一种或多种共聚单体选自乙烯、丁烯、己烯和辛烯或者它们的组合。更优选地，基于丙烯的弹性体包括但不限于丙烯-乙烯共聚物或者丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物。
本发明的粘合剂组合物可以包含一种或多种如上所述的基于丙烯的弹性体。
基于丙烯的弹性体的市售可得产品的实例包括但不限于：来源于ExxonMobil Chemical的VistamaxxTM系列产品和来源于Dow Chemical的VersifyTM系列。
基于组合物的总重量，本发明组合物中基于丙烯的弹性体的量可以优选地为2至30重量％、更优选地5至15重量％、最优选地7至13重量％。
非晶态聚-α-烯烃(APAO)
适合于本发明的非晶态聚-α-烯烃(APAO)由几种不同种类的无规的、低分子量、低熔体粘度且基本上非晶态的基于丙烯的聚合物组成，所述基于丙烯的聚合物典型地借助于使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的方法聚合，这通常会产生比较宽的分子量分布(Mw/Mn)，其典型地大于4。这些聚合物为本领域普通技术人员所熟知的，并且可为丙烯的均聚物或者丙烯与一种或多种α-烯属共聚单体的共聚物，其中所述一种或多种α-烯属共聚单体优选地选自C2-C8α-烯烃、更优选地选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯或者它们的组合。
用于本发明中的APAO聚合物的重均分子量优选地在不小于1000g/mol的范围内，更优选地具有1000、2000、3000、4000或者5000g/mol中的任意下限与50000、45000、30000或者20000g/mol中的任意上限的结合的范围内，最优选地1000至50000g/mol或者1000至30000g/mol的范围内。适合于本发明组合物的APAO在180℃下的布氏(Brookfield)粘度优选地在不小于1000cps的范围内，更优选地具有1000、2000、3000、4000或者4500cps中的任意下限与10000、8000、6000或者5000中的任意上限的结合的范围内，最优选地1000cps至约10000cps或者1000cps至5000cps的范围内。
APAO聚合物有利地具有80至170℃的环球法软化点、以及从-5至-40℃的玻璃化转变温度、以及根据ASTM D1238在230℃/2.16kg下测量得到的大于1000g/10min的MFR值。
本发明的粘合剂组合物可以包含一种或多种如上所述的APAO。
APAO的市售可得产品的实例包括但不限于：来源于EVONIK的系列产品、来源于Huntsman的系列产品、来源于Eastman的EastoflexTM等等。
基于组合物的总重量，本发明组合物中APAO的量可以为：优选地10至50重量％、或者更优选地20至40重量％、更优选地25至35重量％。
基于乙烯的塑性体或基于丙烯的塑性体
适合于本发明组合物的基于乙烯的塑性体或基于丙烯的塑性体优选地为这样的基于乙烯的塑性体或基于丙烯的塑性体，其通常具有：优选地大于20g/10min、更优选地30g/10min至1000g/10min的MFR，所述MFR根据ASTM D1238在230℃/2.16kg下测量；大于0.865g/m3、更优选地>0.865g/m3至1.0g/m3、最优选地>0.865g/m3至0.9g/m3的密度，所述密度根据ASTM D1505测量；和优选地大于10J/g、更优选地大于15J/g的熔融焓，所述熔融焓通过差示扫描量热法测量。
测试塑性体的熔融焓的方法与上述测试弹性体的熔融焓的方法相同。
在本发明中，基于乙烯的塑性体或基于丙烯的塑性体还被称为“塑性体”。
优选地，塑性体为经茂金属催化的塑性体。“经茂金属催化的塑性体”或类似术语是指利用茂金属催化体系经由烯属单体的聚合得到的任意塑性体。
本文使用的塑性体的实例包括但不限于：其中对于基于乙烯的塑性体来说主要单体(单体含量大于50重量％)为乙烯以及对于基于丙烯的塑性体来说主要单体为丙烯的那些共聚物。一种或多种共聚单体优选地选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯或者它们的组合。
本发明的粘合剂组合物可以包含一种或多种如上所述的基于乙烯的塑性体或基于丙烯的塑性体。
塑性体的市售可得产品的实例包括但不限于：来源于Dow Chemical的EngageTM和AffinityTM系列产品；来源于ExxonMobil Chemical的ExactTM系列产品；来源于Mitsui Chemicals的TafmerTM系列产品。
基于组合物的总重量，本发明组合物中塑性体的量可为：0至25重量％、优选地1至25重量％、更优选地1至15重量％、最优选地2至10重量％。
蜡和油
本领域中已知的蜡和油可以用于本发明组合物中，并不受任何特别限制。例如，可以使用选自微晶蜡、聚乙烯蜡、费-托蜡、石蜡和聚丙烯蜡或者它们的组合的蜡。优选地可以使用微晶蜡和/或聚丙烯蜡。作为油，例如，可以使用选自加氢重环烷石油(hydrotreated heavy naphthenic petroleum oil)、石蜡油或者它们的组合的油。市售可得产品包括但不限于：来源于昆仑润滑油公司(lubricant company of Petrochina)的KN 4006、KN 4008、KN 4010、KP 6005、KP 6002、KP 6010，来源于Kukdong的LP 150、LP 350和LP 500。
上述蜡和油可以单独或者以其两种以上的混合物用于本发明组合物中。
市售可得的蜡的实例包括但不限于：来源于Sasol的C80和来源于Honeywell的1660。
基于组合物的总重量，本发明组合物中蜡和/或油的量可以为：优选地1至40重量％、更优选地5至40重量％、最优选地15至35重量％。
增粘剂
本发明的热熔粘合剂组合物可以包含一种或多种本领域已知的增粘剂。
那些增粘剂的实例包括：脂肪族石油烃树脂、脂环族石油烃树脂、改性烃以及其氢化衍生物。改性烃由主要由烯烃或二烯烃组成的单体的聚合得到，其中所述单体任选地用一种或多种官能团(例如，马来酸酐)接枝。烯烃或二烯烃优选地选自间戊二烯、异戊二烯、双环戊二烯或2-甲基-2-丁烯。也使用这些增粘剂类型的组合。这些增粘剂具有从70℃至150℃的环球法软化点(ASTM E 28)。
增粘剂的市售可得产品的实例包括但不限于:来源于Idemitsu的I Marv P 100、I Marv S 100、I Marv S 110、I Marv P 125、I Marv P 140，来源于Kolon的SU 100、SU 100S、SU110、SU120、SU130、SU 400、SU 420、SU500、SU 525、R 1100S、A 1100S，来源于Eastman的Eastotac C-100W、C 115W、H 100W、H 115W、H130W、H142W、C-100R、H130R、H142R、Reglite R1100、Reglite R1125，以及来源于齐鲁乙烯鲁华化工有限公司(Qilu Yixi Luhua Chemical Co.,Ltd)的Luhorez A-1100S、A 1100、A 2100。
基于组合物的总重量，本发明组合物中增粘剂的量可以优选地为10至50重量％，更优选地20至40重量％，或者最优选地25至35重量％。
稳定剂
在本发明中，术语“稳定剂”具有与术语“抗氧化剂”相同的含义，并且它们可相互替换使用。
本文利用的稳定剂包括受阻酚和多官能酚类，例如含硫的酚类和含磷的酚类。受阻酚为本领域中所熟知的，并且可表征为这样的酚类化合物，其还含有位于极接近于其酚羟基处的空间位阻的大的(bulky)基团。特别是，叔丁基一般通过苯环上的取代被引入到相对于其酚羟基的至少一个邻位上。这些靠近羟基的空间位阻的大的被取代的基团的存在用以减慢其伸缩频率(stretching frequency)并相应地减缓其反应速度(reactivity)。由此，这种位阻现象向酚类化合物提供其稳定化性质。示例性的典型受阻酚包括：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、季戊四醇四-3(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)丙酸酯、正十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)丙酸酯、4,4’-亚甲基双(2,6-叔丁基酚)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基-邻甲苯酚)、2,6-叔丁基苯酚、6-(4-羟基苯氧基)2,4-双(正辛基硫代)-1,3,5-三嗪、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二正十八烷酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯甲酸2-(正辛基硫代)乙酯和山梨糖醇六([3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]。
本发明的热熔粘合剂组合物可以包含一种或多种本领域已知的稳定剂。
市售可得的稳定剂或抗氧化剂的实例包括但不限于：来源于BASF的1010、1076和168。
基于组合物的总重量，本发明组合物中稳定剂的量可以优选地为0.01至5重量％、更优选地0.1至1重量％、最优选地0.4至1重量％。
填充剂
一种或多种填充剂可以任选包含在本发明的粘合剂组合物中。合适的示例性填充剂包括：有机或无机颗粒(包括碳酸钙、硅石、粘土、滑石、二氧化钛、沸石、金属粉末)；有机或无机纤维(包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或钢丝网、以及尼龙或聚酯绳纳米级颗粒(nylon or polyester cording,nano-sized particle))等。
基于组合物的总重量，本发明组合物中填充剂的量可以为0至60重量％、优选地1至30重量％、更优选地1至10重量％。
实施例
将参考以下实施例对本发明进行进一步描述以及详细的示例说明，但这并非意图限制本发明的范围。实施例中的所有数字均以重量份数表示。
实施例中使用的材料
●Vistamaxx 6202，来源于ExxonMobil Chemical的基于丙烯的弹性体，其具有0.861g/m3的密度(ASTM D1505)和在230℃/2.16kg下18g/10min的MFR值，并且其乙烯含量为15重量％。
●Tafmer A-70090是来源于Mitsui Chemicals的由乙烯-丁烯共聚物制成的塑性体，其具有0.893g/m3的密度(ASTM D1505)和在230℃/2.16kg下130g/10min的MFR值(ASTM D1238)。
●Tafmer PN-20300为来源于Mitsui Chemicals的基于聚丙烯的塑性体，其具有0.868g/m3的密度(ASTM D1505)和在230℃/2.16kg下30g/10min的MFR值(ASTM D1238)。
●Affinity GA 1950为来源于Dow Chemicals的聚烯烃塑性体，其具有0.874g/m3的密度(ASTM D1505)和在190℃/2.16kg下约500g/10min的熔融指数。
●聚合物A为APAO，其为丙烯单体和乙烯单体的共聚物并且具有190℃下2000-4000cps的粘度。
●Vestoplast 703，即来源于Evonik的APAO，其具有34,000g/mol的分子量(Mw)、在190℃下2000-3400cps的布氏粘度以及在23℃下0.87g/cm3的密度。
●Sasolwax C80为来源于Sasol的费-托蜡，其具有根据ASTM D 938的78-83℃的冻凝点。
●1660为来源于Honeywell的聚丙烯蜡，其具有根据ASTM D-3954的150℃的熔点。
●KN 4010为来源于昆仑润滑油公司的加氢重环烷石油。
●Luhorez A-1100S为来源于齐鲁乙烯鲁华化工有限公司的脂肪族烃增粘树脂，其具有根据ASTM E 28的100℃的环球法软化点。
●Eastotac C-100W为来源于Eastman的增粘树脂，其具有根据ASTM E 28的100℃的环球法软化点以及<1的熔态加纳尔颜色(molten Gardner color)。
●Irganox 1010为来源于BASF的抗氧化剂。
测试方法
熔体粘度
本发明的热熔粘合剂组合物的熔体粘度通过使用带有27#转子(spindle)的Brookfield RVT Thermosel粘度计根据GB/T 2794-1995测量，并且调节所选择的转子的转速以使转矩读数在10-80％的范围内。
峰值应力和断裂伸长率
峰值应力和断裂伸长率是反映热熔装订粘合剂的韧性和柔性的两个参数，并且根据GB/T 528-1998利用英斯特朗拉伸模式(Instron tensile mode)测定，其中拉伸速度为12in/min并且膜厚度为约3mm。每个配制物测试5份样品，然后对结果进行平均。
适合于装订的热熔粘合剂的峰值应力应为200psi以上。
适合于装订的热熔粘合剂的断裂伸长率应为300％以上。
开放时间和固化时间
利用单壁瓦楞纸板作为基材，在170℃下通过热熔测试仪测定开放时间和固化时间。基材的顶部片(top piece)的尺寸为5cm×5cm，并且其底部片(bottom piece)的尺寸为5cm×9cm。
对于开放时间测试，一旦样品完全熔融，即将熔融的粘合剂施加在两个纸基材之间并且将固化时间固定在30秒，然后从1秒开始开放时间值测试，并且通过每次增加1秒的时间进行重复，找出从完全纤维撕裂到无纤维撕裂的时间。完全纤维撕裂的结束为样品的开放时间。通常重复测试三次并且取数据的平均值。
对于固化时间测试，从0.5秒开始固化时间，然后通过每次增加0.5秒的时间进行重复，找出部分纤维撕裂到完全纤维撕裂的时间。得到完全纤维撕裂的最短时间为固化时间。通常重复测试三次并且取数据的平均值。
适合于装订的热熔粘合剂的开放时间应该大于15秒，越长越好；并且固化时间应该小于10秒，越短越好。
实施例1-4
粘合剂样品1-4采用表1所示的组分进行制备。根据上述方法测试各种性能并且结果示出于表1中。
表1：
由表1可见，本发明的组合物(实施例1-4)示出了对于装订而言在熔体粘度、峰值应力、断裂伸长率、开放时间和固化时间方面良好的性能。
比较例1和2
比较粘合剂样品1和2采用表2列出的组分进行制备。根据上述方法测试各种性能，并且测试结果示出于表2中。
表2：
由表2可见，比较例1和2中的断裂伸长率值过低以致于对于装订而言不可接受，因为比较例1不含本发明的弹性体并且比较例2不含APAO；而且，比较例2中的熔体粘度过高以致于对于装订而言不可接受。
实施例5-8
粘合剂样品5-8采用表3所列出的组分进行制备。根据上述方法测试各种性能，并且测试结果示出于表3中。
表3：
在实施例5-8中，使用根据本发明的不同APAO、增粘剂和塑性体。由表3可见，在所有情况下均得到具有良好性能的热熔装订粘合剂。
在实施方案中对本发明进行了详细的示例说明。然而，修正和改变所述实施方案对于本领域普通技术人员是明显的，而不偏离本发明的精神。所有修正和改变均应该落入本申请所附权利要求的范围内。