本发明涉及临时粘接用粘合剂、粘合剂层、晶片加工体及使用其的半导体器件的制造方法、再处理溶剂(reworksolvent)、聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂以及树脂组合物。
背景技术：
近年来，半导体器件的轻质化、薄型化不断发展。为了实现半导体器件的高集成化、高密度化，正在开发在利用硅贯通电极(tsv：throughsiliconvia)将半导体芯片连接的同时进行层叠的技术。此外，在功率半导体领域中，要求降低传导损耗(conductionloss)以节约能源。为了解决这样的课题，需要将封装(package)减薄，正在研究将半导体电路形成基板的厚度减薄至1μm以上100μm以下并进行加工的技术。该工序中，通过对半导体电路形成基板的非电路形成面(背面)进行研磨而将其减薄，并在该背面形成背面电极。为了防止半导体电路形成基板在研磨等工序中断裂，将半导体电路形成基板固定于有支承性的硅晶片、玻璃基板等支承基板上，制成晶片加工体，进行研磨、背面电路形成加工等，然后，将经加工的半导体电路形成基板从支承基板剥离。要将半导体电路形成基板固定于支承基板上时，使用临时粘接用粘合剂作为粘合剂层。有时在将半导体电路形成基板从支承基板剥离的工序之后也包括下述工序：利用有机溶剂、碱性水溶液等对残留于半导体电路形成基板、支承基板上的粘合剂层或粘合剂层的残渣进行再处理。将有机溶剂、碱性水溶液等称为再处理溶剂。
该情况下，对于该临时粘接用粘合剂而言，要求足以耐受半导体工序的耐热性，还要求在加工工序结束后能够容易地剥离。并且，作为这样的临时粘接用粘合剂，例如已提出：使用具有耐热性的聚酰胺或聚酰亚胺系的粘合层、进行加热而使粘合力变化从而进行剥离的临时粘接用粘合剂(例如，参见专利文献1)；等等。此外，提出了下述临时粘接用粘合剂，所述临时粘接用粘合剂构成为包含具有耐热性的、热塑性有机聚硅氧烷系的粘合剂层和固化性改性硅氧烷系的粘合剂层这两种粘合剂层，与半导体电路形成基板和支承基板分别具有能剥离的粘合力，且可通过于室温机械性地施加力来进行剥离(例如，专利文献2)。此外，提出了由环烯烃系的1种粘合剂层构成、可通过于室温机械性地施加力来进行剥离的临时粘接用粘合剂(例如，专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-254808号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开2013-48215号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开2013-241568号公报(权利要求书)
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，专利文献1那样的不进行加热处理就无法进行剥离的临时粘接用粘合剂存在下述问题：在用于剥离的加热工序中焊料凸点(solderbump)发生溶解；或者半导体加工工序中的粘合力降低，在工序途中发生剥离；或者相反地粘合力上升，无法进行剥离等。
可通过于室温机械性地施加力来进行剥离的专利文献2那样的临时粘接用粘合剂不存在上述那样的问题。但是，其需要形成2种粘合剂层，有在工序中成为相当大的负担的问题。另外，专利文献3那样的临时粘接用粘合剂是使用1种粘合剂层、可通过于室温机械性地施加力来进行剥离的临时粘接用粘合剂。但是，存在环烯烃系的材料在高温下的半导体工序中分解等问题。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供下述临时粘接用粘合剂、和粘合剂层、晶片加工体及使用其的半导体器件的制造方法、再处理溶剂、聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂以及树脂组合物，所述临时粘接用粘合剂的耐热性优异，能够利用1种粘合剂将半导体电路形成基板与支承基板粘接，即使经过半导体器件等的制造工序、粘合力也不发生变化，并且之后能够于室温以温和的条件通过机械性地施加力或者溶解在再处理溶剂等中来进行剥离。
用于解决课题的手段
即，本发明为临时粘接用粘合剂，其特征在于，其为下述聚酰亚胺共聚物，所述聚酰亚胺共聚物至少具有酸二酐残基和二胺残基，在二胺残基中包含(a1)以通式(1)表示且n为1以上15以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基、及(b1)以通式(1)表示且n为16以上100以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基这两者，所述聚酰亚胺共聚物含有40～99.99摩尔％的(a1)的残基，含有0.01～60摩尔％的(b1)的残基。
(式中，n为自然数。r1及r2可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。r3～r6可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的烷基、苯基或苯氧基。)
此外，本发明为临时粘接用粘合剂，其特征在于，其为下述聚酰亚胺混合树脂，所述聚酰亚胺混合树脂包含：
(a2)聚酰亚胺及/或其前体，其含有以通式(1)表示且n为1以上15以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基，不含有以通式(1)表示且n为16以上100以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基；和
(b2)聚酰亚胺及/或其前体，其含有以通式(1)表示且n为16以上100以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基，不含有以通式(1)表示且n为1以上15以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基，
所述聚酰亚胺混合树脂含有40～99.99重量％的(a2)，含有0.01～60重量％的(b2)。
(式中，n为自然数。r1及r2可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。r3～r6可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的烷基、苯基或苯氧基。)
此外，本发明为临时粘接用粘合剂，其特征在于，其为下述树脂组合物，所述树脂组合物含有：
(a)树脂(不包括通式(2)表示的硅氧烷聚合物)；以及
(b-1)通式(2)表示的硅氧烷聚合物和(b-2)通式(3)表示的化合物中的至少任一者。
(m为10以上100以下的整数。r7及r8可以相同也可以不同，各自表示具有1～30个碳原子及0～3个氮原子的一价有机基团。r9及r10可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。r11～r14可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的亚烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、苯基或苯氧基。)
(r15表示具有2～20个碳原子及1～3个氮原子的一价有机基团，r16表示氢、碳原子数为1～20的烷基、芳香族基团。a表示0～4的整数。)
此外，本发明为粘合剂层，其是通过形成本发明的临时粘接用粘合剂的涂层而得到的。
此外，本发明为晶片加工体，其是将半导体电路层叠基板与支承基板至少介由本发明的粘合剂层进行接合而成的。
此外，本发明为半导体器件的制造方法，其是使用本发明的晶片加工体的半导体器件的制造方法，其特征在于，包括下述工序中的至少任一者：对所述半导体电路形成基板进行加工而使其变薄的工序；将所述晶片加工体的所述半导体电路形成基板加工成元器件的工序；将所述晶片加工体的所述半导体电路形成基板从支承基板剥离的工序；及利用溶剂对附着在已从所述晶片加工体剥离的所述半导体电路形成基板上的粘合剂层或附着在所述晶片加工体的所述支承基板上的粘合剂层进行清洗的工序。
此外，本发明为再处理溶剂，其是对附着在已剥离的半导体电路形成基板或支承基板上的粘合剂层进行清洗的再处理溶剂，其特征在于，至少含有(a)胺系溶剂及(b)通式(6)表示的溶剂。
(r25及r26各自独立地表示氢、碳原子数为1～12的烷基、乙酰基、或芳香族基团。r27表示氢或甲基。b为0、1或2中的任一者，c为1～3的整数。)
此外，本发明为聚酰亚胺共聚物，所述聚酰亚胺共聚物至少具有酸二酐残基和二胺残基，在二胺残基中包含(a1)以通式(1)表示且n为1以上15以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基、及(b1)以通式(1)表示且n为16以上100以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基这两者，所述聚酰亚胺共聚物含有40～99.99摩尔％的(a1)的残基，含有0.01～60摩尔％的(b1)的残基。
(式中，n为自然数。r1及r2可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。r3～r6可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的烷基、苯基或苯氧基。)
此外，本发明为聚酰亚胺混合树脂，所述聚酰亚胺混合树脂包含：
(a2)聚酰亚胺及/或其前体，其至少具有酸二酐残基和二胺残基，含有以通式(1)表示且n为1以上15以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基，不含有以通式(1)表示且n为16以上100以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基；和
(b2)聚酰亚胺及/或其前体，其至少具有酸二酐残基和二胺残基，含有以通式(1)表示且n为16以上100以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基，不含有以通式(1)表示且n为1以上15以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基，
所述聚酰亚胺混合树脂含有40～99.99重量％的(a2)，含有0.01～60重量％的(b2)。
(式中，n为自然数。r1及r2可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。r3～r6可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的烷基、苯基或苯氧基。)
此外，本发明为树脂组合物，所述树脂组合物含有：
(a)树脂(不包括通式(2)表示的硅氧烷聚合物)；以及
(b-1)通式(2)表示的硅氧烷聚合物和(b-2)通式(3)表示的化合物中的至少任一者，
其中，(a)树脂为下述聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂至少具有酸二酐残基和二胺残基，在二胺残基中包含通式(5)表示的聚硅氧烷系二胺的残基，通式(5)表示的聚硅氧烷系二胺的残基在全部二胺残基中为40摩尔％以上。
(式中，m为10以上100以下的整数。r7及r8可以相同也可以不同，各自表示具有1～30个碳原子及0～3个氮原子的一价有机基团。r9及r10可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。r11～r14可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的亚烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、苯基或苯氧基。)
(式中，r15表示具有2～20个碳原子及1～3个氮原子的一价有机基团，r16表示氢、碳原子数为1～20的烷基、芳香族基团。a表示0～4的整数。)
(l为1至100的整数。r19及r20可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。r21～r24可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的烷基、苯基或苯氧基。)
发明的效果
根据本发明，可以提供下述临时粘接用粘合剂、和粘合剂层、晶片加工体及使用其的半导体器件的制造方法、再处理溶剂、聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂以及树脂组合物，所述临时粘接用粘合剂的耐热性优异，能够利用1种粘合剂将半导体电路形成基板与支承基板粘接，即使经过半导体器件等的制造工序、粘合力也不发生变化，并且之后能够于室温以温和的条件通过机械性地施加力或者溶解在再处理溶剂等中来进行剥离。
具体实施方式
本发明的临时粘接用粘合剂为下述聚酰亚胺共聚物，所述聚酰亚胺共聚物至少具有酸二酐残基和二胺残基，在二胺残基中包含(a1)以通式(1)表示且n为1以上15以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基、及(b1)以通式(1)表示且n为16以上100以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基这两者。
(n为自然数。r1及r2可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。r3～r6可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的烷基、苯基或苯氧基。)
本发明的聚酰亚胺共聚物可以通过下述方式制成：在聚合聚酰亚胺时，作为二胺成分至少使用(a1)以通式(1)表示且n为1以上15以下的自然数的聚硅氧烷系二胺、和(b1)以通式(1)表示且n为16以上100以下的自然数的聚硅氧烷系二胺，并进行共聚。通过含有自然数n不同的2种以上的聚硅氧烷系二胺，从而能够于在作为被粘接物的基板上形成粘合剂层的工序中降低粘合剂层表面的粘合性，因此，能够将半导体电路形成基板和支承基板粘接，并且之后能够于室温以温和的条件通过机械性地施加力来进行剥离。此外，也可以使用后述的再处理溶剂等，以室温下的温和条件通过使其溶解而进行剥离。
本发明的聚酰亚胺共聚物在全部二胺残基中含有40～99.99摩尔％的(a1)以通式(1)表示且n为1以上15以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基。通过以40～99.99摩尔％的范围含有(a1)以通式(1)表示且n为1以上15以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基，能够显示出良好的粘合性，能够将半导体电路形成基板与支承基板贴合。
此外，本发明的聚酰亚胺共聚物含有0.01～60摩尔％的(b1)以通式(1)表示且n为16以上100以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基。更优选为0.01～30摩尔％。通过含有0.01～60摩尔％的(b1)以通式(1)表示且n为16以上100以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基，从而能够抑制在将半导体电路形成基板与支承基板贴合后的元件加工工序中于粘合剂层中产生空隙(void)的情况。进而，(b1)的残基的含量为0.01～30摩尔％时，在元件加工工序中不会在粘合剂层中产生空隙，能够显示出良好的耐热性，是更优选的。
本发明的聚酰亚胺共聚物可以是通过加热进行闭环而形成聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，也可以是通过加热进行闭环而成的聚酰亚胺，还可以是聚酰亚胺共聚物的一部分通过加热进行闭环而成的聚酰亚胺前体。
本发明的临时粘接用粘合剂为下述聚酰亚胺混合树脂，所述聚酰亚胺混合树脂包含：
(a2)聚酰亚胺及/或其前体，其含有以通式(1)表示且n为1以上15以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基，不含有以通式(1)表示且n为16以上100以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基；和
(b2)聚酰亚胺及/或其前体，其含有以通式(1)表示且n为16以上100以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基，不含有以通式(1)表示且n为1以上15以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基。
(n为自然数。r1及r2可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。r3～r6可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的烷基、苯基或苯氧基。)
本发明的聚酰亚胺混合树脂可以通过将(a2)聚酰亚胺及/或其前体的聚合液或粉体与(b2)聚酰亚胺及/或其前体的聚合液或粉体混合而制成，所述(a2)聚酰亚胺及/或其前体含有以通式(1)表示且n为1以上15以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基，不含有以通式(1)表示且n为16以上100以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基；所述(b2)聚酰亚胺及/或其前体含有以通式(1)表示且n为16以上100以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基，不含有以通式(1)表示且n为1以上15以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基。
通过将含有聚合度n不同的聚硅氧烷系二胺残基的(a2)及(b2)的聚酰亚胺及/或聚酰亚胺前体混合，从而能够于在作为被粘接物的基材板上形成粘合剂层的工序中降低粘合剂层表面的粘合性，因此，能够将半导体电路形成基板与支承基板粘接，并且之后能够于室温以温和的条件通过机械性地施加力来进行剥离。此外，也可使用后述的再处理溶剂等，以室温下的温和条件通过使其溶解而进行剥离。
本发明的聚酰亚胺混合树脂含有40～99.99重量％的(a2)聚酰亚胺及/或其前体，所述(a2)聚酰亚胺及/或其前体含有以通式(1)表示且n为1以上15以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基，不含有以通式(1)表示且n为16以上100以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基。通过含有40～99.99重量％的(a2)，从而能够显示出良好的粘合性，能够将半导体电路形成基板与支承基板贴合。
此外，本发明的聚酰亚胺混合树脂含有0.01～60重量％的(b2)聚酰亚胺及/或其前体，所述(b2)聚酰亚胺及/或其前体含有以通式(1)表示且n为16以上100以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基，不含有以通式(1)表示且n为1以上15以下的自然数的聚硅氧烷系二胺的残基。进一步优选为0.01～30重量％。通过含有0.01～60重量％的(b2)，从而能够抑制在将半导体电路形成基板与支承基板贴合后的元件加工工序中于粘合剂层中产生空隙的情况。进而，(b2)的含量为0.01～30重量％时，在粘合剂层中不会产生空隙，能够显示出良好的耐热性，是更优选的。
聚硅氧烷系二胺的平均分子量可通过以下方法求出：通过对聚硅氧烷系二胺的氨基进行中和滴定而算出氨基当量，将该氨基当量乘以2。例如，可以取规定量的作为试样的聚硅氧烷系二胺放入烧杯中，将其溶解于规定量的异丙醇(以下记为ipa)与甲苯的1∶1混合溶液中，在搅拌的同时向该溶液中滴加0.1n盐酸水溶液，由达到中和点时的0.1n盐酸水溶液的滴加量算出氨基当量。将该氨基当量乘以2而得到的值为平均分子量。
另一方面，可由化学结构式计算出使用的聚硅氧烷系二胺在n＝1时及n＝10时的分子量，以一次函数的关系式的形式得到n的数值与分子量的关系。将上述平均分子量代入该关系式，可得到上述n的平均值。
此外，对于通式(1)表示的聚硅氧烷系二胺而言，有时n并非单一，而是具有多个n的混合体，因此，本发明中的n表示平均值。
作为通式(1)表示的聚硅氧烷系二胺的具体例，可举出α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二乙基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二丙基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二丁基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二苯氧基硅氧烷、α，ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(2-氨基乙基)聚二苯氧基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基丁基)聚二苯氧基硅氧烷、α，ω-双(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(5-氨基戊基)聚二苯氧基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基苯基)聚二苯氧基硅氧烷等。上述聚硅氧烷系二胺可单独使用，也可使用2种以上。
构成本发明的聚酰亚胺共聚物及聚酰亚胺混合树脂的聚酰亚胺可以具有芳香族二胺的残基或脂环式二胺的残基。芳香族二胺的残基或脂环式二胺的残基优选在全部二胺残基中为0.1摩尔％以上、40摩尔％以下。
作为芳香族二胺的残基或脂环式二胺的具体例，可举出2，5-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、3，3’-二羟基联苯胺、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基苯基丙烷、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基苯基六氟丙烷、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基苯基醚、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基苯基丙烷甲烷、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基二苯甲酮、1，3-双(4-氨基-3-羟基苯基)苯、1，3-双(3-氨基-4-羟基苯基)苯、双(4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基)丙烷、双(4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基-4-羟基苯氧基))联苯、对苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，6-二氨基苯甲酸、2-甲氧基-1，4-苯二胺、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、3，4’-二氨基苯酰替苯胺、3，3’-二氨基苯酰替苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(3-氨基苯基)芴、9，9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、9，9-双(3，5-二甲基-4-氨基苯基)芴、9，9-双(3-甲氧基-4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基苯基)芴-4-甲酸、4-甲基-9，9-双(4-氨基苯基)芴、4-甲氧基-9，9-双(4-氨基苯基)芴、4-乙基-9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基苯基)芴-4-砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴-3-甲酸、3-甲基-9，9-双(4-氨基苯基)芴、1，3-二氨基环己烷、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，4-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、对氨基苄基胺、间氨基苄基胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基双(环己基胺)、3，3’-亚甲基双(环己基胺)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己烷、联苯胺等。上述芳香族二胺及脂环式二胺可单独使用，也可使用2种以上。
这些芳香族二胺及脂环式二胺中，优选具有弯曲性高的结构的芳香族二胺，具体而言，特别优选1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮。
此外，在芳香族二胺及脂环式二胺中，优选含有通式(4)表示的芳香族二胺。通过含有通式(4)表示的芳香族二胺，从而能够提高后述的无机粒子与聚酰亚胺共聚物、或聚酰亚胺混合树脂的相容性，能够抑制无机粒子的沉降。
(r17及r18可以相同也可以不同，各自表示选自碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、碳原子数为1～30的氟烷基、羟基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、苯基、磺基、硝基及氰基中的基团。x表示直接键合或下述的键合结构。)
此处所谓的卤素原子，是指氟、氯、溴、碘。
通式(4)表示的芳香族二胺的含量优选在全部二胺残基中为0.1摩尔％以上、40摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以上、30摩尔％以下。
构成本发明的聚酰亚胺共聚物及聚酰亚胺混合树脂的聚酰亚胺优选包含芳香族四羧酸二酐的残基作为酸二酐残基。作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’-二甲基-3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、5，5’-二甲基-3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯基醚四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯基砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基亚砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基硫醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基亚甲基四甲酸二酐、4，4’-异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、3，3”，4，4”-对三联苯基四甲酸二酐、3，3”，4，4”-间三联苯基四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、1，2，7，8-菲四甲酸二酐等。上述芳香族四羧酸二酐可单独使用，也可使用2种以上。
另外，本发明中，可以以不损害聚酰亚胺共聚物及聚酰亚胺混合树脂的耐热性的程度、使构成聚酰亚胺共聚物及聚酰亚胺混合树脂的聚酰亚胺中含有具有脂肪族环的四羧酸二酐的残基。作为具有脂肪族环的四羧酸二酐的具体例，可举出2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、1，2，3，5-环戊烷四甲酸二酐、1，2，4，5-双环己烯四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮。上述四羧酸二酐可单独使用，也可使用2种以上。
对于构成本发明的聚酰亚胺共聚物及聚酰亚胺混合树脂的聚酰亚胺的分子量的调节，可通过将用于合成的四羧酸成分及二胺成分设为等摩尔或使任一者过量来进行。也可使四羧酸成分或二胺成分中的任一者过量、用酸成分或胺成分等封端剂将聚合物链末端封闭。作为酸成分的封端剂，可优选使用二羧酸或其酸酐，作为胺成分的封端剂，可优选使用单胺。此时，优选使包含酸成分或胺成分的封端剂在内的四羧酸成分的酸当量与二胺成分的胺当量为等摩尔。
在以四羧酸成分过量或二胺成分过量的方式调节摩尔比时，可添加苯甲酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、苯胺等二羧酸或其酸酐、单胺作为封端剂。
本发明中，可适当调节聚酰亚胺共聚物及聚酰亚胺混合树脂的四羧酸成分/二胺成分的摩尔比，以使得树脂组合物的粘度成为在涂布等中容易使用的范围，通常在100/100～100/95、或100/100～95/100的范围内调节四羧酸成分/二胺成分的摩尔比。若破坏摩尔平衡，则树脂的分子量降低，形成的膜的机械强度变低，粘合力也有变弱的趋势，因此，优选在粘合力不减弱的范围内调节摩尔比。
对于聚合构成本发明的聚酰亚胺共聚物及聚酰亚胺混合树脂的聚酰亚胺的方法没有特别限制。例如，在将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸聚合时，将四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中于0～100℃搅拌1～100小时，得到聚酰胺酸树脂溶液。聚酰亚胺树脂在有机溶剂中可溶时，在将聚酰胺酸聚合后，直接将温度升高至120～300℃，搅拌1～100小时，转化为聚酰亚胺，得到聚酰亚胺树脂溶液。此时，可向反应溶液中添加甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等，使在酰亚胺化反应中产生的水与这些溶剂共沸从而将其除去。
此外，本发明为临时粘接用粘合剂，其特征在于，其为下述树脂组合物，所述树脂组合物含有：
(a)树脂(不包括通式(2)表示的硅氧烷聚合物)；以及
(b-1)通式(2)表示的硅氧烷聚合物和(b-2)通式(3)表示的化合物中的至少任一者。
(a)树脂(不包括包含通式(2)表示的结构的硅氧烷聚合物)的种类没有特别限定，通常而言，只要是能够用于电子材料用途的树脂即可。如后文所述，这是因为通过含有(b-1)通式(2)表示的硅氧烷聚合物和(b-2)通式(3)表示的化合物中的至少任一者，从而能够实现耐热性的提高。
作为(a)树脂，可举出例如聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯腈系树脂、丁二烯系树脂、氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、有机硅系树脂、脂环式树脂等高分子树脂，但不限于此。此外，可单独使用，也可使用2种以上。
(a)树脂的玻璃化转变温度优选为100℃以下。若玻璃化转变温度为100℃以下，则能够在将作为被粘接物的基材热压接于本发明的临时粘接用粘合剂的粘合剂层时，显示出良好的粘合性。
此外，(a)树脂的1％重量减少温度优选为300℃以上，更优选为350℃以上。若1％重量减少温度为300℃以上，则在元件加工工序中不会在粘合剂层中产生空隙，能够显示出良好的耐热性。本发明的1％重量减少温度可使用热重分析装置(tga)进行测定。对测定方法具体地进行说明。向tga中装入规定量的树脂，于60℃保持30分钟，将树脂所吸取的水分除去。接下来，以5℃/分钟的速度升温至500℃。从得到的重量减少曲线中，将重量减少1％的温度作为1％重量减少温度。
本发明的(a)树脂优选为聚酰亚胺树脂。若为聚酰亚胺树脂，则能够容易地达成上述玻璃化转变温度为100℃以下、及1％重量减少温度为300℃以上。
上述聚酰亚胺树脂至少具有酸二酐的残基和二胺的残基，优选在二胺残基中包含通式(5)表示的聚硅氧烷系二胺的残基。
(l为1至100的整数。r19及r20可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。r21～r24可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的烷基、苯基或苯氧基。)
聚硅氧烷系二胺的平均分子量可通过以下方法求出：通过对聚硅氧烷系二胺的氨基进行中和滴定而算出氨基当量，将该氨基当量乘以2。例如，可以取规定量的作为试样的聚硅氧烷系二胺放入烧杯中，将其溶解于规定量的异丙醇(以下记为ipa)与甲苯的1∶1混合溶液中，在搅拌的同时向该溶液中滴加0.1n盐酸水溶液，由达到中和点时的0.1n盐酸水溶液的滴加量算出氨基当量。将该氨基当量乘以2而得到的值为平均分子量。
另一方面，可由化学结构式计算出使用的聚硅氧烷系二胺在l＝1时及l＝10时的分子量，以一次函数的关系式的形式得到n的数值与分子量的关系。将上述平均分子量代入该关系式，可得到上述n的平均值。
此外，对于通式(5)表示的聚硅氧烷系二胺而言，有时l并非单一，而是具有多个n的混合体，因此，本发明中的l表示平均值。
作为通式(5)表示的聚硅氧烷系二胺的具体例，可举出α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二乙基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二丙基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二丁基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二苯氧基硅氧烷、α，ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(2-氨基乙基)聚二苯氧基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基丁基)聚二苯氧基硅氧烷、α，ω-双(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(5-氨基戊基)聚二苯氧基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基苯基)聚二苯氧基硅氧烷等。上述聚硅氧烷系二胺可单独使用，也可使用2种以上。其中，n为2以上的聚硅氧烷系二胺是特别优选的，能够降低树脂的玻璃化转变温度。树脂的玻璃化转变温度优选为100℃以下，能够在热压接时显示出良好的粘合性。
通式(5)表示的聚硅氧烷系二胺的残基优选在全部二胺残基中为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。通过在该范围内，从而能够大幅度地降低树脂的玻璃化转变温度。
上述聚酰亚胺树脂可具有芳香族二胺的残基或脂环式二胺的残基。芳香族二胺的残基或脂环式二胺的残基优选在全部二胺残基中为0.1摩尔％以上、70摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以上、60摩尔％以下。
作为芳香族二胺或脂环式二胺的具体例，可举出2，5-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、3，3’-二羟基联苯胺、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基苯基丙烷、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基苯基六氟丙烷、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基苯基醚、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基苯基丙烷甲烷、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基二苯甲酮、1，3-双(4-氨基-3-羟基苯基)苯、1，3-双(3-氨基-4-羟基苯基)苯、双(4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基)丙烷、双(4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基-4-羟基苯氧基))联苯、对苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，6-二氨基苯甲酸、2-甲氧基-1，4-苯二胺、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、3，4’-二氨基苯酰替苯胺、3，3’-二氨基苯酰替苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(3-氨基苯基)芴、9，9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、9，9-双(3，5-二甲基-4-氨基苯基)芴、9，9-双(3-甲氧基-4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基苯基)芴-4-甲酸、4-甲基-9，9-双(4-氨基苯基)芴、4-甲氧基-9，9-双(4-氨基苯基)芴、4-乙基-9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基苯基)芴-4-砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴-3-甲酸、3-甲基-9，9-双(4-氨基苯基)芴、1，3-二氨基环己烷、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，4-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、对氨基苄基胺、间氨基苄基胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基双(环己基胺)、3，3’-亚甲基双(环己基胺)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己烷、联苯胺等。上述芳香族二胺及脂环式二胺可单独使用，也可使用2种以上。
这些芳香族二胺及脂环式二胺中，优选具有弯曲性高的结构的芳香族二胺，具体而言，特别优选1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮。
此外，芳香族二胺及脂环式二胺中，优选含有通式(4)表示的芳香族二胺。通过含有通式(4)表示的芳香族二胺，从而能够提高后述的无机粒子与聚酰亚胺共聚物、或聚酰亚胺混合树脂的相容性，能够抑制无机粒子的沉降。
(r17及r18可以相同也可以不同，各自表示选自碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、碳原子数为1～30的氟烷基、羟基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、苯基、磺基、硝基及氰基中的基团。x表示直接键合或下述的键合结构。)
此处所谓的卤素原子，是指氟、氯、溴、碘。
通式(4)表示的芳香族二胺的含量优选在全部二胺残基中为0.1摩尔％以上、40摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以上、30摩尔％以下。
上述聚酰亚胺树脂优选包含芳香族四羧酸二酐的残基作为酸二酐残基。通过包含芳香族四羧酸二酐的残基，从而能够使1％重量减少温度为300℃以上，在元件加工工序中不会在粘合剂层中产生空隙，能够显示出良好的耐热性。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’-二甲基-3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、5，5’-二甲基-3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯基醚四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯基砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基亚砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基硫醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基亚甲基四甲酸二酐、4，4’-异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、3，3”，4，4”-对三联苯基四甲酸二酐、3，3”，4，4”-间三联苯基四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、1，2，7，8-菲四甲酸二酐等。上述芳香族四羧酸二酐可单独使用，也可使用2种以上。
此外，可以以不损害聚酰亚胺树脂的耐热性的程度含有具有脂肪族环的四羧酸二酐。作为具有脂肪族环的四羧酸二酐的具体例，可举出2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、1，2，3，5-环戊烷四甲酸二酐、1，2，4，5-双环己烯四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮。上述四羧酸二酐可单独使用，也可使用2种以上。
对于上述聚酰亚胺树脂的分子量的调节，可通过将用于合成的四羧酸成分及二胺成分设为等摩尔或使任一者过量来进行。也可使四羧酸成分或二胺成分中的任一者过量、用酸成分或胺成分等封端剂将聚合物链末端封闭。作为酸成分的封端剂，可优选使用二羧酸或其酸酐，作为胺成分的封端剂，可优选使用单胺。此时，优选使包含酸成分或胺成分的封端剂在内的四羧酸成分的酸当量与二胺成分的胺当量为等摩尔。
在以四羧酸成分过量或二胺成分过量的方式调节摩尔比时，可添加苯甲酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、苯胺等二羧酸或其酸酐、单胺作为封端剂。
可适当调节上述聚酰亚胺树脂的四羧酸成分/二胺成分的摩尔比，以使得树脂组合物的粘度成为在涂布等中容易使用的范围，通常在100/100～100/95、或100/100～95/100的范围内调节四羧酸成分/二胺成分的摩尔比。若破坏摩尔平衡，则树脂的分子量降低，形成的膜的机械强度变低，粘合力也有变弱的趋势，因此，优选在粘合力不减弱的范围内调节摩尔比。
对于聚合上述聚酰亚胺树脂的方法没有特别限制。例如，在将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸聚合时，将四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中于0～100℃搅拌1～100小时，得到聚酰胺酸树脂溶液。聚酰亚胺树脂在有机溶剂中可溶时，在将聚酰胺酸聚合后，直接将温度升高至120～300℃，搅拌1～100小时，转化为聚酰亚胺，得到聚酰亚胺树脂溶液。此时，可向反应溶液中添加甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等，使在酰亚胺化反应中产生的水与这些溶剂共沸从而将其除去。
上述聚酰亚胺树脂可以为聚酰亚胺、或作为该聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸中的任意一者。此外，也可以为一部分发生闭环并进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺前体。
对(b-1)通式(2)表示的硅氧烷聚合物进行说明。
(m为10以上100以下的整数。r7及r8可以相同也可以不同，各自表示具有1～30个碳原子及0～3个氮原子的一价有机基团。r9及r10可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。r11～r14可以相同也可以不同，各自表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的亚烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、苯基或苯氧基。)需要说明的是，在碳原子数为1～30的烷氧基中不包括聚氧化烯结构。
r7及r8可以相同也可以不同，各自表示具有1～30个碳原子及0～3个氮原子的一价有机基团。例如，可使用具有烷基、亚烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、氨基、羧基、羟基、环氧基、氧杂环丁烷基、醚基、芳烷基、酰胺基、酰亚胺基、硝基、酯基的结构等。
通式(2)中，m为10以上100以下的整数。通过含有m为10以上100以下的硅氧烷聚合物，从而能够降低涂布于晶片并进行干燥而得到的粘合剂层的表面的粘合性，因此，能够将半导体电路形成基板与支承基板粘接，并且之后能够于室温以温和的条件通过机械性地施加力来进行剥离。此外，也可以使用后述的再处理溶剂等，以室温下的温和条件通过使其溶解而进行剥离。
此外，通过含有m为10以上100以下的硅氧烷聚合物，从而能够提高粘合剂层的表面的耐热性，能够抑制在将半导体电路形成基板与支承基板贴合后的元件加工工序中于粘合剂层中产生空隙的情况。
从耐热性的观点出发，r7及r8优选为具有芳香族环、或芳香族杂环结构的结构。通过使r7及r8为具有芳香族环、或芳香族杂环结构的结构，从而能够进一步抑制在将半导体电路形成基板与支承基板贴合后的元件加工工序中于粘合剂层中产生空隙的情况。作为r7及r8的具体例，可举出下述结构，但并不限定于此。
(b-1)通式(2)表示的硅氧烷聚合物的含量相对于(a)树脂优选为0.01～30重量％。进一步优选为0.1重量％以上15重量％以下。通过使其为0.01重量％以上，从而剥离性和耐热性提高，通过使其为30重量％以下，从而能够保持粘合剂层与支承基板的粘合性。此外，(b-1)通式(2)表示的硅氧烷聚合物可在(a)树脂的聚合时添加，也可在聚合后添加。
对(b-2)通式(3)表示的化合物进行说明。
(r15表示具有2～20个碳原子及1～3个氮原子的一价有机基团，r16表示氢、碳原子数为1～20的烷基、芳香族基团。a表示0～4的整数。)
通过含有(b-2)通式(3)表示的化合物，从而能够提高粘合剂层与支承基板的粘合性，因此，耐热性提高，能够抑制在将半导体电路形成基板与支承基板贴合后的元件加工工序中于粘合剂层中产生空隙的情况。
在不含有(b-1)通式(2)表示的硅氧烷聚合物、而仅含有(b-2)通式(3)表示的化合物的情况下，粘合剂层的表面的粘合性强，难以通过机械性地施加力来进行剥离。但是，可以使用后述的再处理溶剂等，以室温下的温和条件通过使其溶解而进行剥离。
r15表示具有2～20个碳原子及1～3个氮原子的一价有机基团。例如，可以使用具有氨基、异氰酸酯基、酰脲基(ureide)的结构等。作为通式(3)表示的化合物的具体例，可举出下述结构，但并不限定于此。
此外，从耐热性的观点出发，r15优选为具有芳香族环、或芳香族杂环结构的结构。作为通式(3)表示的化合物的优选的具体例，可举出下述结构，但并不限定于此。
(b-2)通式(3)表示的化合物的含量相对于(a)树脂优选为0.01～30重量％。进一步优选为0.1重量％以上15重量％以下。通过使其为0.1重量％以上，从而具有进一步抑制空隙产生的效果，通过使其为15重量％以下，从而能够抑制粘合剂层的流动性的提高，结果，能够进一步抑制在元件加工工序中于粘合剂层中产生空隙。此外，(b-2)通式(3)表示的化合物可在(a)树脂的聚合时添加，也可在聚合后添加。
本发明的临时粘接用粘合剂可以含有溶剂。可以将下述溶剂单独使用或者使用2种以上，所述溶剂例如为n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性非质子性溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。
本发明的临时粘接用粘合剂中含有的溶剂的sp值优选为7.5～9.0。更优选为7.5～8.0。在将上述聚酰亚胺树脂用于上述聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂、或(a)树脂的情况下，因为含有低极性的聚硅氧烷系二胺残基和包含高极性的酰亚胺基及芳香族基团的残基，所以保存稳定性差，树脂组合物有发生层分离的倾向。但是，通过含有sp值为7.5～9.0的溶剂，从而不会发生树脂组合物的层分离，能够显示出良好的保存稳定性。
作为sp值为7.5～9.0的溶剂的例子，可举出乙酸甲酯(sp值：8.8)、乙酸乙酯(sp值：8.7)、乙酸3-甲氧基丁酯(sp值：8.7)、二乙二醇甲乙醚(sp值：8.2)、二乙二醇二甲基醚(sp值：8.1)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(sp值：8.7)、甲基乙基酮(sp值：9.0)、二丙二醇二甲基醚(sp值：7.8)、二丙二醇甲基正丙基醚(sp值：8.0)等。它们可单独使用，也可使用2种以上。
溶剂的sp值的求法有各种方法。在本说明书中使用由fedors提倡的推算法算出的sp值。fedors的方法中，由物质的结构单元的内聚能(cohesionenergy)及摩尔体积(molarvolume)算出物质整体的总内聚能及总摩尔体积(totalmolarvolume)，将总内聚能除以总摩尔体积而得到的值的平方根作为sp值。
从用于上述聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂、或(a)树脂的聚酰亚胺树脂的溶解性的观点出发，优选为通式(6)表示的溶剂。
(r25及r26各自独立地表示氢、碳原子数为1～12的烷基、乙酰基、或芳香族基团。r27表示氢或甲基。b为0、1或2中的任一者，c为1～3的整数。)
对于通式(6)表示的溶剂而言，具体可举出丙二醇单叔丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇二叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲基醚，但并不限定于此。
本发明的临时粘接用粘合剂中包含的溶剂更优选为以通式(6)表示且sp值为7.5～9.0的溶剂。例如，可举出二丙二醇二甲基醚(sp值：7.8)、二丙二醇甲基正丙基醚(sp值：8.0)、二乙二醇甲乙醚(sp值：8.2)、二乙二醇二甲基醚(sp值：8.1)等。更优选的是sp值为7.5～8.0的二丙二醇二甲基醚(sp值：7.8)、二丙二醇甲基正丙基醚(sp值：8.0)。
此外，在不损害上述聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂、或(a)树脂的保存稳定性及溶解性的效果的范围内，可以添加其他的溶剂。可举出例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉等酰胺系极性溶剂、及β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、6-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系极性溶剂、以及乳酸乙酯等，但并不限定于此。
在聚合上述硅氧烷聚酰亚胺树脂的方法中，也可以不将用作聚合溶剂的有机溶剂从聚合溶液中除去，而将其作为临时粘接用粘合剂中包含的溶剂。
本发明的临时粘接用粘合剂优选含有无机微粒。通过含有无机微粒，能够提高树脂组合物的耐热性。作为无机微粒的具体例，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、石英粉、碳酸镁、碳酸钾、硫酸钡、云母、滑石等。此外，无机微粒可在上述聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂、或(a)树脂的聚合时添加，也可在聚合后添加。
相对于聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂、或(a)树脂而言，无机粒子的含量优选为0.1重量％以上40重量％以下。进一步优选为0.1重量％以上20重量％以下。
在用于上述聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂、或(a)树脂的聚酰亚胺树脂为聚酰胺酸树脂的情况下，将其涂布于晶片、玻璃等基材上并进行干燥，形成涂布膜，然后进行热处理，将其转化为聚酰亚胺。从聚酰亚胺前体向聚酰亚胺的转化需要为240℃以上的温度。但是，通过在临时粘接用粘合剂中含有酰亚胺化催化剂，能够以更低的温度在更短的时间内进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂的具体例，可举出吡啶、三甲基吡啶、β-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2，6-二甲基吡啶、三乙基胺、间羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、对羟基苯基乙酸、4-羟基苯基丙酸、对羟基苯磺酸、对氨基苯酚、对氨基苯甲酸等，但不限于这些。
对于酰亚胺化催化剂的含量而言，相对于100重量％的聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂、或聚酰亚胺树脂，优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上。通过含有3重量％以上的酰亚胺化催化剂，从而即使进行更低温度的热处理也能完成酰亚胺化。此外，酰亚胺化催化剂的含量优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下。通过使酰亚胺化催化剂的含量为10重量％以下，能够使热处理后酰亚胺化催化剂在聚酰亚胺系树脂层中残留极少的量，可抑制挥发成分的产生。此外，酰亚胺化催化剂可在上述聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂、或(a)树脂的聚合时添加，也可在聚合后添加。
在本发明的临时粘接用粘合剂中，可在不损害本发明的效果的范围内添加其他树脂。此外，基于改善粘合性、耐热性、涂布性、保存稳定性等特性的目的，还可添加表面活性剂、硅烷偶联剂等。此外，其他树脂、表面活性剂、硅烷偶联剂可在上述聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂、或(a)树脂的聚合时添加，也可在聚合后添加。
本发明的临时粘接用粘合剂可用于半导体器件的制造。详细而言，可用于包括将半导体电路形成基板的厚度减薄至1μm以上100μm以下的工序的半导体器件的制造中。例如，为下述半导体器件的制造等：为了将半导体器件高集成化、高密度化，在利用硅贯通电极(tsv：throughsiliconvia)将半导体芯片连接的同时进行层叠。半导体电路形成基板通常使用硅基板。
将硅基板减薄至1μm以上100μm以下时，输送变得困难，因此，使用临时粘接用粘合剂在硅基板、玻璃基板等支承基板上粘接半导体电路形成基板，制成晶片加工体。通过对该晶片加工体的半导体电路形成基板的非电路形成面(背面)进行研磨从而将其减薄，然后将半导体电路形成基板加工成元器件。然后，将半导体电路形成基板从支承基板上剥离。本发明的临时粘接用粘合剂可合适地用作包括上述工序中的任一者的半导体器件的制造中的粘合剂。
作为向支承基板上涂布临时粘接用粘合剂的方法，可举出旋涂法、辊涂法、丝网印刷、缝模涂布法等。涂布临时粘接用粘合剂后，于100～150℃使其干燥，然后于180～450℃连续或间断地进行1小时～3小时的热处理，由此能够得到粘合性及耐热性良好的粘合剂层。此外，也可使用在实施了脱模处理的基材膜上涂布临时粘接用粘合剂并进行干燥而层叠成的层叠膜，将临时粘接用粘合剂的涂布膜转印层叠至作为支承基板的硅基板、玻璃基板等。将临时粘接用粘合剂层叠后，进一步于180～450℃进行1小时～3小时的热处理，由此能够得到粘合性及耐热性良好的粘合剂层。
本发明中，不仅可在支承基板上涂布临时粘接用粘合剂而进行层叠，而且也可在半导体电路形成基板上涂布临时粘接用粘合剂而进行层叠，还可使用层叠膜将临时粘接用粘合剂的涂布膜转印层叠至半导体电路形成基板。此外，也可在支承基板侧或半导体电路形成基板侧存在由其他树脂组合物形成的层。
作为半导体电路形成基板的剥离方法，可举出热滑动剥离法、激光照射剥离法、室温下的机械剥离法、室温下的溶剂剥离法等。在室温下的机械剥离法或室温下的溶剂剥离法中，可合适地使用本发明的临时粘接用粘合剂。所谓室温下的机械剥离法，是指于室温从基板一端缓缓地将半导体电路形成基板以机械方式剥离的方法。所谓室温下的溶剂剥离法，是指预先在支承基板上开设用于使溶剂通过的孔，利用溶剂使粘合剂膜溶解而进行剥离的方法。在将聚酰亚胺树脂用于聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂、或(a)树脂的情况下，用于溶剂剥离法的溶剂优选使用后述的再处理溶剂。
在将半导体电路形成基板从支承基板上剥离的工序之后，可包括下述工序：使用有机溶剂、碱性水溶液等，对残留在半导体电路形成基板、支承基板上的粘合剂层或粘合剂层的残渣进行再处理。
在将上述聚酰亚胺树脂用于上述聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂、或(a)树脂的情况下，作为再处理溶剂，优选使用含有(a)胺系溶剂、及(b)通式(6)表示的溶剂的再处理溶剂。
(r25及r26各自独立地表示氢、碳原子数为1～12的烷基、乙酰基、或芳香族基团。r27表示氢或甲基。b为0、1或2的任一者，c为1～3的整数。)
(a)胺系溶剂具有使酰亚胺基开环、使其易于溶解在再处理溶剂中的效果，能够缩短清洗时间。为了使酰亚胺基开环，优选为包含伯胺、仲胺的胺系溶剂，具体而言，可举出单甲醇胺、二甲醇胺、单乙醇胺、二甲醇胺、二甲胺、单丙醇胺、异丙醇胺、异丙胺、二异丙胺等，但并不限定于此。更优选为包含伯胺的胺系溶剂，具体可举出单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺、异丙胺等，但并不限定于此。
从上述聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂、或聚酰亚胺树脂的溶解性的观点出发，优选在再处理溶剂中含有(b)通式(6)表示的溶剂，具体可举出丙二醇单叔丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇二叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲基醚，但并不限定于此。
此外，更优选为以通式(6)表示且sp值为7.5～9.0的溶剂。例如，可举出二丙二醇二甲基醚(sp值：7.8)、二丙二醇甲基正丙基醚(sp值：8.0)、二乙二醇甲乙醚(sp值：8.2)、二乙二醇二甲基醚(sp值：8.1)等。更优选的是sp值为7.5～8.0的二丙二醇二甲基醚(sp值：7.8)、二丙二醇甲基正丙基醚(sp值：8.0)。
对于本发明中使用的再处理溶剂而言，优选的是，不仅含有(a)及(b)，还含有酰胺系极性溶剂。酰胺系极性溶剂具有使(a)及(b)相容、提高再处理溶剂的保存稳定性的效果。对于酰胺系极性溶剂而言，优选为包含保存稳定性优异的叔酰胺的极性溶剂。具体而言，可举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉等，但并不限定于此。
此外，可以根据需要而含有氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等的水溶液、二甲基亚砜等有机溶剂。
上述再处理溶剂可合适地用作在室温下的溶剂剥离法中使用的溶剂。
实施例
以下，举出实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。对玻璃化转变温度的测定、1％重量减少温度的测定、保存稳定性、粘合性评价、耐热性评价、背面研磨(backgrinding)评价、剥离评价、再处理评价、无机粒子沉降评价的评价方法进行说明。
(1)玻璃化转变温度的测定
用棒涂机将下述合成例1及26～32中记载的聚酰胺酸树脂溶液(pa1、pa26～32)涂布于厚18μm的电解铜箔的光泽面上，使厚度成为20μm，然后于80℃干燥10分钟、于150℃干燥10分钟，进而在氮气氛下于250℃进行10分钟加热处理，转化为聚酰亚胺，得到层叠有聚酰亚胺的铜箔。接下来，利用氯化铁溶液对得到的层叠有聚酰亚胺的铜箔的铜箔整面进行蚀刻，得到聚酰亚胺的单膜。
将约10mg得到的聚酰亚胺的单膜装填到铝制标准容器中，使用差示扫描量热计dsc-50(岛津制作所(株)制)进行测定(dsc法)，由得到的dsc曲线的拐点计算玻璃化转变温度。于80℃预干燥1小时，然后以20℃/分钟的升温速度进行测定。
(2)1％重量减少温度的测定
将约15mg上文中得到的聚酰亚胺的单膜装填到铝制标准容器中，使用热重分析装置tga-50(岛津制作所(株)制)进行测定。测定条件为：于60℃保持30分钟，然后以5℃/分钟的升温速度升温至500℃。
由得到的重量减少曲线读出重量减少1％的温度，将该温度作为1％重量减少温度。
(3)保存稳定性
将各制造例中得到的聚酰胺酸树脂溶液于23℃保存，用肉眼观察溶液的分离性。评价标准如下所述。
s：在2周以上的保存中未发生分离
a：在1～2周期间内发生分离
b：在1周以内发生分离
c：在3日以内发生分离。
(4)粘合性评价
使用旋涂机，调节转速，在厚750μm的8英寸硅晶片(信越化学工业株式会社制)上涂布各制造例中得到的聚酰胺酸树脂溶液，使得干燥、酰亚胺化后的厚度成为20μm，于120℃热处理10分钟而进行干燥，然后于350℃热处理1小时，充分地进行酰亚胺化，得到层叠有粘合剂层的硅基板。
在利用上述方法制成的层叠有粘合剂层的硅基板上叠合厚0.7mm的8英寸无碱玻璃基板(corning公司制)，使用已将上板、下板分别设定为180℃的热压机，以2000n的负荷压接5分钟，得到层叠有玻璃基板的硅基板。
此时，若能够将玻璃基板和硅基板层叠，则粘合性为“a”，若不能层叠，则粘合性为“c”。
此外，从玻璃侧用肉眼观察得到的层叠有玻璃基板的硅基板，对有无空隙进行评价。评价标准如下所述。
a：无空隙
b：具有1cm以下的尺寸的空隙
c：具有1cm以上的尺寸的空隙。
(5)耐热性评价
将上文中进行了粘合性评价后的层叠有玻璃基板的硅基板于350℃热处理2小时，然后从玻璃侧用肉眼观察，对有无空隙进行评价。评价标准如下所述。
a：无空隙
b：具有1cm以下的尺寸的空隙
c：具有1cm以上的尺寸的空隙。
(6)硅基板的背面研磨评价
将上文中进行了耐热性评价后的层叠有玻璃基板的硅基板设置于研磨机(grinder)-dag810(disco制)中，对硅基板进行研磨，直至厚度成为100μm。用肉眼观察研磨后的硅基板，对有无断裂、裂纹等进行评价。
(7)剥离评价
1.室温下的机械剥离法
使用切割框(dicingframe)，在上文中进行了背面研磨后的层叠有玻璃基板的硅基板的硅基板上贴合切割蓝膜(dicingtape)，通过真空吸附将该切割蓝膜面设置于吸盘上，然后于室温用镊子提起玻璃基板的一点，由此将玻璃基板剥离。
2.室温下的溶剂剥离法
使用在上述8英寸无碱玻璃基板中设置了用于使溶剂通过的孔的基板，制成层叠有玻璃基板的硅基板。然后，以23℃的条件在制造例47中得到的再处理溶剂中浸渍10分钟后，用手将基板剥离。
剥离评价的评价标准如下所述。
a：1、2均能够剥离。
b1：仅1.室温下的机械剥离法能够剥离。
b2：仅2.室温下的溶剂剥离法能够剥离。
c：1、2均无法剥离。
(8)再处理评价
利用制造例46中得到的再处理溶剂，以23℃的条件将附着在上文中已剥离的硅基板上的粘合剂层再处理10分钟，用肉眼观察溶解性。评价标准如下所述。
a：无残渣
b：被溶解，但在基板上残留有残渣
c：不溶解。
(9)无机粒子沉降评价
将制造例10～45中得到的聚酰胺酸树脂溶液于23℃保存，用肉眼观察有无无机粒子的沉降。评价标准如下所述。
s：在4周以上的保存中未发生沉降
a：在2～4周期间内发生沉降
b：在2周以内发生沉降
c：在1周以内发生沉降。
(10)聚硅氧烷系二胺的平均分子量的测定及n的数值的计算
取5g作为试样的聚硅氧烷系二胺至烧杯中，向其中添加ipa：甲苯为1∶1的混合溶液50ml，进行溶解。接下来，使用京都电子工业株式会社制的电势差自动测定装置at-610，在搅拌的同时滴加0.1n盐酸水溶液，求出达到中和点的滴加量。利用下式(7)，由得到的0.1n盐酸水溶液的滴加量算出平均分子量。
2×〔10×36.5×(滴加量(g))〕/5＝平均分子量(7)
接下来，由化学结构式计算使用的聚硅氧烷系二胺在n＝1时及n＝10时的分子量，以一次函数的关系式的形式求出n的数值与分子量的关系。将上述平均分子量代入该关系式中，求出n的平均值。
以下的制造例中示出的酸二酐、二胺、填料、及溶剂的缩写的名称如下所述。
odpa：3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐
pmda：均苯四甲酸二酐
bsaa：4，4’-[(异亚丙基)双(对亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐
sida：1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷(分子量248，式(1)中n＝1)
apps1：α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(平均分子量：400，式(1)中n＝3)
apps2：α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(平均分子量：860，式(1)中n＝9)
apps3：α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(平均分子量：1600，式(1)中n＝19)
apps4：α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(平均分子量：3000，式(1)中n＝37)
apps5：α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(平均分子量：4400，式(1)中n＝57)
44dae：4，4’-二氨基二苯基醚
apb：1，3-双(3-氨基苯氧基)苯
dabs：4，4’-二羟基-3，3’-二氨基苯基砜
fda：9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴
bahf：4，4’-二羟基-3，3’-二氨基苯基六氟丙烷
mek-st-40：分散于有机溶剂中的二氧化硅(溶剂：mek，二氧化硅：40wt％)(日产化学工业株式会社制)
dmm：二丙二醇二甲基醚
dpmnp：二丙二醇甲基正丙基醚
edm：二乙二醇甲乙醚
dpm：二丙二醇甲基醚
kbm-1003：乙烯基硅烷(信越化学工业株式会社制)。
合成例1(聚酰胺酸的聚合)
向安装有温度计、干燥氮气导入口、利用热水·冷却水的加热·冷却装置、及搅拌装置的反应釜中，与972.3g的dmm一同装入602.0g(0.7mol)apps2、60.1g(0.3mol)44dae，使其溶解后，添加310.2g(1mol)odpa，于室温使其反应1小时，然后于60℃使其反应5小时，得到50重量％的聚酰胺酸溶液pa1。测定得到的聚酰胺酸的玻璃化转变温度和1％重量减少温度，归纳于表4。
合成例2～32(聚酰胺酸的聚合)
如表1～表4那样变更酸二酐、二胺的种类和装入量，除此之外，进行与制造例1同样的操作，得到50重量％的聚酰胺酸溶液(pa2～pa32)。测定pa26～pa32的聚酰胺酸的玻璃化转变温度和1％重量减少温度，归纳于表4。
[表3]
合成例33((b-1)硅氧烷化合物的合成)
向安装有温度计、干燥氮气导入口、利用热水·冷却水的加热·冷却装置、及搅拌装置的反应釜中，与1896.2g的dmm一同装入1600.0g(1.0mol)apps3，使其溶解后，添加296.2g(2.0mol)邻苯二甲酸酐，于室温使其反应1小时，然后于60℃使其反应5小时，得到50重量％的硅氧烷化合物溶液((b-1)-1)。
合成例34、35((b-1)硅氧烷化合物的合成)
如表5所示那样变更硅氧烷二胺和邻苯二甲酸酐系化合物的种类和装入量，除此之外，进行与制造例1同样的操作，得到50重量％的硅氧烷化合物溶液((b-1)-2、(b-1)-3)。
[表5]
合成例36
向500ml的烧瓶中加入500g的己烷，向其中加入21.33g(0.1mol)氨基苯基三甲氧基硅烷(将3-氨基苯基三甲氧基硅烷与4-氨基苯基三甲氧基硅烷以6∶4的重量比混合而成)。然后，缓慢滴加10.21g(0.1mol)乙酸酐，于室温使其反应3小时。滤出沉淀物并进行干燥，将得到的合成物作为acapms。acapms的结构如下所示。
制造例1(粘合剂树脂组合物的制备)
向安装有搅拌装置的反应釜中一同装入99.99g合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(pa1)、0.01g合成例25中得到的聚酰胺酸溶液(pa25)，于室温搅拌2小时，得到粘合剂树脂组合物(pb1)。
制造例2～9(粘合剂树脂组合物的制备)
如表6所示那样变更聚酰胺酸溶液的种类、装入量，除此之外，进行与制造例1同样的操作，得到粘合剂树脂组合物(pb2～9)。
[表6]
制造例10(粘合剂树脂组合物的制备)
向安装有搅拌装置的反应釜中一同装入100g合成例12中得到的聚酰胺酸溶液(pa12)、1.25g作为填料溶液的mek-st-40，于室温搅拌2小时，得到粘合剂树脂组合物(ah1)。
制造例11～14(粘合剂树脂组合物的制备)
如表7所示那样变更聚酰胺酸溶液的种类、装入量，除此之外，进行与制造例10同样的操作，得到粘合剂树脂组合物(ah2～5)。
[表7]
制造例15(粘合剂树脂组合物的制备)
向安装有搅拌装置的反应釜中一同装入200.0g合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(pa1)、10.0g的apps5的50wt％溶液(溶剂：dmm)、5.0g合成例33中得到的acapms、12.0g作为填料溶液的mek-st-40，于室温搅拌2小时，得到粘合剂树脂组合物(ah6)。
制造例16～45(粘合剂树脂组合物的制备)
如表8所示那样变更(a)树脂、(b-1)通式(2)化合物、(b-2)通式(3)化合物、mek-st-40的装入量，除此之外，进行与制造例15同样的操作，得到粘合剂树脂组合物(ah7～36)。
制造例46(再处理溶剂的制备)
向安装有搅拌装置的反应釜中装入30g单乙醇胺、30g的dmm、30g的n-甲基-2-吡咯烷酮，于室温搅拌1小时，得到再处理溶剂。
实施例1
使用旋涂机，调节转速，在厚750μm的8英寸硅基板(信越化学工业株式会社制)上涂布合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(pa3)，使得干燥、酰亚胺化后的厚度成为20μm，于120℃热处理10分钟而进行干燥，然后于350℃热处理1小时，充分地进行酰亚胺化，得到层叠有粘合剂层的硅基板。
在利用上述方法制成的层叠有粘合剂层的硅基板上叠合厚0.7mm的8英寸无碱玻璃基板(corning公司制)，使用已将上板、下板分别设定为180℃的热压机，以2000n的负荷压接5分钟，得到层叠有玻璃基板的硅基板。使用得到的层叠有玻璃基板的硅基板来进行粘合性评价、耐热性评价、硅基板的背面研磨评价、剥离评价、再处理评价，将结果归纳于表9。此外，对聚酰胺酸树脂组合物的保存稳定性进行评价，将结果归纳于表9。
实施例2～25
如表9、表10所示那样变更聚酰胺酸树脂组合物，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到层叠有玻璃基板的硅基板。
使用得到的层叠有玻璃基板的硅基板来进行粘合性评价、耐热性评价、硅基板的背面研磨评价、剥离评价、再处理评价，将结果归纳于表9、表10。此外，对聚酰胺酸树脂组合物的保存稳定性进行评价，将结果归纳于表9、表10。
比较例1～3
如表8、表9所示那样变更聚酰胺酸树脂组合物，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到层叠有玻璃基板的硅基板。
使用得到的层叠有玻璃基板的硅基板来进行粘合性评价、耐热性评价、硅基板的背面研磨评价、剥离评价、再处理评价，将结果归纳于表9、表10。此外，对聚酰胺酸树脂组合物的保存稳定性进行评价，将结果归纳于表9、表10。
实施例26～58
如表11～表13所示那样变更聚酰胺酸树脂组合物，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到层叠有玻璃基板的硅基板。
使用得到的层叠有玻璃基板的硅基板来进行粘合性评价、耐热性评价、硅基板的背面研磨评价、剥离评价、再处理评价，将结果归纳于表11～表13。此外，对聚酰胺酸树脂组合物的保存稳定性进行评价并实施无机粒子沉降评价，将结果归纳于表11～表13。
比较例4～6
如表11～表13所示那样变更聚酰胺酸树脂组合物，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到层叠有玻璃基板的硅基板。
使用得到的层叠有玻璃基板的硅基板来进行粘合性评价、耐热性评价、硅基板的背面研磨评价、剥离评价、再处理评价，将结果归纳于表11～表13。此外，对聚酰胺酸树脂组合物的保存稳定性进行评价并实施无机粒子沉降评价，将结果归纳于表11～表13。