二次热注入法制备二元相量子点的方法与流程

本发明属于量子点合成技术领域，尤其涉及一种二次热注入法制备二元相量子点的方法。

背景技术：

不论是合成方法还是其相应的应用上，量子点合成技术都有很大的发展。而量子点合成技术的发展始终离不开一个目标，即：最大限度的挖掘量子点的最佳优异性能，如：量子点的波长、荧光强度、半峰宽、光化学稳定性等。

二元相量子点是最基本的量子点，二元相量子点的合成是量子点合成技术发展的基础。将二元相量子点作为内核进行包壳，进而获得高质量(荧光强度高、半峰宽较窄)的量子点，一直是很多科研工作者的追求。目前，无论是在一锅法的合金量子点合成还是后续的连续离子层的包壳过程，二元相量子点的合成、特别是油溶性量子点的合成，大多是采用快速一次热注入阴离子前驱体的方法制备。然而一次快速热注入不可避免的存在一个问题：在热注入的瞬间，由于局部前驱体浓度过高，造成量子点尺寸离散较大、量子点表面缺陷导致量子点发光效率不高，从而得不到尺寸均一、荧光强度高的二元相量子点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二次热注入法制备二元相量子点的方法，旨在解决现有一次快速热注入制备二元相量子点的方法，在热注入的瞬间，由于局部前驱体浓度过高，造成量子点尺寸离散较大、量子点表面缺陷的问题。

本发明是这样实现的，一种二次热注入法制备二元相量子点的方法，包括以下步骤：

提供阳离子前驱体、第一阴离子前驱体、第二阴离子前驱体；

在90-150℃条件下进行第一次热注入处理，将所述第一阴离子前驱体注入所述阳离子前驱体中，得到预制二元相量子点溶液；

在90-150℃条件下进行第二次热注入处理，在所述预制二元相量子点溶液中注入所述第二阴离子前驱体，经冷却、纯化处理，得到二元相量子点；

其中，所述第二次热注入处理中，所述阴离子前驱体与所述预制二元相量子点溶液中的残余阳离子前驱体的摩尔比为2：1-8：1；

所述第二次热注入处理与所述第二次热注入处理的温度相同；

所述第一阴离子前驱体和所述第二阴离子前驱体相同或不同，但所述第一阴离子前驱体和所述第二阴离子前驱体的阴离子源相同。

本发明提供的二次热注入法制备二元相量子点的方法，在现有的一次热注入制备二元相量子点的基础上，控制相同的温度，在所述预制二元相量子点溶液中二次热注入所述第二阴离子前驱体，且所述第二阴离子前驱体与所述预制二元相量子点溶液中的残余阳离子前驱体的摩尔比为2：1-8：1，提高了二元相量子点的整体质量。具体的，通过合适含量的所述第二阴离子前驱体将引起预制二元相量子点表面缺陷的阳离子脱离，脱离的残余阳离子进一步与所述第二阴离子前驱体反应形成量子点核，从而使颗粒大的预制量子点尺寸变小，颗粒小的量子点进一步增长，进而得到尺寸均一的二元相量子点，使二元相量子点的离散尺寸降低到最低(尺寸通过吸收光谱会明显观察到吸收峰会蓝移的现象)。此外，由于消除了预制二元相量子点的表面缺陷，得到的二元相量子点的荧光强度得到显著提高。

附图说明

图1是本发明实施例提供的二次热注入法制备二元相量子点的方法流程示意图；

图2是本发明实施例提供的不同时间的第二次热注入处理得到的产品光谱图；

图3是本发明实施例提供的二元相量子点的tem图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

结合图1，本发明实施例提供了一种二次热注入法制备二元相量子点的方法，包括以下步骤：

s01.提供阳离子前驱体、第一阴离子前驱体、第二阴离子前驱体；

s02.在90-150℃条件下进行第一次热注入处理，将所述第一阴离子前驱体注入所述阳离子前驱体中，得到预制二元相量子点溶液；

s03.在90-150℃条件下进行第二次热注入处理，在所述预制二元相量子点溶液中注入所述第二阴离子前驱体，经冷却、纯化处理，得到二元相量子点；

其中，所述第二次热注入处理中，所述阴离子前驱体与所述预制二元相量子点溶液中的残余阳离子前驱体的摩尔比为2：1-8：1；

所述第二次热注入处理与所述第二次热注入处理的温度相同；

所述第一阴离子前驱体和所述第二阴离子前驱体相同或不同，但所述第一阴离子前驱体和所述第二阴离子前驱体的阴离子源相同。

具体的，上述步骤s01中，所述阳离子前驱体、第一阴离子前驱体、第二阴离子前驱体没有明确限定，本领域常规的阳离子前驱体、第一阴离子前驱体、第二阴离子前驱体都在本发明实施例选择范围内。具体的，所述阳离子前驱体包括但不限于油酸锌、油酸镉、油酸铅、油酸铟。所述第一阴离子前驱体包括但不限于s-ode、s-top、s-oa、se-top、s-ola、s-tbp、se-tbp、te-ode、te-oa、te-top、te-tbp、(tms)2s。所述第二阴离子前驱体包括但不限于s-ode、s-top、s-oa、se-top、s-ola、s-tbp、se-tbp、te-ode、te-oa、te-top、te-tbp、(tms)2s。

本发明实施例所述第一阴离子前驱体和所述第二阴离子前驱体可以相同或不同，但值得注意的是，当所述第一阴离子前驱体和所述第二阴离子前驱体不同时，所述第一阴离子前驱体和所述第二阴离子前驱体的阴离子源相同，即得到产品为二元相量子点，且保证得到的二元相量子点的类型一致，纯度较高。若所述第一阴离子前驱体和所述第二阴离子前驱体不同，则由于反应体系过于复杂，不仅可能得不到预期的二元相产品，而且，可能会有不可控的其他反应发生。

在上述原则前提下，本发明实施例所述阳离子前驱体与所述第一阴离子前驱体、所述第二阴离子前驱体可以任意组合，由此制备不同类型的二元相量子点。具体的，所述二元相量子点包括但不限于ii-vi族的cds、cdte、cdse、znse、znte，iv-vi族的pbs、pbse，iii-v族的inp、gap，以及hgs、ag2s等半导体纳米材料。

本发明实施例所述阳离子前驱体、第一阴离子前驱体、第二阴离子前驱体可以采用本领域常规方法制备获得。下面以油酸铅{pb(oa)2}前驱体、硫源六甲基二硅硫烷{(tms)2s}为例，说明其制备方法。应当理解，此处阳离子前驱体、第一阴离子前驱体的制备方法，仅仅作为一个实例，并非用限定本发明的保护范围。

作为一个具体实施例，油酸铅前驱体的制备如下：

称取0.15g的氧化铅(pbo)、0.64ml的油酸(oa)、10ml的十八稀(ode)，一起加入到50ml的三口烧瓶内，常温排气10min，然后加热到120℃，排气60min即可。维持温度在120℃，备用。

作为另一个具体实施例，硫源六甲基二硅硫烷{(tms)2s}的制备如下：

抽取100微升的六甲基二硅硫烷(tms)，加入到含有3ml三辛基磷(top)的12ml十八稀(ode)溶液中，常温混合搅拌即可。

上述步骤s02中，在90-150℃条件下进行第一次热注入处理，从而可以得到结晶效果相对较好的预制二元相量子点溶液。所述第一次热注入处理的具体温度可根据不同阳离子前驱体、第一阴离子前驱体的类型而定。

本发明实施例将所述第一阴离子前驱体注入所述阳离子前驱体中，反应时间优选为10-20min。

上述步骤s03中，在90-150℃范围内，在所述预制二元相量子点溶液中注入所述第二阴离子前驱体，进行第二次热注入处理。值得注意的是，本发明实施例所述第二次热注入处理与所述第一次热注入处理的反应温度应保持相同，从而使得两次热注入过程中结晶环境一致，进而使得所述第二阴离子前驱体能在稳定的体系中与所述预制二元相量子点溶液中的残余阳离子前驱体结晶，得到整体性能稳定的二元相量子点。

所述第一阴离子前驱体的添加量是影响本发明实施例二次热注入法制备二元相量子点的重要因素。具体的，所述第二阴离子前驱体的添加量需满足：所述第二阴离子前驱体与所述预制二元相量子点溶液中的残余阳离子前驱体的摩尔比为2：1-8：1。只有当所述第二阴离子前驱体与所述预制二元相量子点溶液中的残余阳离子前驱体的摩尔比满足上述要求时，所述第二阴离子前驱体才能充分有效地将具有表面缺陷的述预制二元相量子点上的阳离子前驱体剥离下来，进而，剥离的阳离子前驱体(残余阳离子前驱体)与所述第二阴离子前驱体充分反应形成量子点核(消除预制二元相量子点上的表面缺陷)，由此，使得原本颗粒大的量子点尺寸变下，颗粒小的量子点进一步增长，最终实现量子点离散尺寸的最低化，同时，提高二元相量子点的荧光强度。

本发明实施例中，优选的，所述第二次热注入处理的时间是所述第一次热注入处理时间的2-5倍。更优选的，所述第二次热注入处理的时间为10-20min，所述第二次热注入处理的时间是所述第一次热注入处理时间的2-5倍。优选的所述第二次热注入处理的时间，可以使得预制有表面缺陷的二元相量子点中的阳离子充分、完全的脱落，并与所述第二阴离子前驱体反应充分反应完全，从而保证得到的所述二元相量子点的质量。若反应时间过长，则过量的所述第二阴离子前驱体可能与得到的二元相量子点发生其他不可控的反应，进而影响得到的二元相量子点的质量。结合图2，以油酸铅作为阳离子前驱体，以硫源六甲基二硅硫烷作为第一阴离子前驱体和第二阴离子前驱体，经过第一次热注入处理10min后，将所述第二阴离子前驱体快速热注入到所述预制二元相量子点溶液中，每2min取样检测一次，经纯化后得到的二元相量子点进行荧光检测，吸收光谱如图2所示。由图可见，若反应时间过短，有表面缺陷的二元相量子点中的阳离子不能充分有效地脱落，因此，无法实现二元量子点的离散最小化(吸收光谱吸收峰蓝移)，则无法达成上述效果。

本发明实施例在所述第二次热注入处理后对样品进行快速冷却处理。优选的，所述冷却处理的方法为：在5min内，将温度从所述第二次热注入处理温度降至室温。通过快速冷却处理，可以避免原本反应完全、充分的二元相量子点在长时间较高温度的降温过程中，发生其他化学反应，生成其他大尺寸粒径的物质。进一步优选的，所述冷却处理的方式包括骤风冷却、冰水浴冷却。

本发明实施例以油酸铅作为阳离子前驱体、以硫源六甲基二硅硫烷作为第一阴离子前驱体和第二阴离子前驱体制备的二元相量子点的tem图如图3所示，图中的二元相量子点粒径均匀，尺寸离散不明显。

本发明实施例提供的二次热注入法制备二元相量子点的方法，在现有的一次热注入制备二元相量子点的基础上，控制相同的温度，在所述预制二元相量子点溶液中二次热注入所述第二阴离子前驱体，且所述第二阴离子前驱体与所述预制二元相量子点溶液中的残余阳离子前驱体的摩尔比为2：1-8：1，提高了二元相量子点的整体质量。具体的，通过合适含量的所述第二阴离子前驱体将引起预制二元相量子点表面缺陷的阳离子脱离，脱离的残余阳离子进一步与所述第二阴离子前驱体反应形成量子点核，从而使颗粒大的预制量子点尺寸变小，颗粒小的量子点进一步增长，进而得到尺寸均一的二元相量子点，使二元相量子点的离散尺寸降低到最低(尺寸通过吸收光谱会明显观察到吸收峰会蓝移的现象)。此外，由于消除了预制二元相量子点的表面缺陷，得到的二元相量子点的荧光强度得到显著提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。